SENSORES DE UMIDADE DE MgAl2O4
Guilherme B. Crochemore (1); Dulcina M. P. F. de Souza(1) Rodovia Washington Luís Km 235, Caixa Postal 676
guilherme@iris.ufscar.br; dulcina@power.ufscar.br
Departamento de Engenharia de Materiais - Universidade Federal de São Carlos (1)
RESUMO
Os sensores de umidade são dispositivos que detectam a mudança da umidade atmosférica através da variação de suas propriedades elétricas, resistência
e capacitância. O objetivo deste trabalho era processar o MgAl2O4 poroso e
investigar sua sensibilidade à umidade. Foram utilizados pós de diferentes rotas para preparar os corpos cerâmicos: mistura de óxidos, espinélio eletrofundido e processo citrato. As amostras cerâmicas, prensadas uniaxialmente e sinterizadas, foram caracterizadas por difração de raios-x, porosimetria por intrusão de mercúrio, microscopia eletrônica de varredura e por medidas da resistência elétrica em corrente contínua. Os resultados mostram que a resposta elétrica das amostras porosas, em atmosfera úmida, é fortemente dependente da microestrutura, especialmente da área específica e da distribuição de tamanho de poros. As amostras preparadas com espinélio eletrofundido não mostraram sensibilidade em baixa umidade enquanto as amostras preparadas por mistura de óxidos mostraram sensibilidade para o intervalo de umidade 10<%umidade relativa<90 e boa reversibilidade. As amostras preparadas com pó proveniente do processo citrato, apesar de sua baixa área específica e larga distribuição de poros detectada pela porosimetria por intrusão de mercúrio, também mostraram excelente desempenho como sensor de umidade.
INTRODUÇÃO
O monitoramento e o controle da umidade é usado em vários tipos de ambiente, dos domésticos aos industriais [1]. Os sensores de umidade detectam a umidade na atmosfera devido à variação de seu comportamento elétrico, seja da resistência elétrica ou da capacitância. As características principais desejáveis de um sensor cerâmico de umidade são: boa sensibilidade, resposta rápida, boa reprodutibilidade, durabilidade e não reagir com a atmosfera. A distribuição de tamanho de poros afeta a sensibilidade à umidade, porém os resultados da literatura são discrepantes com relação à melhor distribuição. Os resultados sugerem que a distribuição ideal é característica de cada material. Por exemplo, para MgAl2O4
Shimizu et al. [2] afirma que poros abaixo de 0,1 µm apresentam sensibilidade favorável e Gusmano et al. [3] encontrou que poros na faixa de 0,02 a 0,5 µm provocam grande influência na resposta elétrica com a variação de umidade. O valor ideal da porosidade total também não concentra num único valor variando entre 35 e 60% segundo a literatura. O MgAl2O4 é um óxido misto cujas propriedades físicas
situam-se entre as do Al2O3 e do MgO. Do ponto de vista elétrico, MgAl2O4 é um
material isolante. Sua resistividade a 40 ºC e com a umidade relativa a 85% é de 11,3 x 106 Ωcm [4]. Porem quando poroso a superfície dos poros é favorável à adsorção de moléculas de água e a resistência elétrica sofre sensível redução devido ao movimento protônico.
A motivação para o desenvolvimento deste trabalho foi a indisponibilidade de sensores de umidade comerciais nacionais e, como motivação ecológica, estudar um material cerâmico alternativo ao MgCr2O4.
Neste trabalho foram preparados corpos porosos de MgAl2O4 a partir de pós
provenientes de diferentes rotas e avaliando o desempenho como sensor de umidade na temperatura ambiente.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para a obtenção de amostras adequadas para a utilização como sensor de umidade foram feitas várias composições com diferentes métodos de síntese de pós. Estes pós foram nomeados conforme a tabela 1.
Tabela I: Composições utilizadas no processo
Composição Síntese do pó MgAl2O4(%mol)
A Mistura de óxidos 100
D Eletrofusão 100
H Citrato amorfo 100
As composições preparadas por este método tiveram suas matérias primas pesadas e misturadas mecanicamente em um jarro de polietileno para moagem. Foram colocados: álcool isopropílico, 2% em peso em relação à massa, de polivinilbutiral (PVB), utilizado como defloculante, além do meio de moagem. O jarro foi levado ao moinho por 40 minutos. Foram acrescidas as seguintes matérias primas: óxido de magnésio, óxido de alumínio e, no caso de composições dopadas, Após este tempo, a mistura foi vertida sobre uma vasilha revestida com papel alumínio e seca com o auxílio de fluxo de ar. Após seco, o pó foi granulado em malha de nylon 80 mesh.
A preparação do pó para a prensagem obtido o por eletrofusão, seguiu o procedimento descrito na seção anterior. Misturou-se, em moinho de bolas durante 7 horas, aluminato de magnésio obtido por eletrofusão e fornecido pela Elfusa, malha –325# com 2% em peso de PVB e álcool isopropílico. Após a etapa de moagem, a suspensão foi seca em fluxo de ar, e o pó granulado em malha 80.
A preparação de pó pelo processo do citrato amorfo modificado consiste em dissolver os nitratos dos metais de interesse em água destilada juntamente com o ácido cítrico. Após a completa dissolução adiciona-se hidoxietilcelulose, HEC, em quantidade apropriada e a agitação é mantida até que um gel é formado.
Seguindo este procedimento, 0,105 moles de nitrato de magnésio, 0,210 moles de nitrato de alumínio e 0,288 moles de ácido cítrico foram dissolvidos em 80 ml de água destilada. Após a dissolução, 9,38 x10-7 moles de HEC (peso molecular de 1,3 x 106 g/mol) foram adicionados e a mistura foi mantida em agitação até a formação do gel. Após, aproximadamente, 24 horas em repouso para que a dissolução do HEC se completasse, o gel foi seco a 300 ºC em porções de 10 ml em um béquer de 250 ml tampado com um vidro relógio. O precursor obtido foi levemente desaglomerado e calcinado a 700 ºC durante 1 hora.
Após a calcinação, o pó foi desaglomerado em moinho de bolas com 2% em peso de PVB em álcool isopropílico. A suspensão foi seca e o material obtido foi desaglomerado em malha 80.
Os pós prontos foram conformados através de prensagem uniaxial e foram queimados em forno ao ar na temperatura de 1350 ºC com patamar de 2 h.
Os corpos de prova foram caracterizados através das técnicas de difração de raios-x, porosimetria por intrusão de mercúrio, medida da resistência elétrica com variação da umidade ambiente em corrente contínua pela técnica de 4 pontos e microscopia eletrônica de varredura.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A figura 1 mostra a densidade e a porosidade aparente de amostras da composições A, D e H sinterizadas a 1350 ºC com patamar de 2 h. Nota-se que a composição com maior porosidade é aquela sintetizada por mistura de óxidos, em torno de 50%, fato que condiz com a porosidade tida como ideal na literatura. Quanto aos valores de densidade, observa-se que os valores encontrados para as composições H e A foram em torno de 40% da densidade teórica do MgAl2O4 (d =
1350 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Densi dade (g/ c m³) Temperatura de sinterização (ºC) Mistura de óxidos Eletrofusão Citrato amorfo 1350 0 10 20 30 40 50 Po ros idad e A p a ren te (% ) Temperatura de sinterização (ºC) Mistura de óxidos Eletrofusão Citrato amorfo
Figura 1: Densidade e porosidade aparente das diferentes composições utilizadas
A figura 2 mostra os difratogramas de raios-X das amostras A, D e H sinterizadas a 1350 ºC com patamar de 2 h. Foi encontrado apenas MgAl2O4 como
fase cristalina presente, o pico b presente na composição eletrofundida é proveniente de alguma impureza presente no pó utilizado para a fabricação da composição, pois não foi identificada como nenhuma fase possivelmente presente em nenhuma das 3 composições.
20 30 40 50 60 70 80 a a a a a a a 2 θ (º) Citrato amorfo a a a a a a a a a Mistura de óxidos a a a a a a a
Figura 2: Difratograma de raios-X das composições A, D e H sinterizadas a 1350 ºC – 2 h. Intensidad e (u. a .) Eletrofundido a - Aluminato de Magnésio (MgAl
2O4)
b b - fase não identificada
A Tabela 2 mostra os resultados da porosimetria por intrusão de mercúrio das amostras de mistura de óxidos, composição A, eletrofundida, D, e citrato amorfo, H. Observa-se que a composição A apresenta maior área superficial e menor diâmetro médio de poros. Já a composição H apesar de mostra um diâmetro de poros elevado, apresenta uma elevada área superficial devido a sua microestrutura particular.
Tabela II: Resultados da porosimetria por intrusão de mercúrio
Amostra Área Total (m2/g) Diâmetro médio (nm)
A 1350 ºC – 2 h 13,67 130 D 1350 ºC – 2 h 6,88 1720 H 1350 ºC – 2 h 14,98 1430
A figura 3 apresenta os resultados da porosimetria de mercúrio para as composições A, D e H sinterizadas a 1350 ºC – 2.h. Além de uma grande porosidade o elemento sensível à umidade deve apresentar uma distribuição de poros adequado que permita a adsorção e desorção de água e, desta forma, uma maior sensibilidade á variação de umidade ambiente. Com este fator em vista, nota-se que a composição A apresenta poros entre 0,3 e 0,03 µm, enquanto que a composição D apresenta poros maiores da ordem de 0,5 e 0,06 µm composição que mais se aproxima do valor apresentado em literatura é aquela preparada por mistura de óxidos, observa-se também que a composição D, pó eletrofundido, é aquela com o maior tamanho de poro.
100 10 1 0,1 0,01 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 V o lum e in tr ud id o (m L/g) Diâmetro de poro (µm) Eletrofundido Citrato amorfo Mistura de óxidos 100 10 1 0,1 0,01 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 In tr us ão Incr em en ta l ( m L/g) Diâmetro de poro (µm) Eletrofundido Citrato amorfo Mistura de óxidos
A figura 4 mostra os gráficos (Resistência x A/L) versus % umidade relativa de amostras da composição D sinterizada a 1350 ºC - 2 h. É observado que as amostras não apresentaram sensibilidade para teores de umidade menores que 40%.Este comportamento é explicado pela distribuição de tamanho de poros detectados nesta amostra, figura 3. Os poros estão entre 0,6 e 3,0 µm. Esta população de poros não favorece a condensação de umidade. Este resultado está em acordo com o resultado da literatura em MgFe2O4 [5]. Neste artigo é mostrado
que os poros maiores de 500 nm são responsáveis pela sensibilidade em alta umidade. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 1E9 1E10 R e si s tênci a x A /L ( Ω cm ) Umidade Relativa (%) Adsorção Desorção 1350 ºC - 2 h
Figura 4: Resistência elétrica x A/l das amostras D sinterizada a 1350ºC – 2 h.
A resistência elétrica também foi medida pela técnica de corrente contínua em quatro pontos tanto na etapa de adsorção como de desorção. A figura 5 mostra a amostra A sinterizada a 1350 °C – 2 h que apresenta sensibilidade até 15% de umidade e em alta umidade os valores na etapa de desorção desviam levemente da curva de adsorção.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 107 108 109 R e si st ênci a x A /L ( M Ω x cm ) Umidade Relativa (%) Adsorção Desorção 1350 ºC - 2 h
Figura 5: Resistência elétrica x A/l das amostras A sinterizada a 1350ºC – 2 h.
A figura 6 mostra a curva de resistência x A/L versus umidade relativa da composição H sinterizada a 1350 por 2 h. A amostra apresentou excelente sensibilidade em baixa umidade.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 1E8 1E9 1E10 R e si st ênc ia x A /L ( Ω cm ) Umidade Relativa Adsorção Desorção 1350 ºC – 2 h
Figura 6: Resistência elétrica x A/l das amostras H sinterizada a 1350ºC – 2 h.
A figura 7 mostra as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) de amostras da composição A, D e H sinterizadas a 1350 por 2 h. A amostra A se apresenta homogênea e porosa como já detectado no ensaio de
porosimetria por intrusão de mercúrio. Na amostra D em comparação com a composição A, apresenta tamanho de grão muito maior na forma de placas densas, fato que condiz com a sua área específica bem menor que a das outras composições. É observado também a ausência de poros pequenos como detectado no ensaio de porosimetria de mercúrio. Na amostra H nota-se grãos também na forma de placas mas com microestrutura própria. Estes grãos provêem de aglomerados intrínsecos ao processo de preparação do pó e que não foram quebrados durante o processo de moagem.
Eletrofundido
Mistura de óxidos
Citrato amorfo
Figura 7: Micrografias da superfície de fratura das composições A, D e H sinterizadas a 1350ºC – 2 h.
CONCLUSÕES
A sensibilidade à umidade do MgAl2O4 em larga faixa de umidade relativa é
fortemente dependente da microestrutura, principalmente com relação á distribuição de tamanho de poros. Por conseqüência, o método de preparação dos pós é de fundamental importância. Dentre os três pós utilizados neste trabalho, eletrofundido, obtido pelo processo citrato e por mistura de óxidos, estes dois últimos forneceram corpos sinterizados com melhor desempenho como sensor de umidade.
REFERÊNCIAS
1.J. H.Anderson, G. A. Parks, Journal of Physics and. Chemistry 72 (1968) 3362-3368.
2.Y. Shimizu, H. Arai, T. Seiyama, Sensors and Actuators 7 (1985) 11-22.
3.G. Gusmano, G. Monstesperelli, P. Nunziante, E. Traversa, Electrochemical Acta 38 (1993) 2617-2621.
4 G. Gusmano, G. Monstesperelli, E. Traversa, Journal of the American Ceramic Society 76 [3] (1993) 743-50.
5.G. Gusmano, G. Monstesperelli, P. Nunziante, E. Traversa, Journal of material science 28 (1993) 6195-98.
MgAl2O4 HUMIDITY SENSORS
ABSTRACT
Humidity sensors are devices that detect change of humidity in atmosphere by varying their electrical properties, resistance or capacitance. The objective of this
work was to process porous MgAl2O4 and to investigate the humidity sensing
characteristics. Powders from different routes were used to prepare the ceramics bodies: oxide mixtures, fused spinel, and citrate process. The ceramics samples, uniaxial pressed and sintered, were characterized by X-ray diffraction, mercury penetration porosimetry, scanning electron microscopy, and dc electrical resistance measurements. The results showed that the electrical response of the porous
samples, on humidity atmosphere, is strongly microstructure dependent, specially specific area and pores size distribution. The samples prepared with fused spinel didn´t show sensibility at the low humidity while the samples prepared by oxide mixture showed sensibility at the humidity range 10<%relative humidity<90 and good reversibility. The samples prepared with the powders from citrate process, despite the low specific area and large pore sizes detected by mercury penetration porosimetry, also showed excellent performance as humidity sensor.
