1 - Lei Zero Da Termodinâmica - Gases

(1)

PROPRIEDADES DOS GASES

O Gás Perfeito

moléculas (ou átomos) em movimento

••

Movimento aumenta com aumento da Temperatura

••

Moléculas muito separadas umas das outras

••

T

ra

je

t

ór

ia

s

m

u

it

o

po

uc

o

pe

rt

ur

ba

da

s

po

r

fo

rç

as

intermoleculares

(2)

(3)

Os estados dos gases

Estado físico :

definido por propriedades físicas

Gás puro:

V

Volume qolume que ocue ocupaupa,, _V_V

Quantidade de substância (número de moles)

Quantidade de substância (número de moles) ,, _n_n

Pressão

Pressão,,

P

Temperatura

Temperatura ,,

T

Se t

Se trrêês vas varriiááveiveis es esspecipeciffiicacaddasas ququararta varta variiáávevel l ffiixxada ada

Equação de Estado:

P

(4)

Unidades de Pressão Unidades de Pressão N Noommee SSíímmbboolloo VVaalloor r pascal pascal 1 Pa 1 Pa 1 N m1 N m-3-3_{, 1 kg m}_{, 1 kg m}-1-1 _s_s-2-2 bar

bar 1 bar 1 bar 101055 _Pa_Pa

a attmmoossffeerra a 1 1 aattm m 110011..33225 5 PPaa t toorrr r 1 1 TToorrr r 113333,,3322... . PPaa m mm m HHg g 1 1 mmmmHHg g 113333,,332222...kkPPaa l liibbrra a ppoor r ppoolleeggaadda a 1 1 ppssi i 66,,889944775577...kkPPaa quadrada quadrada

Pressão

Força / Área

(5)

(6)

Medida de Pressão

P = P

_ex

+

g h

(a) Tubo aberto

ρ = Densidade

g = Gravidade local h = altura

(7)

Temperatura

Propriedade que nos indica o sentido do fluxo de

energia através de uma parede termicamente

condutora.

(8)

Fronteira adiatérmica –

não há transferência de calor.

(9)

(10)

As Leis dos Gases

Leis empíricas

Lei de Boyle

P



1 / V

À temperatura constante, a pressão de uma

determinada quantidade de gás é inversamente

proporcional ao seu volume.

(11)

(12)

Lei de Charles, Gay-Lussac

(a Pressão Cte) (a Volume Cte)

(13)

Volume molar:

V

_m

V

_m

= V / n

Princípio de Avogadro:

“Volumes

iguais de gases, nas mesmas condições

de temperaturas e pressão contêm o mesmo

número de

moléculas”

(14)

P V = cte V = cte x T P = cte x T V = cte x n

PV = cte x nT

(15)

Lei dos Gases perfeitos ou ideais

P V = n R T

Volume molar V_m

Condições normais ambi entes de temperatura e pr essão (CNATP)

T = 298,15 K P = 1 bar (105 _Pa) 1 m 24,789 L mol 1 15 , 298 x 08314 , 0 P RT V    

Condições nor mais de temperatura e pressão (CN TP)

T = 0o _{C = 273,15 K} P = 1 atm 1 m 22,4 L mol 1 15 , 273 x 082 , 0 P RT V    

(16)

Superfície de estado dos gases

Transformações isotérmicas Transformações isobáricas Transformações isométricas

(17)

Misturas de gases

A pressão exercida por uma mistura de gases é a soma das pressões parciais dos gases que a compõem

Lei de Dalton



 i i P P P x P i i



x

_i

= fração molar

(18)

(19)

Gases Reais

I nterações entre as moléculas gasosas

Forças de atração

Forças de repulsão

Interações de curto alcance

distancia inter-molecular

pequena

Pressão alta

Alcance relativamente

grande

pressões moderadas

Gases reais exibem desvios em relação à lei dos gases perfeitos, por causa das forças intermoleculares.

(20)

Repulsão: distância pequena

atração: distância intermediária nula: distância muito longa

Interações intermoleculares ∆T pode influenciar as interações. P 0, gás que ocupa volume grande comporta-se como gás ideal P . moderada, prevalecem as forças atrativas. P. Elevada prevalecem as forças repulsivas.

(21)

0 m m

V

perfeito

gás

um

de

molar

volume

gás

do

molar

volume

Z



RT

PV

Z



m

como

P

RT

V

_mo



Fator de compressibilidade: Z

(22)

Quando p 0, logo todos os gases Z 1 Z = 1

Pressões elevadas todos os gases possuem Z >1. Forças repulsivas dominantes.

Pressões intermediárias todos os gases possuem Z < 1. Forças atrativas dominantes.

(23)

Coeficientes do virial (variação de temperatura)

Z

Coeficientes _B e _C que variam em função da _temperatura, são conhecidos como coeficientes do vir ial .

O terceiro coeficiente (C) é usualmente menos importante que o segundo (B), pois em geral tem-se: C/V_m2_{<< B/V}

(24)

dz/dp = 0 para gases ideais já que z = 1 e é cte a qualquer pressão.

Mas para um gás real:

Z = 1 + B’p + C’p2 + ...

Então:

dz/dp = B’ + 2 pC’ + ...

Para comparar com gás ideal: p  0,

então 2 pC’  0, logo:

dz/dp = B’

(25)

Segundo coeficiente virial, B(cm3_/mol) Gás 273 K 600 K Ar -21,7 11,9 CO₂ -149,7 -12,4 N₂ -10,5 21,7 Xe -153,7 -19,6

Como muitas propriedades de um gás dependem das derivadas, as propriedades dos gases reais nem sempre irão coincidir com as do gás ideal nas pressões baixas.

(26)

Temperatura de Boyle

Para a temperatura de Boyle, o gás tem um comportamento ideal num intervalo maior

Deve haver uma temperatura em que B  0. Logo:

Z = 1 + B / V_m + C/V_m2

Z = 1 + 0 + ≈ 0

(27)

Exemplos de temperaturas de Boyle

Gás

Ar

CO

₂

He

N

₂

T

_B

/ K

346,8

714,8

22,6

327,2

T

_B

/

o

_C

73,6

441,6

-250

54

(28)

Condensação

A pressão, quando o líquido e o vapor estão presentes em equilíbrio, échamada de PRESSÃO DE VAPOR DO LÍQUIDO _na

I sotermas do CO ₂ ABC:

aumento de P a T = cte E m C :

• deslocamento do pistão sem aumento de P • aparecimento de uma gota de líquido

• equilíbrio líquido/gás

Sistema A comprimido por um pistão

CDE:

quantidade de líquido aumenta

Tc, não se difere os estados físicos: L/G.

(29)

(30)

p = nRT V - nb a - n V 2

H. van der Waals propôs esta equação de estado aproximada, que é válida para todos os gases, porém menos precisa.

Os valores de a e b são as constantes de van de Waals. Elas características de cada gás e independentes da temperatura.

(31)

Em um gás real as forças repulsivas são levadas em consideração.

O efeito repulsivo, ou seja, as forças que excluem volume, mudando V na equação do gás perfeito para V – nb, onde b é a constante de proporcionalidade entre a redução do volume e os moles de moléculas presentes no recipiente.

(32)

O efeito das interações atrativas pode influenciar na pressão de maneira a reduzi-la. Devem ser considerados, choques que atingem as parede do recipiente e redução das forças de colisão.

(33)

(34)

Oscilações são impossíveis

(35)

(36)

Características da equação de van der Waals

1. Nas temperaturas elevadas e nos volumes molares grandes, as isotermas de van der Waals coincidem com as isotermas do gás perfeito.

2. Os líquidos e os gases coexistem quando os efeitos de coesão e os de dispersão estão equilibrados.

3. As coordenadas críticas estão relacionadas com as constantes de van der Waals.

V_c = 3b Pc = a 27b2 8a 27Rb Tc = p_c V_c RT_c Zc = 3 8 =

(37)

(38)

Exercícios

1.2 (a) - pág. 26 Atkins Cap. 1, 7º Ed.

Explique como o fato de compressibilidade varia com a pressão e com a temperatura. Descreva como, através do fator de compressibilidade, podemos ter informações sobre as interações intermoleculares nos gases reais.

(39)

Seria possível que uma amostra de 131 g de xenônio gasoso, num vaso de volume igual a 1,0 L, exercesse uma pressão de 20 atm, a 25 ºC, se o seu comportamento fosse de um gás perfeito? Que pressão teria o xenônio se ele fosse um gás de van der Vaals?

Dados: a = 4,317 dm6_{atm mol}−2 e b = 5,16 × 10−2 dm3mol−1

(40)

Um pneu de automóvel foi cheio até a pressão de 24 lb in-2 _{(1 atm = 14,7}

lb in-2_{) num dia em que a temperatura era de -5 ºC. Qual será a pressão}

no pneu num dia em que a temperatura estiver em 35 ºC, na hipótese de não haver fuga de ar ou de o volume ser constante?

(41)

Numa experiência para determinar um valor exato da constante dos gases perfeitos, R, um estudante aqueceu um vaso de 20,0 L, cheio com 0,25132 g de hélio gasoso, a 500 ºC, e mediu a pressão num manômetro de água, a 25 ºC, encontrando 206,402 cm de água. A densidade da água, a 25 ºC, é 0,99707 gcm-3_{. Calcule o valor de R a partir desses dados.}

(42)

A densidade do ar, a 740 Torr e 27 ºC, é 1,146 gL-1_{. Calcule a fração}

molar e a pressão parcial do nitrogênio e do oxigênio admitindo (a) que o ar é constituído exclusivamente por estes dois gases e (b) que o ar contem, também, 1,0 % molar de Ar.

Dados: 740 Torr = 1,006 atm

R = 8,205 x 10-2 _{L atm K}-1 _mol-1

(43)

1.26 (b) - pág. 28 Atkins Cap. 1, 7º Ed.

Um certo gás segue a equação de van der Waals com a = 0,76 m6 _Pa

mol-2_{, a 288 K e 4,0 x 10}-6 _{Pa. Com estas informações, calcule a}

constante _b de van der Waals. Qual o fator de compressibilidade do gás nessas condições de temperatura e pressão?

Dados:

Z = (p Vm)/(RT)

(44)

1.19 (1.16) (a) - pág. 28 Atkins Cap. 1, 7º Ed.

Num processo industrial, o nitrogênio é aquecido a 500 K num vaso de volume constante igual a 1,0 m3_{. O gás entra no vaso a 300 K e 100}

atm. A massa do gás é 92,4 kg. Use a equação de van der Waals para determinar a pressão aproximada do gás na temperatura de operação de 500 K. Para o nitrogênio, a = 1,708 L2 _{atm mol}-2 _{e b = 3,19 x 10}-2 _L

mol-1_.

Dados:

Z = (p Vm)/(RT)

(45)

V = cte

n = (92,4 x 103 _{g)/28,02 gmol}-1 _{= 3,3 x 10}3 _mol

(3,3 x 103 _{mol) x (0,0821 L atm K}-1 _mol-1_{) x (500 K)}

(1000 L) – (3,3 x 103 mol) x (0,0391 L mol-1 )

(1,408 L2 _{atm mol}-2_{) x (3,3 x 10}3 _mol)2

(1000 L)2

(46)

1.22 b Atkins pág. 23 8º ed.

Um certo gás segue a equação de van der Waals com a = 0,76 m6 _Pa

mol-2_{. O seu volume é de 4 x 10}-4 _m3 _mol-1_{, a 288 K e 4 x 10}6 _Pa.

Com essa informação, calcule a constante b de van der Waals. Qual o

fator de compressibilidade do gás nessas condições de temperatura e pressão?

Z = pVm/RT