Pós-Graduação em Química
Pós-Graduação em Química
Química Quântica Avançada
Química Quântica Avançada
Introdução à Mecânica Quântica
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2 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• CONTEÚDO
– Introdução à Mecânica Quântica:
• Quantização da Energia e Dualidade Onda-Partícula: Radiação do Corpo Negro, Efeito Fotoelétrico, Átomo de Bohr; Princípios da Mecânica Quântica: Função de Onda e sua Interpretação, Operadores, Autofunções e Autovalores, Superposições e Valores Esperados, Observáveis Complementares e Forma Geral do Princípio da Incerteza; Aplicações a Microssistemas-Modelo: Partícula Livre, Partícula na Caixa, Oscilador Harmônico, Rotor Rígido.
– Estrutura Eletrônica de Átomos Hidrogenoides. – Estrutura Eletrônica de Átomos Multi-Eletrônicos.
Programa da Disciplina: Conteúdo
Parte 1 Parte 2 Parte 3
Cont. Parte 4
3 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Mecânica Clássica:
–Trajetórias:Trajetórias:
• É possível prever com exatidão/precisão posições e velocidades (momentos) de partículas em qualquer instante.
–Energias:Energias:
• É possível modificar arbitrariamente qualquer modo de movimento (translação, rotação, vibração...) a partir da aplicação de forças. –Sistemas Microscópicos?Sistemas Microscópicos?
➔Estas observações não são válidas para sistemas microscópicos! ➔Nestes casos, é preciso outra abordagem: Mecânica QuânticaMecânica Quântica. Introdução
4 Otávio Santana
Otávio Santana
• Observações Experimentais Cruciais:
–1. Radiação dos Corpos:1. Radiação dos Corpos:
• Todo corpo, qualquer que seja o material do qual seja feito, absorve e emite radiação eletromagnética.
• Em baixas temperaturas os corpos emitem a maior parte da radiação na região do infravermelho.
• Como aumento da temperatura passam a emitir luz visível: vermelho branco azulado (baixas freqs. altas frequências).→ → • A emissão depende da superfície, do tipo de material e,
principalmente, da temperatura.
• O caso mais simples é o de um corpo negrocorpo negro, um corpo capaz de absorver toda a radiação incidente.(*)
(*) Um corpo negro é uma idealização!
5 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–1. Radiação dos Corpos:1. Radiação dos Corpos:
• Todo corpo, qualquer que seja o material do qual seja feito, absorve e emite radiação eletromagnética.
➔Relação: ν = c/λ. Introdução
6 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–1. Radiação dos Corpos:1. Radiação dos Corpos:
• Todo corpo, qualquer que seja o material do qual seja feito, absorve e emite radiação eletromagnética.
➔Em altas temperaturas os corpos
passam a emitir radiação na região visível do espectro eletromagnético.
7 Otávio Santana
Otávio Santana
–1. Radiação dos Corpos:1. Radiação dos Corpos: Radiação de Corpo Negro
• O que mais se aproxima da definição de corpo negro é uma cavidade isotérmica com
uma pequena abertura.
➔A experiência mostra que
a abertura por onde a radiação escapa fica clara a medida que a temperatura aumenta, aproximando-se do branco em temperaturas elevadas. 8 Otávio Santana Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–1. Radiação dos Corpos:1. Radiação dos Corpos: Radiação de Corpo Negro
• A dependência da radiação emitida por um corpo negro com a temperatura é mostrada ao lado:
➔A figura se refere à distribuição de energia ρ(λ,T), que é uma função do comprimento de onda e da temperatura. (Unidade: J/m4)
➔A distribuição de energia ρ(λ,T) está
relacionada à densidade de energia Є(λ,T), a energia na cavidade por unidade de volume da cavidade. (Unidade: J/m3) Introdução 9 Otávio Santana Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–1. Radiação dos Corpos:1. Radiação dos Corpos: Radiação de Corpo Negro
• A dependência da radiação emitida por um corpo negro com a temperatura é mostrada ao lado:
➔A figura se refere à distribuição de energia ρ(λ,T), que é uma função do comprimento de onda e da temperatura. (Unidade: J/m4)
➔A densidade de energia Є, por sua vez,
é proporcional à emitância/excitância M, a energia emitida por unidade de área (do orifício) e unidade de tempo. (Unidade: J/m2s)[intensidade]
10 Otávio Santana
Otávio Santana
• Observações Experimentais Cruciais:
–1. Radiação dos Corpos:1. Radiação dos Corpos: Radiação de Corpo Negro
• Leis Empíricas:
➔Lei de StefanLei de Stefan(*)-Boltzmann-Boltzmann(**):
Formulação de uma expressão para a densidade Є e emitância M: (quantidades totais, independentes de λ)
➔Lei do Deslocamento de WienLei do Deslocamento de Wien(***):
Formulação de uma expressão para o máximo da distribuição λmax:
Є = aT
4⇔
M = σ T
4 Constante de Stefan-Boltzmannσ
(exp)=
5,67×10⁻ ⁸Wm⁻²K ⁻ ⁴
T λ
max=
1
5
c
2 2a Constante de Radiaçãoc
2 (exp)=
1,44cm K
(*) Joseph Stefan, físico alemão (procedimento empírico, 1897). (**) Ludwig Boltzmann, físico austríaco ( procedimento termodinâmico, 1884). (***) Wilhelm Wien, físico alemão (procedimento empírico, 1893).
11 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–1. Radiação dos Corpos:1. Radiação dos Corpos: Radiação de Corpo Negro
• A explicação da radiação de corpo negro foi um dos desafios mais perturbadores para os físicos do final do século 19.
• Rayleigh(*) e Jeans(**) consideraram que a radiação era produzida
por osciladores (elétrons) com todas as frequências ν possíveis. • A partir do princípio da equipartição , calcularam a energia média
de cada oscilador como sendo kBT, do qual obtiveram:
Introdução
(*) Lorde Rayleigh (John William Strutt) , físico inglês (1842-1919).
(**) Sir James Hopwood Jeans, matemático, astrônomo e físico inglês (1877-1933).
dЄ = ρ(λ ,T )d λ
Distribuição de Energiaρ( λ
,T ) =
8π k
BT
λ
4 12 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–1. Radiação dos Corpos:1. Radiação dos Corpos: Radiação de Corpo Negro
• Segundo a expressão obtida por Rayleig e Jeans, ρ aumenta indefinida-mente nas altas frequências (pequeno λ).
➔Este resultado é conhecido como a catástrofe do ultra-violeta . Introdução
dЄ = ρ(λ ,T )d λ
Distribuição de Energiaρ( λ
,T ) =
8π k
BT
λ
413 Otávio Santana
Otávio Santana
–1. Radiação dos Corpos:1. Radiação dos Corpos: Radiação de Corpo Negro
• Plack(*), admitindo que os osciladores só
poderiam assumir valores discretos de energia E = nhν (n = 0, 1, 2, …), obteve a expressão: ➔Este resultado está de acordo com a
observação experimental, com a constante h determinada pelo ajuste com os dados experimentais.
(*) Marx Planck, físico alemão (1858-1947).
ρ( λ
,T ) =
8 π hc
λ
5(
e
hc /λ kBT−1)
dЄ = ρ(λ ,T )d λ
Distribuição de Energia 14 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–1. Radiação dos Corpos:1. Radiação dos Corpos: Radiação de Corpo Negro
• A distribuição de Planck também explica as leis empíricas de Stefan-Boltzmann e de Wien.
➔A primeira se deduz da integração da densidade de energia sobre
todo o intervalo de comprimentos de onda:
➔A substituição dos valores das constantes fundamentais fornece: Introdução
Є =
∫
0 ∞ρ( λ
,T )d λ = aT
4, a = 4σ
c
, σ =
2π
5k
BT
15c
2h
3 Constante de Stefan-Boltzmannσ
(teor)=
5,6704× 10⁻⁸ Wm⁻² K ⁻ ⁴
Excelente concordância com o valor experimental15 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–1. Radiação dos Corpos:1. Radiação dos Corpos: Radiação de Corpo Negro
• A distribuição de Planck também explica as leis empíricas de Stefan-Boltzmann e de Wien.
➔A segunda se deduz determinando-se o comprimento de onda para
o qual dσ/dλ = 0 (admitindo-se que λ <<hc/kT):
➔A substituição dos valores das constantes fundamentais fornece: Introdução
T λ
max=
1
5
(
hc
k
B)
, c
2(teor )=
hc
k
B 2a Constante de Radiaçãoc
2 (teor)=
1,439 cm K
Excelente concordância com o valor experimental21 Otávio Santana
Otávio Santana
• Observações Experimentais Cruciais:
–2. Capacidades Caloríficas:2. Capacidades Caloríficas:
• No início do século 19 as capacidades caloríficas de muitos sólidos monoatômicos foram determinadas.
• A lei empírica de Dulong(*)-Petit(**) afirmava, até então, que a
capacidade destes sólidos era, aproximadamente, 25 J ·K-1mol-1.
➔De acordo com a física clássica e do princípio da equipartição, a
energia média de um átomo devido a uma vibração é kBT.
➔Como cada átomo oscila independentemente em três dimensões, a
energia média total por átomo devida à vibração é 3 kBT.
(*) Pierre Louis Dulong, físico francês (1785-1838). (**) Alexis Thérèse Petit, físico francês (1791-1820).
22 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–2. Capacidades Caloríficas:2. Capacidades Caloríficas:
• No início do século 19 as capacidades caloríficas de muitos sólidos monoatômicos foram determinadas.
• A lei empírica de Dulong(*)-Petit(**) afirmava, até então, que a
capacidade destes sólidos era, aproximadamente, 25 J ·K-1mol-1.
➔Portanto, da energia média total devida às vibrações para um mol
de átomos e da definição de capacidade calorífica:
de modo que CV,m ≈ 24,9 J·K
-1mol-1, o que concorda bem com os
dados experimentais. Introdução
U
m=
3N
Ak
BT = 3 RT ⇒ C
V , m=
(
∂
U
m∂
T
)
V=
3R
23 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–2. Capacidades Caloríficas:2. Capacidades Caloríficas:
• No entanto, verificou que as capacidades caloríficas de todos os metais não é constante, tendendo a zero quando T 0!→ • Para explicar o comportamento nas baixas temperatura, em 1905
Einstein(*) retomou a hipótese de Planck:
➔Assumindo que cada átomo oscile em torno da posição de
equilí-brio com uma única frequência ν e energias E = nhν (n = 0, 1, …):
para a qual f(T) 1 quanto → T → ∞, e f(T) 0 quanto → T → 0, o que está de acordo com resultados experimentais.
Introdução
U
m=
3N
Ahν
e
h ν/kBT−1
⇒
C
V ,m=
(
∂
U
m∂
T
)
V=
3R·f (T )
224 Otávio Santana
Otávio Santana
–2. Capacidades Caloríficas:2. Capacidades Caloríficas:
• No entanto, verificou que as capacidades caloríficas de todos os metais não é constante, tendendo a zero quando T 0!→
➔A expressão de Einstein erra nos detalhes,
devido a consideração de uma única frequência, mas não no essencial: é preciso considerar a quantização da energia!
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Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–3. Espectros Atômicos e Moleculares:3. Espectros Atômicos e Moleculares:
• A manifestação mais significativa da quantização da energia: absorção e emissão de radiação por átomos e moléculas.
Introdução
Radiação de Corpo Negro
26 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–3. Espectros Atômicos e Moleculares:3. Espectros Atômicos e Moleculares:
• A manifestação mais significativa da quantização da energia: absorção e emissão de radiação por átomos e moléculas.átomos
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Otávio Santana
• Observações Experimentais Cruciais:
–3. Espectros Atômicos e Moleculares:3. Espectros Atômicos e Moleculares:
• A manifestação mais significativa da quantização da energia: absorção e emissão de radiação por átomos e moléculasmoléculas.
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Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–3. Espectros Atômicos e Moleculares:3. Espectros Atômicos e Moleculares:
• Quando uma descarga elétrica passa através de hidrogênio gasoso, as moléculas se dissociam e os átomos emitem radiação discreta.
Introdução
29 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–3. Espectros Atômicos e Moleculares:3. Espectros Atômicos e Moleculares:
• O estudo do espectro produzido por chamas e descargas em gases e vapores metálicos é feito desde 1880: espectroscopiaespectroscopia. • Os espectros atômicos ainda são importantes devido a aplicações
na determinação da composição de materiais (ex.: estrelas).
➔O espectro do hidrogênio é o mais simples, sendo conhecidos
diverso grupos de linhas: séries de Lyman, Balmer, Paschen, …
➔Em 1889, Rydberg(*) propôs, a partir dos dados experimentais,
uma fórmula geral para as linhas de emissão do hidrogênio:
Introdução
(*) Johanes Robert Rydberg, físico sueco (1854-1919).
1
λ
=
R
H(
1
n
f2−
1
n
i2)
R
H(exp)=
1,09678× 10⁻⁷ m⁻¹
30 Otávio Santana
Otávio Santana
–3. Espectros Atômicos e Moleculares:3. Espectros Atômicos e Moleculares:
• O estudo do espectro produzido por chamas e descargas em gases e vapores metálicos é feito desde 1880: espectroscopiaespectroscopia. • Os espectros atômicos ainda são importantes devido a aplicações
na determinação da composição de materiais (ex.: estrelas).
➔O espectro do hidrogênio é o mais simples, sendo conhecidos
diverso grupos de linhas: séries de Lyman, Balmer, Paschen, …
➔As diferentes séries conhecidas são obtidas a partir do ajuste do
parâmetro nf (com ni > nf):
nf = 1: Série de Lyman (ultravioleta)
nf = 2: Série de Balmer (visível)
nf = 3: Série de Paschen (infravermelho)
1
λ
=
R
H(
1
n
f2−
1
n
i2)
31 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–3. Espectros Atômicos e Moleculares:3. Espectros Atômicos e Moleculares: Modelo de Bohr
• A equação de Rydberg pôde ser explicada a partir de um modelo simples proposto, em 1913, por Bohr(*), cujos postulados são:
1.No átomo de hidrogênio, o elétron se move em órbitas circulares, com momento angular múltiplo inteiro de ћ = h/2π.
2.Diferente do previsto pelo eletromagnetismo clássico, o elétron não irradia energia enquanto descreve o movimento circular. 3.O elétron salta de uma órbita para outra absorvendo ou emitindo
energia na forma de radiação de frequência ν = ΔE/h.
➔Esta última equação é obtida da relação de Planck E = nhν, e a
frequência assim obtida é chamada de frequência de Bohr .
Introdução
(*) Niels Bohr, físico dinamarquês (1885-1919).
32 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–3. Espectros Atômicos e Moleculares:3. Espectros Atômicos e Moleculares: Modelo de Bohr
• A equação de Rydberg pôde ser explicada a partir de um modelo simples proposto, em 1913, por Bohr.
➔A partir deste modelo, pôde-se prever os níveis quantizados de
energia para o átomo de hidrogênio:
a partir do qual pôde-se obter um valor teórico para a constante de Rydberg RH (Z = 1):
Introdução
R
H(teor)=
1,09737×10⁻⁷ m⁻¹
Excelente concordância com o valor experimentalE
n= −
(
Z
2e
4m
e32 π
2ε
0 2ℏ
2)
1
n
2≈ −(13,6 Z
2)
1
n
2eV
47 Otávio Santana
Otávio Santana
• Conclusões Importantes:
–Quantização da Energia:Quantização da Energia:
• Radiação de Corpo Negro, Capacidades Caloríficas, Espectros Atômicos e Moleculares.
–Comportamento Corpuscular da Radiação Eletromag.:Comportamento Corpuscular da Radiação Eletromag.:
• Efeito Fotoelétrico, Espalhamento Compton.
–Comportamento Ondulatório da Matéria:Comportamento Ondulatório da Matéria:
• Difração de Elétrons. D u al id ad e O n d a-P ar tí cu la 48 Otávio Santana Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–4. Efeito Fotoelétrico:4. Efeito Fotoelétrico: Caráter Corpuscular da Radiação
• A radiação eletromagnética de frequência ν possui somente valores de energia múltiplos de hν.
• Esta observação levou Einstein(*) a sugerir, em 1905, que a
radiação seja composta de partículas de energia hν: fótons.
➔Segundo este modelo, a intensidade da radiação está associada ao
número de fótons emitidos pela fonte.
➔O caráter corpuscular se manifesta apenas na interação da
radiação com a matéria.
• A propagação ocorre com intensidades dadas pela amplitude da onda eletromagnética associada: difração e interferência.
Introdução
(*) Albert Einstein, físico alemão (1879-1955).
49 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–4. Efeito Fotoelétrico:4. Efeito Fotoelétrico: Caráter Corpuscular da Radiação
• Forte indício para a validade da hipótese de Einstein(*) é fornecida
pelo efeito fotoelétrico.
• Este efeito corresponde a emissão de elétrons da superfície de um metal quando exposto à radiação ultravioleta, para o qual: 1.Não se observa emissão sob qualquer intensidade, a menos que a
radiação possua frequência superior a certo valor crítico; 2.A energia dos elétrons emitidos cresce com a frequência da
radiação incidente, e independente da intensidade da radiação; 3.Mesmo sob baixa intensidade, os elétrons são emitidos
imediatamente após a incidência da radiação.
Introdução
50 Otávio Santana
Otávio Santana
–4. Efeito Fotoelétrico:4. Efeito Fotoelétrico: Caráter Corpuscular da Radiação
• Estas observações sugerem que a ejeção do elétron ocorre quando este colide com uma partícula.
• A partícula colidente deve ter energia suficiente para arrancar o elétron do metal.
➔Se admitirmos que a partícula tem energia hν e que Ф seja a
energia mínima para remover o elétron (função trabalho), então:
onde EK é a energia cinética do elétron ejetado pela incidência da
radiação de frequência ν: equação de uma reta em ν!
E
K=
1
2
m
ev
2=
hν − Φ
51 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–4. Efeito Fotoelétrico:4. Efeito Fotoelétrico: Caráter Corpuscular da Radiação Introdução
62 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–5. Efeito Compton:5. Efeito Compton: Caráter Corpuscular da Radiação
• Apesar do modelo de Einstein explicar o efeito fotoelétrico, a ideia de “partículas de luz” não foi prontamente aceita.
• O efeito (ou espalhamento) Compton(*), no entanto, forneceu a
comprovação de que o quantum de luz é uma partícula.
Introdução
63 Otávio Santana
Otávio Santana
• Observações Experimentais Cruciais:
–5. Efeito Compton:5. Efeito Compton: Caráter Corpuscular da Radiação
• Apesar do modelo de Einstein explicar o efeito fotoelétrico, a ideia de “partículas de luz” não foi prontamente aceita.
• O efeito (ou espalhamento) Compton(*), no entanto, forneceu a
comprovação de que o quantum de luz é uma partícula.
➔Devido as leis de conservação (energia e momento), a variação do
comprimento de onda entre o fóton incidente e o espalhado é:
onde me é a massa do elétron e θ ângulo de espalhamento:
θ > 0 ⇒ Δλ > 0 Aumento no comprimento da onda espalhada.≡
(*) Arthur Compton, físico americano (1892-1962).
E
fóton=
hν =
hc
λ , p
fóton=
h
λ ⇒ Δ λ =
h
m
ec
(1−cos θ)
68 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–6. Difração de Elétrons:6. Difração de Elétrons: Caráter Ondulatório da Matéria
• A partir de 1923, de Broglie(*) apresentou uma série de trabalhos
sobre a teoria dos quanta (plural de quantum) de energia.
➔Estes trabalhos foram fundamentais para o surgimento da mecânica quântica (ondulatória) .
➔A hipótese central de seu trabalho era a de que poderia haver uma
simetria mais ampla no comportamento dual onda-partícula.
➔Se ondas podem se comportar como partículas, poderiam
partículas se comportar como ondas, segundo as equações:
Introdução
(*) Louis de Broglie, físico francês (1892-1987).
E = hν ⇔ ν =
E
h
, p =
h
λ
⇔
λ =
h
p
?
69 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–6. Difração de Elétrons:6. Difração de Elétrons: Caráter Ondulatório da Matéria
• A partir de 1923, de Broglie(*) apresentou uma série de trabalhos
sobre a teoria dos quanta (plural de quantum) de energia.
➔De Broglie apresentou evidências de suas ideias aplicando
conceitos ao modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio.
➔Notou-se que a condição de quantização do momento angular
proposto por Bohr corresponderia a uma onda estacionária.
➔Das relações de simetria, estima-se o comprimento de onda do
elétron em um átomo de hidrogênio é dado por:
Introdução
λ =
h
(−2m
eE
n)
1/2≈
3,3 Å , n = 1
70 Otávio Santana
Otávio Santana
–6. Difração de Elétrons:6. Difração de Elétrons: Caráter Ondulatório da Matéria
• A partir de 1923, de Broglie(*) apresentou uma série de trabalhos
sobre a teoria dos quanta (plural de quantum) de energia.
➔De Broglie apresentou evidências de suas ideias aplicando
conceitos ao modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio.
➔Notou-se que a condição de quantização do momento angular
proposto por Bohr corresponderia a uma onda estacionária.
➔O comprimento de onda de elétrons acelerados por uma diferença
de potencial V é dado por:
λ =
h
(2 m
eeV )
1/2≈
6,1pm , V = 40 kV
(*) Louis de Broglie, físico francês (1892-1987).
71 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–6. Difração de Elétrons:6. Difração de Elétrons: Caráter Ondulatório da Matéria
• A partir de 1923, de Broglie(*) apresentou uma série de trabalhos
sobre a teoria dos quanta (plural de quantum) de energia.
➔De Broglie apresentou evidências de suas ideias aplicando
conceitos ao modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio.
➔Notou-se que a condição de quantização do momento angular
proposto por Bohr corresponderia a uma onda estacionária.
➔1º caso: λ da ordem de grandeza do diâmetro atômico.
2º caso: λ da ordem das distâncias interatômicas em cristais.
Introdução
(*) Louis de Broglie, físico francês (1892-1987).
λ =
h
(2 m
eeV )
1/2≈
6,1pm , V = 40 kV
72 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Observações Experimentais Cruciais:
–6. Difração de Elétrons:6. Difração de Elétrons: Caráter Ondulatório da Matéria
• Davisson(*), Germer(**) (em 1925) e Thomson(***) (em 1927)
observaram a difração de elétrons em metais cristalinos.
➔A difração é um efeito relacionado a ondas, devido a interferência
que ocorre da sobreposição de máximos e mínimos da onda .
➔Quando máximos se sobrepõem: interferência construtiva;
quando máximos e mínimos se sobrepõem: interf. destrutiva.
➢11aa observação observação (1925): interferência devido a reflexão entre
diferentes planos do cristal.
2
2aa observação observação (1927): interferência em um feixe de elétrons que
atravessa uma fina folha de ouro.
Introdução
(*) Clinton Davisson, físico americano (1881-1958).
(**) Lester Germer, físico americano (1896-1971).
73 Otávio Santana
Otávio Santana
• Observações Experimentais Cruciais:
–6. Difração de Elétrons:6. Difração de Elétrons: Caráter Ondulatório da Matéria
• Davisson(*), Germer(**) (em 1925) e Thomson(***) (em 1927)
observaram a difração de elétrons em metais cristalinos.
(*) Clinton Davisson, físico americano (1881-1958). (**) Lester Germer, físico americano (1896-1971). (***) George Thomson, físico inglês (1892-1975).
80 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Conclusões Importantes:
–Quantização da Energia:Quantização da Energia:
• Radiação de Corpo Negro, Capacidades Caloríficas, Espectros Atômicos e Moleculares.
–Comportamento Corpuscular da Radiação Eletromag.:Comportamento Corpuscular da Radiação Eletromag.:
• Efeito Fotoelétrico, Espalhamento Compton.
–Comportamento Ondulatório da Matéria:Comportamento Ondulatório da Matéria:
• Difração de Elétrons. Introdução D ua lid a d e O n d a -P a rt íc u la 81 Otávio Santana Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Conclusões Importantes:
–Relações de Planck-Einstein:Relações de Planck-Einstein:
•
➔Quantização da Energia
•
➔Comportamento Corpuscular da Radiação Eletromagnética
Introdução
E = hν = ℏ ω
Energia do fóton [Planck ]
⃗
p = ℏ ⃗k ⇔ | ⃗k | = 2 π
λ
Vetor de Onda
[Einstein ]
| ⃗p| = ℏ |⃗k | =
(
h 2π)
(
2π
82 Otávio Santana
Otávio Santana
Fim da Parte 1
Fim da Parte 1
Introdução à Mecânica Quântica
83 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Mecânica Clássica:
– A descrição do movimento é determinísticadeterminística: Trajetórias e energias perfeitamente definidas.
➔ Eq. de Movimento (Newton, séc. 1687): F = m·a → r = f(t)
➢
Ex.: Partícula em um Campo Gravitacional
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
F = −mg , x (t
0) =
x
0, v (t
0) =
v
0∴ F = m
(
d ² x
dt ²
)
= −
mg ⇒
d ² x
dt ²
= −
g
∴ v (t ) =
dx
dt
= −
gt + c
1,v
0=
c
1∴ x(t) = v
0t − 1
2
gt
2+
c
2⇒
v (t ) = v
0−
g t
⇒
x (t ) = x
0+
v
0t − 1
2
g t
2 84 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Mecânica Clássica:
– A descrição do movimento é determinísticadeterminística: Trajetórias e energias perfeitamente definidas.
➔ Eq. de Movimento (Newton, séc. 1687): F = m·a → r = f(t)
➢
Ex.: Partícula em um Campo Gravitacional
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
F = −mg , x (t
0) =
x
0, v (t
0) =
v
0∴ F = m
(
d ² x
dt ²
)
= −
mg ⇒ d ² x
dt ²
= −
g
∴ v (t ) =
dx
dt
= −
gt + c
1,v
0=
c
1⇒
v (t ) = v
0−
g t
∴ x (t) = v
0t −
1
2
gt
2+
c
2∴ T (v ) =
1
2
mv ²(t)
85 Otávio Santana
Otávio Santana
• Mecânica Clássica:
– A descrição do movimento é determinísticadeterminística: Trajetórias e energias perfeitamente definidas.
➔ Eq. de Movimento (Newton, séc. 1687): F = m·a → r = f(t)
➢
Ex.: Partícula em um Campo Gravitacional
∴ V (x ) = −
∫
F ( x)dx
∴ V (x ) = −
∫
(−
mg)dx = mgx (t ) + c
∴ V ( x=0) = 0 ⇒ c = 0
⇒
V ( x) = mgx (t )
⃗
∇
V (⃗r ) = − ⃗F (⃗r) ⇒
d
dx
V ( x) = −F (x )
86 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Mecânica Clássica:
– A descrição do movimento é determinísticadeterminística: Trajetórias e energias perfeitamente definidas.
➔ Eq. de Movimento (Newton, séc. 1687): F = m·a → r = f(t)
➢
Ex.: Partícula em um Campo Gravitacional
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
E = T + V = ½ mv ² + mgx
=
½ m v
02+
mgx
0⇒
Constante: Energia Inicial
=
½ m(v
0 2−
2 v
0gt + g
2t
2) +
mg (x
0+
v
0t − ½ gt
2)
=
½ m(v
0−
gt )² + mg(x
0+
v
0t − ½ gt
2)
87 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Mecânica Clássica:
– A descrição do movimento é determinísticadeterminística: Trajetórias e energias perfeitamente definidas.
➔ Eq. de Movimento (Newton, séc. 1687): F = m·a → r = f(t)
• Mecânica Quântica:
– A descrição do movimento é probabilísticaprobabilística:
Estado* descrito por uma função de onda.
➔ Eq. de Onda (Schrödinger, séc. 1925): Função de Onda?
* O que inclui distribuição espacial e energia total.
88 Otávio Santana
Otávio Santana
– 1º Postulado: O estado de um sistema microscópico é descrito por uma “função de onda” (ou “função de estado”)
Ψ(r,t), que depende das coordenadas espaciais r e do tempo t.
– 2º Postulado: A função de onda evolui no tempo segundo a “equação de Schrödinger dependente do tempo” (ou “equação de onda dependente do tempo”):
– 3º Postulado: Toda a informação mensurável (observável) sobre o sistema microscópico está contida na função de onda.
➔ Há outros postulados (e teoremas), os quais ainda veremos...
−
ℏ
22 m
∇
2Ψ (⃗
r ,t ) + V (⃗r ,t ) Ψ (⃗r ,t ) = i ℏ ∂
∂
t
Ψ (⃗
r , t )
89 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Equação de Schrödinger (Erwin Schrödinger, 1926):
(*) – Determinação da função de onda de qualquer sistema.(Postulado da Mecânica Quântica) – Equação Dependente do Tempo:
(Partícula de massa m e energia E dependente do tempo)
∇ ≡ Nabla | ∇2 Nabla Dois ou Laplaciano≡ (**)
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
−
ℏ
2
2 m
∇
2
Ψ (⃗
r ,t ) + V (⃗r ,t ) Ψ (⃗r ,t ) = i ℏ ∂
∂
t
Ψ (⃗
r , t )
(*) Erwin Rudolf Josef Alexander Schrödinger, físico austríaco (1887-1961).
(**) Pierre Simon Marquis de Laplace, matemático, astrônomo e físico francês (1749-1827).
90 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Equação de Schrödinger (Erwin Schrödinger, 1926):
(*) – Determinação da função de onda de qualquer sistema.(Postulado da Mecânica Quântica) – Equação Independente do Tempo:
(Partícula de massa m e energia E independente do tempo)
∇ ≡ Nabla | ∇2 Nabla Dois ou Laplaciano≡ (**)
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
−
ℏ
2
2 m
∇
2
ψ (⃗
r ) + V (⃗r) ψ(⃗r ) = E ψ(⃗r)
(*) Erwin Rudolf Josef Alexander Schrödinger, físico austríaco (1887-1961).
97 Otávio Santana
Otávio Santana
• Equação de Schrödinger (Erwin Schrödinger, 1926):
–Operador Hamiltoniano Operador Hamiltoniano ĤĤ(*)
• A equação de onda pode ser escrita em uma forma compacta com a introdução do operador Ĥ. ➔Dependente do Tempo: ➔Independente do Tempo
^
H Ψ (⃗r , t ) = i ℏ ∂
∂
t
Ψ (⃗
r ,t )
H = −
^
ℏ
22 m
∇
2+
V (⃗r ,t )
^
H
ψ
(⃗
r ) = E
ψ
(⃗
r )
H = −
^
ℏ
22 m
∇
2+
V (⃗r)
(*) William Rowan Hamiltom, físico e matemático irlandês (1805-1865).
98 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Equação de Schrödinger (Erwin Schrödinger, 1926):
–Operador Hamiltoniano Operador Hamiltoniano ĤĤ(*)
• A equação de onda pode ser escrita em uma forma compacta com a introdução do operador Ĥ.
➔O ponto importante é que:O ponto importante é que:
1.O operador Ĥ atua sobre a função de onda ψ da mesma forma que uma derivada d/dx sobre qualquer função f(x).
Observe que a derivada d/dx é, também, um operador! 2.A equação de onda assume formas diferentes, dependendo do
sistema em consideração, em função do operador laplaciano ∇2.
Por exemplo, no caso unidimensional: ∇2 = d2/dx2.
A forma final de Ĥ também depende do potencial V(r,t).
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
(*) William Rowan Hamiltom, físico e matemático irlandês (1805-1865).
99 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Equação de Schrödinger (Erwin Schrödinger, 1926):
–Operador Laplaciano ∇Operador Laplaciano ∇22: Exemplos: Exemplos
1.Unidimensional: 2.Tridimensional: 3.Simetria Esférica:
∇2 Laplaciano≡ (*)
Λ2 Legendriano≡ (**)
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
∇2= d2 dx2 ∇2= ∂2 ∂x2+ ∂ 2 ∂y2+ ∂ 2 ∂z2
(*) Pierre-Simon Laplace, matemático e astrônomo francês (1749-1827).
(**) Adrien-Marie Legendre, matemático francês (1752-1833).
∇2= ∂2 ∂r2+ 2 r ∂ ∂r + 1 r2Λ 2 Λ2= 1 senθ ∂ ∂θ
(
senθ∂∂θ)
+ 1 sen2θ∂ 2 ∂φ2 = ∂2 ∂θ2+cotanθ∂∂θ+ sen12θ∂ 2 ∂φ2100 Otávio Santana
Otávio Santana
–Significado da Função de Onda Significado da Função de Onda Ψ ➔Se a função de onda de uma partícula
vale Ψ em um ponto x, então a proba-bilidade de se encontrá-la entre
x e x+dx é proporcional a |Ψ|2dx. |Ψ|2dx Probabilidade≡ |Ψ|2 ≡ Densidade de Probabilidade Ψ ≡ Amplitude de Probabilidade |Ψ|2 = Ψ*Ψ Ψ* = Complexo Conjugado de Ψ 101 Otávio Santana Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Interpretação de Born (Max Born, ~1920):
–Significado da Função de Onda Significado da Função de Onda Ψ
➔Se a função de onda de uma partícula
vale Ψ em um ponto r, então a proba-bilidade em um volume infinitesimal
dτ é proporcional a |Ψ|2dτ. |Ψ|2dτ Probabilidade≡ |Ψ|2 ≡ Densidade de Probabilidade Ψ ≡ Amplitude de Probabilidade |Ψ|2 = Ψ*Ψ Ψ* = Complexo Conjugado de Ψ
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
102 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Interpretação de Born (Max Born, ~1920):
–Significado da Função de Onda Significado da Função de Onda Ψ ➔O sinal da função de onda em um
determinado ponto do espaço não possui significado físico direto. (A função pode mesmo ser complexa!)
➔Efeito indireto: possibilidade de
ocorrência do fenômeno de inter-ferência construtiva ou destrutiva. (Sobreposição de funções)
108 Otávio Santana
Otávio Santana
• Ex.#3: Interpretação da Função de Onda
– Para um elétron em um átomo de hidrogênio no estado de energia mais baixa, tem-se: ψ1s = e-r/a0, onde a0 é uma constante e r a distância elétron-núcleo. Calcule as probabilidades relativas de se encontrar o elétron em uma
região de volume 1,0 pm3 localizado (a) no núcleo e (b) a uma
distância a0 do núcleo.
Resp.: 7,4.
110 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Interpretação de Born (Max Born, ~1920):
–Normalização:Normalização:
• O operador Ĥ é linear, ou seja, atua em qualquer combinação linear de funções Ψi na forma:
➔Consequência: se Ψ for uma solução da equação, então qualquer Consequência:
função NΨ também será uma solução aceitável.
➔Solução: é sempre possível encontrar uma constante N que torne a Solução:
interpretação de Born uma relação matemática bem definida.
➔Fundamentação: a probabilidade de encontrar a partícula em Fundamentação:
algum lugar, considerando todo o volume do espaço, é 1.
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
^
H (λ
1Ψ
1+
λ
2Ψ
2) =
λ
1H Ψ
^
1+
λ
2H Ψ
^
2111 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Interpretação de Born (Max Born, ~1920):
–Normalização:Normalização: ➔Definição:Definição:
➔Procedimento:Procedimento: Dinâmica de Sistemas Microscópicos
|N Ψ(⃗r ,t )|
2d τ = (N Ψ
*)(
N Ψ)d τ
≡
Probabilidade em ⃗r no instante t
∫
|N Ψ(⃗r ,t )|
2d τ = N
2∫
Ψ
*Ψ
d τ = 1 ⇒ N =
1
(∫
Ψ
*Ψ
d τ
)
1/ 2Integral em todo o espaço acessível a partícula
112 Otávio Santana
Otávio Santana
– Normalize a função de onda do orbital 1s para um elétron em um átomo de hidrogênio: ψ1s = e-r/a0.
Dados:
Resp.: N = (1/πa03)1/2. [N] = [Volume-1/2] = [Comprimento-3/2]
∫
0 ∞ xne−axdx = n! an+1 d τ = r2sen θdr d θ d φ 114 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Restrições às Funções de Onda:
–Condições:Condições:
1.A função de onda deve ser finita em todo o seu domínio. (A menos que seja infinita em um intervalo de largura nula) [Probabilidades finitas em cada ponto do espaço] 2.A função de onda deve ser unívoca.
(Ou seja, deve possuir apenas um valor em cada ponto do espaço) [Probabilidades unívocas em cada ponto do espaço]
3.A função de onda deve ser contínua e derivável. (De modo que a sua derivada segunda exista)
[Condição para a existência de solução da eq. de Schrödinger]
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
115 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Restrições às Funções de Onda:
–Condições:Condições:
1.A primeira restrição diz respeito ao fato de que a integral para a constante de normalização deve ser bem definida, não podendo ser nula ou infinita: a integral de | Ψ|2 deve ser finita.
2.A segunda está associada ao fato de que a probabilidade de localização de uma partícula em um ponto do espaço só pode assumir um valor.
3.A terceira é consequência de que a equação de Schrödinger é uma equação diferencial de segunda ordem, de modo que a segunda derivada de Ψ deve existir em todos os pontos do espaço.
➔Estas restrições são severas e levam a soluções que, em geral,
possuem energias quantizadas.
117 Otávio Santana
Otávio Santana
• Informação Contida na Função de Onda Ψ
–Operadores, Autofunções & Autovalores:Operadores, Autofunções & Autovalores:
• Uma equação de autovalorequação de autovalor consiste em uma forma sistemática de extrair informações das funções de onda. Possuem a forma geral:
onde para cada autovalorautovalor corresponde uma autofunçãoautofunção. Autovalor = Valor próprio da função
• A equação de Schrödinger (independente de t) é um exemplo de equação de Schrödinger
equação de autovalor, uma vez que pode ser escrita nesta forma:
onde o autovalor E corresponde a energia total do estado descrito pela função de onda ψ, autofunção do operador Hamiltoniano Ĥ.
(Operador )(Função) = (Valor)
⏟
Autovalor (Função)
⏟
Autofunção^
H
ψ
( ⃗
r ) = E
ψ
(⃗
r )
118 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Informação Contida na Função de Onda Ψ
–Operadores, Autofunções & Autovalores:Operadores, Autofunções & Autovalores:
• Se Ω representar um operador qualquer, associado a um autovalor ω, então, no caso geral:
onde para cada autovalor ω corresponde uma autofunção Ψ. Nota: o índice “n” distingue diferentes soluções (valores/funções). • Qualquer propriedade física mensurável (“observável”) está
associada a um operador, segundo a relação:
Nota: autovalor = um dos possíveis resultados de uma medida.
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
^Ω
Ψ
n(⃗
r ,t) =
ω
nΨ
n(⃗
r , t )
(
Operador de um observável)
(Autofunção) =(
Valor do observável)
(Autofunção) 121 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Ex.#5: Identificação de uma Autofunção
– (a) Mostre que eax é uma autofunção do operador d/dx e
encontre o seu autovalor.
(b) Mostre que eax2 não é uma autofunção do operador d/dx.
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
123 Otávio Santana
Otávio Santana
–Operadores, Autofunções & Autovalores:Operadores, Autofunções & Autovalores:
• Os operadores Ω, associados a diferentes propriedades físicas, são formados a partir dos operadores posição e momento linear:
➔Operador Energia Potencial (Harmônico) :Operador Energia Potencial (Harmônico)
Operador Energia Cinética
Operador Energia Cinética :
^
x = x , ^p
x=
ℏ
i
d
dx
V = 1 2kx 2 ⇒ V = 1^ 2kx 2 EK= px 2 2 m ⇒ E^K=2m1(
ℏ i d dx)(
ℏ i d dx)
= − ℏ2 2m d2 dx2 ^ H = ^EK+ ^V 124 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Ex.#6: Consistência do Operador Momento Linear
– (a) Mostre que o operador momento linear é consistente com a relação de de Broglie para uma partícula livre (V = 0) que se move em uma dimensão.
Dado:
(b) Qual o significado do sinal na exponencial?
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
Resp.: Questão teórica...
−ℏ 2 2m d2 ψ(x ) dx2 =E ψ(x ) ⇒ ψ(x ) = Ae +ikx +Be−ikx, E =k2ℏ2 2 m 126 Otávio Santana Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Informação Contida na Função de Onda Ψ
–Operadores, Autofunções & Autovalores:Operadores, Autofunções & Autovalores:
• A forma do operador energia cinética fornece uma importante informação sobre a função de onda Ψ:
➔A energia cinética está
associada a curvatura da função de onda.
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
^EK= − ℏ2 2m
d2
127 Otávio Santana
Otávio Santana
• Informação Contida na Função de Onda Ψ
–Operadores, Autofunções & Autovalores:Operadores, Autofunções & Autovalores:
• A forma do operador energia cinética fornece uma importante informação sobre a função de onda Ψ:
➔A energia cinética está
associada a curvatura da função de onda. ^EK= − ℏ2 2m d2 dx2 129 Otávio Santana Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Informação Contida na Função de Onda Ψ
–Superposições, Ortogonalidades & Valores EsperadosSuperposições, Ortogonalidades & Valores Esperados
• Se ψ não for uma autofunção de Ω, a propriedade associada ao operador não possui um valor definido.
• Esta situação ocorre quando ψ for uma combinação linear de autofunções do operador Ω com diferentes autovalores.(*)
➔As autofunções ψ
n do operador Ω formam um conjunto completo:conjunto completo
Qualquer função ψ pode ser escrita como uma combinação linear das autofunções ψn: {ψn} = conjunto de base.
➔As autofunções ψ
n do operador Ω são ortogonais:ortogonais
Autofunções com autovalores diferentes são ortogonais; se “degeneradas” (autovalores iguais) podem ser ortogonalizadas.
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
(*) Autovalores Diferentes = Não-Degenerado.
130 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Informação Contida na Função de Onda Ψ
–Superposições, Ortogonalidades & Valores EsperadosSuperposições, Ortogonalidades & Valores Esperados
• Se ψ não for uma autofunção de Ω, a propriedade associada ao operador não possui um valor definido.
• Esta situação ocorre quando ψ for uma combinação linear de autofunções do operador Ω com diferentes autovalores.(*)
➔As autofunções ψ
n do operador Ω formam um conjunto completo:conjunto completo
➔As autofunções ψn do operador Ω são ortogonais:ortogonais Dinâmica de Sistemas Microscópicos
ψ
(⃗
r ) =
∑
nc
nψ
n∫
ψ
i *ψ
jdτ
=
δ
ij (Superposição ) (Ortonormalidade) (*) Autovalores Diferentes = Não-Degenerado.136 Otávio Santana
Otávio Santana
– (a) Mostre que ψ1 = sen(
/2) e ψ2 = sen(3
/2) são autofunções do operador d2/d
2 e encontre os autovalores.(b) Mostre que estas autofunções são ortogonais. Considere a
integração em todo o espaço da variável
(0 ≤
≤ 2π).Dado:
se: a2 ≠ b2.
Nota: devido a periodicidade, o resultado é o mesmo a cada período 2π.
Resp.: Questão teórica...
∫
sen(a φ)sen(bφ)d φ =sen[(a−b) φ]2(a−b) − sen[(a+b)φ] 2(a+b) +const. 138 Otávio Santana Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Informação Contida na Função de Onda Ψ
–Superposições, Ortogonalidades & Valores EsperadosSuperposições, Ortogonalidades & Valores Esperados
1.Em cada medida obtém-se um dos possíveis autovalores ωn,
correspondente a uma das autofunções ψn da superposição;
2.O valor médio de um grande número de medidas é dado pelo
valor esperado
valor esperado <Ω> do operador Ω:
3.A probabilidade de se obter o autovalor ωn é proporcional ao
quadrado do coeficiente da autofunção ψn (|cn|2).
Nota: assume-se que a função de onda ψ seja normalizada.
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
⟨
Ω
⟩ =
∫
ψ
*Ω
^
ψ
d
τ
=
∑
n| c
n|
2ω
n 141 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Ex.#8: Cálculo de um Valor Esperado
– Calcule o valor médio da distância de um elétron ao núcleo, no átomo de hidrogênio, no estado de energia mais baixa. Dados:
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
Resp.: <r> = 79,4 pm.
∫
0 ∞ xne−axdx = n! an+1 d τ = r2sen θdr d θd φ ψ1s(H)=(
1 πa0 3)
1/2 e−r /a0(normalizada) , a 0=52,9 pm143 Otávio Santana
Otávio Santana
• Informação Contida na Função de Onda Ψ
–Exemplo: Partícula LivreExemplo: Partícula Livre
• Consideremos uma partícula de massa m que se move livremente com energia potencial nula ao longo do eixo x. Tem-se:
➔Que informações podemos extrair desta solução?
^ H ψ(⃗r) = E ψ(⃗r) ^ H = −ℏ2 2m∇ 2+V (⃗r) ∇2= d2 dx2 V (⃗r) = 0
−
ℏ
22 m
d
2ψ(
x)
dx
2=
E ψ( x)
∴ ψ( x) = Ae
ikx+
Be
−ikx=
Ce
±ikx∴ E =
k
2ℏ
22m
145 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Informação Contida na Função de Onda Ψ
–Exemplo: Partícula LivreExemplo: Partícula Livre
• Densidade de Probabilidade
➔A ≠ 0, B = 0 (similar para A = 0, B ≠ 0):
➔Densidade constante:
independente de x.
➔Não há como prever
onde está a partícula.
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
∴ | ψ( x)|
2= (
Ae
ikx)
*(
Ae
ikx) = (
Ae
−ikx)(
Ae
ikx) =
| A |
2146 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Informação Contida na Função de Onda Ψ
–Exemplo: Partícula LivreExemplo: Partícula Livre
• Densidade de Probabilidade
➔A = B ≠ 0:
➔Densidade periódica:
dependente de x.
➔Onde está a partícula?
Ocorrência de nósnós. Nó: ponto onde a densidade é nula.
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
148 Otávio Santana
Otávio Santana
–Exemplo: Partícula LivreExemplo: Partícula Livre
• Momento Linear
➔A ≠ 0 e B = 0 (ou A = 0, B ≠ 0):
➔Resultado de acordo com a
relação de de Broglie
➔Sinal +: movimento no sentido dos x positivos;
Sinal –: movimento no sentido dos x negativos.
Os dois movimentos possuem a mesma energia total E.
∴ ^p
xψ(
x ) = p
xψ(
x) ⇒
ℏ
i
d ψ( x )
dx
=
p
xψ (
x ) ⇒ p
x= ±
k ℏ
= ±
h
λ
149 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Informação Contida na Função de Onda Ψ
–Exemplo: Partícula LivreExemplo: Partícula Livre
• Momento Linear
➔A = B ≠ 0:
➔Esta não é uma
equação de autovalor!
➔Qual o valor do momento linear? Neste caso, indefinido.
ψ = Superposição de funções de onda ψ+ e ψ–.
Algumas medidas fornecerão + kħ, outras -kħ. Cálculo de <px>...
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
∴ ^p
xψ(
x ) = p
xψ(
x) ⇒
ℏ
i
d ψ( x )
dx
= −2
k ℏ
i
Asen(kx )
153 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Princípio da Incerteza (de Heisenberg)
–Posição & MomentoPosição & Momento
• O resultado obtido para a partícula livre resume o exemplo de um princípio geral da Mecânica Quântica:
➔“É impossível se determinar simultaneamente e com a precisão “que se queira a posição e o momento de uma partícula. ” (para cada direção do espaço)
➔Por exemplo, ao longo do eixo x: Dinâmica de Sistemas Microscópicos
Δ
x Δ p
x≥
1
2
ℏ
, Δq =
(
⟨
q
2⟩−⟨
q⟩
2)
1 /2, q = x , p
x Desvio médio quadrático156 Otávio Santana
Otávio Santana
• Princípio da Incerteza (de Heisenberg)
–Observáveis Observáveis ΩΩ11 e e ΩΩ22
• O princípio é mais geral, pois se aplica a qualquer par de
observáveis complementares
observáveis complementares .
➔Dois observáveis Ω
1 e Ω2 são complementares quando os
operadores correspondentes não comutam.
(a ordem em que atuam sobre a função de onda afeta o resultado)
➔Matematicamente:
^
Ω
1Ω
^
2Ψ ≠ ^Ω
2Ω
^
1Ψ
[ ^
Ω
1,Ω
^
2] = ^
Ω
1Ω
^
2− ^
Ω
2Ω
^
1 Comutador 157 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Princípio da Incerteza (de Heisenberg)
–Observáveis Observáveis ΩΩ11 e e ΩΩ22
• A partir dos conceitos de observáveis complementares e de comutação, pode-se enunciar o princípio da seguinte forma: ➔“É impossível se determinar simultaneamente e com a precisão
“que se queira qualquer par de observáveis complementares. ” (para cada direção do espaço)
➔Matematicamente:
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
ΔΩ
1ΔΩ
2≥
1
2
|⟨[ ^Ω
1,Ω
^
2]⟩|
Valor esperado do Comutador de Ω1 e Ω2 158 Otávio Santana Otávio SantanaIntrodução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Princípio da Incerteza (de Heisenberg)
–Exemplo: Pacote de OndaExemplo: Pacote de Onda
• É possível representar uma função de onda bem localizada a partir da superposição de um grande número de funções do tipo eikx.
• Neste caso, cada componente possui um valor diferente de k e, portanto, diferentes contribuições de momento p = ħk.
➔Consequências: Consequências:
Pequena incerteza na posição x. Grande incerteza no momento p.
160 Otávio Santana
Otávio Santana
– Mostre que os operadores posição x e momento linear px não
comutam, sendo, portanto, observáveis complementares.
Resp.: Questão teórica...
162 Otávio Santana
Otávio Santana
Introdução à Mecânica Quântica Introdução à Mecânica Quântica
• Ex.#10: Aplicação do Princípio da Incerteza
– (a) A velocidade de um projétil de massa 1,0 g é conhecida
com incerteza de 1 μm·s-1. Calcule a incerteza mínima na
posição do projétil.
(b) Repita o cálculo considerando a massa de um elétron. (c) Estime a incerteza mínima na velocidade de um elétron confinado em um átomo típico (diâmetro: 200 pm).
Dado: ħ = 1,055x10-34 J·s, m
e = 9,109x10-31 kg.
Dinâmica de Sistemas Microscópicos
Resp.: (a) Δx ≥ 5x10-26 m, (b) Δx ≥ 60 m, (c) Δv
x ≥ 2,89x105 m·s-1.
166 Otávio Santana
Otávio Santana
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