Análise de gasolina aditivada por espectrometria de massas e cromatografia líquida com espectrometria de massas sequencial

Texto

(1)UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Faculdade de Engenharia Mecânica. DANIELA PRATES SILVA RAMOS DA CRUZ. Análise de gasolina aditivada por espectrometria de massas e cromatografia líquida com espectrometria de massas sequencial. CAMPINAS 2017.

(2) DANIELA PRATES SILVA RAMOS DA CRUZ. Análise de gasolina aditivada por espectrometria de massas e cromatografia líquida com espectrometria de massas sequencial. Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestra em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação Orientador: Profa Drª Eliana Aparecida de Rezende Duek. ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA DANIELA PRATES a SILVA RAMOS DA CRUZ, E ORIENTADA PELA PROFA. DR .. Eliana Ap. de Rezende Duek.. CAMPINAS 2017.

(3) FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP.

(4) UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA DEPARTAMENTO DE MATERIAIS E PROCESSOS DE FABRICAÇÃO DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADEMICO. Análise de gasolina aditivada por espectrometria de massas e cromatografia líquida com espectrometria de massas sequencial. AUTOR: DANIELA PRATES SILVA RAMOS DA CRUZ ORIENTADORA: PROFA DRª ELIANA AP. DE REZENDE DUEK. A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação: Prof. Dra. Eliana Aparecida de Rezende Duek, presidente Universidade Estadual de Campinas Prof. Dra. Carla Beatriz Grespan Bottoli Universidade Estadual de Campinas Prof. Dr. Luiz Antônio D’Ávila Universidade Federal do Rio de Janeiro. A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.. Campinas, 28 de setembro de 2017.

(5) DEDICATÓRIA. Dedico essa dissertação ao meu pai e a minha mãe (em memória)..

(6) AGRADECIMENTOS. Agradeço: A Deus pela força que me deu para concluir esse trabalho. Ao meu marido, filhos e toda a minha família por estar sempre ao meu lado em todos os momentos da minha vida. Aos professores que sempre estiveram dispostos a me ajudar em especial a minha orientadora Eliana Aparecida de Rezende Duek. A minha querida amiga Adriana Motta Menezes pelas orientações na elaboração do trabalho e principalmente pela sua amizade. A química do laboratório, Priscila Andrade, que me auxiliou na execução da parte experimental. A Unicamp por ter me dado as ferramentas para concluir esse trabalho. E aos meus amigos que junto com minha família me fazem uma pessoa feliz..

(7) Resumo Aditivos surfactantes são adicionados à gasolina automotiva com a finalidade de reduzir a formação de resíduos no motor, promovendo a limpeza do tanque e de todo o sistema de alimentação, até as válvulas de admissão do motor. Estava previsto para 1º de julho de 2017 a adição de aditivos detergentes dispersantes em toda a gasolina comercializada no território nacional (Resolução ANP nº 40/2013, ANP: Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis). Porém, em 29 de junho de 2017 a ANP, através da Resolução nº 684/2017, suspendeu a aditivação compulsória devido às dificuldades metodológicas e laboratoriais e a necessidade. de. reavaliar. a. sistemática. de. aditivação... Desta. forma,. o. desenvolvimento de um método para qualificar e quantificar aditivos é uma nova demanda. Para este estudo foram fornecidos pela ANP quatro aditivos identificados somente como G, T, W e Y, em função do segredo industrial que envolve suas composições. Inicialmente, os quatros aditivos foram estudados, entretanto, o aditivo Y não apresentou boa estabilidade. Desta forma, o trabalho foi focado nos demais aditivos. Primeiramente o método qualitativo foi desenvolvido por infusão direta em espectrômetro. de. massas. com. ionização. eletrospray. no. modo. positivo.. Posteriormente, o método quantitativo foi desenvolvido por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas sequencial (LC-ESI(+)-MS/MS). As curvas analíticas construídas apresentaram boa linearidade na faixa de trabalho estudada com coeficientes de determinação acima de 0,99. Foram analisadas 20 amostras de gasolina aditivadas coletadas em postos de combustíveis do Estado de São Paulo, nas quais foi possível diferenciar, de forma inequívoca, os três aditivos estudados além de quantificá-los em apenas 10 minutos de corrida. O tempo reduzido de análise proporciona alta produtividade e baixo consumo de solventes gerando menos resíduo para o ambiente.. Palavras. chaves:. cromatografia líquida.. aditivos,. gasolina,. espectrometria. de. massas. e.

(8) Abstract Detergent and dispersant additives are added to automotive gasoline to reduce deposit formation in the engine, promoting cleaning of the tank and the entire feed system, up to the engine intake valves. The addition of detergent and dispersant additives to all commercial gasoline (ANP Resolution 40/2013, ANP: National Agency for Petroleum, Natural Gas and Biofuels) was scheduled for July 1, 2017. However, on June 29, 2017 the ANP, through ANP Resolution 684/2017, suspended compulsory additions due to methodological and laboratory difficulties and the need to re-evaluate the system of additivation. There are not currently standard methods for identification and quantification of additives in fuels. In this way, the development of a method to qualify and quantify additives is a new demand. For this study, four additives identified only as G, T, W and Y were supplied by the ANP, due to the industrial secret that surrounds their compositions. Initially, the four additives were studied, however, the additive Y did not present good stability. In this way, the work was focused on the other additives. First, the qualitative method was developed by direct infusion in a mass spectrometer with electrospray ionization in the positive mode.. Subsequently,. the. quantitative. method. was. developed. by. liquid. chromatography coupled tandem mass spectrometry (LC-ESI (+) - MS / MS). The analytical curves constructed showed good linearity in the studied range with determination coefficients above 0.99. A total of 20 additive gasoline samples were collected at fuel stations in the State of São Paulo, where it was possible to unequivocally differentiate the three additives studied and to quantify them in only 10 minutes of running. The reduced analysis time provides high productivity and low solvent consumption, generating less waste for the environment.. Keys. words:. chromatography. additives,. gasoline,. mass. spectrometry. and. liquid.

(9) Lista de Ilustrações Figura 1. Sistema de injeção de combustível. Figura 2. Imagens de vela, cabeça do pistão e válvulas carbonizadas. Figura 3. Estruturas típicas de aditivos utilizados em combustíveis. Figura 4. Representação da instrumentação da análise espectrometria de massas com alguns exemplos. Figura 5. Representação da fonte te ionização por eletrospray. Figura 6. Representação de um quadrupolo. Figura 7. Modelo de triplo quadrupólo preparado para tandem-MS. Figura 8. Espectros de massas obtido por ESI(+) do aditivo G.. Figura 9. Espectros de massas obtido por ESI(+) do aditivo T.. Figura 10. Espectros de massas obtido por ESI(+) do aditivo W.. Figura 11. Espectros de massas obtido por ESI(+) de uma gasolina sem aditivos.. Figura 12. Espectros de massas obtido por ESI(+) de uma gasolina comum sem aditivo, e de gasolinas com aditivos G, T e W (de cima para baixo). Ampliação do espectro de massas de alta resolução do aditivo G na região do íon m/z 474.. Figura 13. detergentes. dispersantes por. Figura 14. Ampliação do espectro de massas de alta resolução do aditivo T na região do íon m/z 544. Figura 15. Ampliação do espectro de massas de alta resolução do aditivo W na região do íon m/z 480.. Figura 16. Espectro de massas de uma mistura dos aditivos G, W e T na região de 300 a 920 Da.. Figura 17. Espectro de massas do aditivo G em gasolina da região de Campinas (R1).. Figura 18. Espectro de massas do aditivo G em gasolina da região de Jundiaí (R2).. Figura 19. Espectro de massas do aditivo G em gasolina da região de Sumaré (R3).. Figura 20. Espectro de massas do aditivo G em gasolina da região de Atibaia(R4)..

(10) Figura 21. Espectro de massas do aditivo G em gasolina da região de Limeira(R6).. Figura 22. Espectro de massas do aditivo G em gasolina da região de Americana(R7).. Figura 23. Espectro de massas do aditivo G em gasolina da região de Sorocaba(R9).. Figura 24. Sobreposição dos espectros para avaliação da interferência de matrix do aditivo G em gasolinas coletadas nas regiões R-9 (Sorocaba), R-7 (Americana), R-6 (Limeira), R-4 (Atibaia), R-3 (Sumaré), R-2 (Jundiaí), R-1 (Campinas). Espectro de massas do aditivo W em gasolina da região de Campinas (R1).. Figura 25 Figura 26. Espectro de massas do aditivo W em gasolina da região de Jundiaí (R2).. Figura 27. Espectro de massas do aditivo W em gasolina da região de Sumaré (R3).. Figura 28. Espectro de massas do aditivo W em gasolina da região de Atibaia (R4).. Figura 29. Espectro de massas do aditivo W em gasolina da região de Limeira (R6).. Figura 30. Espectro de massas do aditivo W em gasolina da região de Americana (R7).. Figura 31. Espectro de massas do aditivo W em gasolina da região de Sorocaba (R9).. Figura 32. Sobreposição dos espectros para avaliação da interferência de matrix do aditivo W em gasolinas coletadas nas regiões R-9 (Sorocaba), R-7 (Americana), R-6 (Limeira), R-4 (Atibaia), R-3 (Sumaré), R-2 (Jundiaí), R-1 (Campinas). Espectro de massas do aditivo T em gasolina da região de Campinas (R1).. Figura 33 Figura 34. Espectro de massas do aditivo T em gasolina da região de Jundiaí (R2).. Figura 35. Espectro de massas do aditivo T em gasolina da região de Sumaré (R3).. Figura 36. Espectro de massas do aditivo T em gasolina da região de Atibaia (R4).. Figura 37. Espectro de massas do aditivo T em gasolina da região de Limeira (R6).. Figura 38. Espectro de massas do aditivo T em gasolina da região de Americana (R7)..

(11) Figura 39. Espectro de massas do aditivo T em gasolina da região de Sorocaba (R9).. Figura 40. Sopreposição dos espectros para avaliação da interferência de matriz do aditivo T em gasolinas coletadas nas regiões R-9 (Sorocaba), R-7 (Americana), R-6 (Limeira), R-4 (Atibaia), R-3 (Sumaré), R-2 (Jundiaí), R-1 (Campinas). Estrutura química do padrão interno, brometo de cetil trimetil amônio (Cetremide).. Figura 41 Figura 42. Cromatogramas das soluções padrões e do padrão interno. Solução 25 mg/L preparada com o padrão Lote 1.. Figura 43. Cromatogramas das soluções padrões e do padrão interno. Solução 50 mg/L preparada com o padrão Lote 1.. Figura 44. Cromatogramas das soluções padrões e do padrão interno. Solução 75 mg/L preparada com o padrão Lote 1.. Figura 45. Cromatogramas das soluções padrões e do padrão interno. Solução 100 mg/L preparada com o padrão Lote 1.. Figura 46. Cromatogramas das soluções padrões e do padrão interno. Solução 125 mg/L preparada com o padrão Lote 1.. Figura 47. Cromatogramas das soluções padrões e do padrão interno. Solução 25 mg/L preparada com o padrão Lote 2.. Figura 48. Cromatogramas das soluções padrões e do padrão interno. Solução 50 mg/L preparada com o padrão Lote 2.. Figura 49. Cromatogramas das soluções padrões e do padrão interno. Solução 75 mg/L preparada com o padrão Lote 2.. Figura 50. Cromatogramas das soluções padrões e do padrão interno. Solução 100 mg/L preparada com o padrão Lote 2.. Figura 51. Cromatogramas das soluções padrões e do padrão interno. Solução 125 mg/L preparada com o padrão Lote 2.. Figura 52. Curvas Analíticas obtidas para o aditivo G com e sem padrão interno usando o lote 1 dos padrões fornecidos pela ANP.. Figura 53. Curvas Analíticas obtidas para o aditivo G com e sem padrão interno usando o lote 2 dos padrões fornecidos pela ANP. Figura 54. Curvas Analíticas obtidas para o aditivo T com e sem padrão interno usando o lote 1 dos padrões fornecidos pela ANP. Figura 55. Curvas Analíticas obtidas para o aditivo T com e sem padrão interno usando o lote 2 dos padrões fornecidos pela ANP. Figura 56. Curvas Analíticas obtidas para o aditivo W com e sem padrão interno usando o lote 1 dos padrões fornecidos pela ANP.

(12) Figura 57. Curvas Analíticas obtidas para o aditivo W com e sem padrão interno usando o lote 2 dos padrões fornecidos pela ANP. Figura 58. Cromatograma da amostra A 1.. Figura 59. Cromatograma da amostra A2.. Figura 60. Cromatograma da amostra A3.. Figura 61. Cromatograma da amostra A4.. Figura 62. Cromatograma da amostra A5.. Figura 63. Cromatograma da amostra A6.. Figura 64. Cromatograma da amostra A7.. Figura 65. Cromatograma da amostra A8.. Figura 66. Cromatograma da amostra A9.. Figura 67. Cromatograma da amostra A10.. Figura 68. Cromatograma da amostra A11.. Figura 69. Cromatograma da amostra A12.. Figura 70. Cromatograma da amostra A13.. Figura 71. Cromatograma da amostra A14.. Figura 72. Cromatograma da amostra A15.. Figura 73. Cromatograma da amostra A16.. Figura 74. Cromatograma da amostra A17.. Figura 75. Cromatograma da amostra A18.. Figura 76. Cromatograma da amostra A19.. Figura 77. Cromatograma da amostra A20..

(13) Lista de Tabelas Tabela 1. Estratégia de implantação do PROCONVE para veículos leves (Fases”L”) (MINISTERIO DO MEIO AMBIENTE, PROCONVE).. Tabela 2. Exemplos de aditivos empregados em combustíveis automotivos, suas funções, benefícios e classes de compostos. Especificações da gasolina comercializada na Austrália, União Européia, Japão, Coréia do Sul e Estados Unidos.. Tabela 3 Tabela 4. Programação da cromatográfica. fase. móvel. utilizada. na. análise. Tabela 5. Condições de fragmentação. Tabela 6. Íons precursores e íons produtos dos aditivos G, W e T. Tabela 7. Resultados encontrados nas amostras de gasolina que apresentaram o aditivo T.. Tabela 8. Resultados encontrados nas amostras de gasolina que apresentaram o aditivo W.. Tabela 9. Dados utilizados para cálculo da incerteza da curva analítica, lote 2, do aditivo T com o uso do padrão interno. Tabela 10. Cálculo da incerteza da concentração do aditivo T com o uso do padrão interno.. Tabela 11. Dados utilizados para cálculo da incerteza da curva analítica, lote 2, do aditivo T sem o uso do padrão interno. Tabela 12. Cálculo da incerteza da concentração do aditivo T sem o uso do padrão interno.. Tabela 13. Dados utilizados para cálculo da incerteza da curva analítica, lote 2, do aditivo W com o uso do padrão interno. Tabela 14. Cálculo da incerteza da concentração do aditivo W com o uso do padrão interno. Tabela 15. Dados utilizados para cálculo da incerteza da curva analítica, lote 2, do aditivo W sem o uso do padrão interno. Tabela 16. Cálculo da incerteza da concentração do aditivo W sem o uso do padrão interno. Tabela 17. Resultados analíticos encontrados nas amostras de gasolina comercializadas no Estado de São Paulo..

(14) Lista de Abreviaturas e Siglas NOx HC MP CHO SOx CONAMA PROCONVE. ANP ABNT. Óxidos de nitrogênio Hidrocarbonetos Material particulado Aldeídos Óxidos de enxofre Conselho Nacional do Meio Ambiente Programa de Controle de Poluição do Ar por Veículos Automotores Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis Programa Nacional de Controle de Qualidade do Ar Peso Bruto Total Agência de Proteção Ambiental Espectroscopia de Infravermelho com Transformado de Fourier Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis Associação Nacional de Normas Técnicas. m/z GC HPLC CE EI CI APCI APPI ESI MALDI B Q Tof IT LIT ICR Orbitrap MCP API MS/MS MCR MDI. Relação massa/carga Cromatografia Gasosa Cromatografia Líquida de Alta Eficiência Eletroforese Capiltar Ionização por elétrons Ionização Química Ionização Química a Pressão Atmosférica Fotoionização a Pressão Atmosférica Ionização por Eletrospray Ionização / dessorção a laser auxiliada por matriz Espectrômetro de massas de setor Espectrômetrode massas quadrupolo Espectrômetro de massas por tempo de vôo Espectrômetro de massas por armadilha de íons Espectrômetro de massas por armadilha de íons linear Espectrômetro de massas de ressonância ciclotrônica de íons Espectrômetror de massas Orbitrap Detector de placa de micro canal Ionização a Pressão Atmosférica espectrometria de massas sequencial Modelo de Cargas Residuais Modelo da Dessorção dos Íons. IBAMA PRONAR PBT EPA FTIR.

(15) DC RF Q-Q-Q CID CAD MS1 MS2 SRM LC-MS/MS ME UPLC R1 R2 R3 R4 R6 R7 R9 CV. Corrente Direta Rádio Frequência Espectrômetro de massas triploquadrupólo Dissociação induzida por colisão Dissociação induzida por colisão Primeiro espectrômetro quadrupolo - primeiro estágio Segundo espectrômetro quadrupólo - terceiro estágio Monitoramento de Reações Selecionadas Cromatografia Líquida Acoplada à espectrômetro de massas sequencial Efeito de Matriz Cromatografia Líquida de Ultra Eficiência Região de Campinas Região de Jundiaí Região de Sumaré Região de Atibaia Região de Limeira Região de Americana Região de Sorocaba Coeficiente de Variação.

(16) Sumário 1. Introdução. 17. 2. Objetivos da Pesquisa. 22. 3. Revisão Bibliográfica. 23. 3.1. Aditivos. 23. 3.2. Estudo na área. 29. 3.3. Espectrometria de massas. 31. 4. Análise Experimental. 36. 4.1. Análise por Infusão direta. 36. 4.1.1. Instrumentação. 36. 4.1.2. Preparo das amostras. 36. 4.2. Quantificação dos aditivos por cromatografia liquida com. 36. espectrometria de massas sequencial. 4.2.1. Instrumentação. 36. 4.2.2. Preparo dos padrões e das amostras de gasolina aditivada. 38. 5. Resultados e Discussões. 39. 5.1. Caracterização dos aditivos G, T e W por espectrometria de. 39. massas de alta e baixa resolução 5.2. Avaliação da Interferência de Matriz nas amostras de. 43. gasolina 5.3. Estudo da fragmentação dos aditivos G, T e W. 5.4. Análise. Quantitativa. por. cromatografia. 52 líquida. com. 53. espectrometria de massas sequencial 6. Conclusão. 75. 7. Etapas Futuras. 76. Referências. 77.

(17) 17. 1. INTRODUÇÃO. Os números crescentes da frota de veículos no país e as sabidas condições precárias de sua manutenção indicavam que desde os anos 1980, e principalmente na última década, tornava-se imprescindível a redução dos níveis de emissão dos principais poluentes veiculares, entre eles o monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrogênio (NOx), hidrocarbonetos (HC), material particulado (MP), aldeídos (CHO), óxidos de enxofre (SOx) e compostos de chumbo . Inclui-se também o dióxido de carbono (CO2) que, embora não seja considerado um poluente devido à sua baixa toxicidade, deve ser levado em consideração, pois compõe os gases que contribuem para o efeito estufa. Assim, em 06 de maio de 1986, a Resolução nº 18 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) criou o Programa de Controle de Poluição do Ar por Veículos Automotores – PROCONVE, coordenado pelo IBAMA, e que veio definir os primeiros limites de emissão para veículos leves, e contribuir para o atendimento aos Padrões de Qualidade do Ar instituídos pelo PRONAR (Programa Nacional de Controle de Qualidade do Ar). Este Programa tem como objetivo permitir o desenvolvimento econômico e social do país de forma ambientalmente segura, pela limitação dos níveis de emissão de poluentes por fontes de poluição atmosférica, com vistas à melhora da qualidade do ar, ao atendimento dos padrões estabelecidos e o não comprometimento da qualidade do ar nas áreas consideradas não degradadas (MINISTERIO DO MEIO AMBIENTE, 2016) Em 28 de outubro de 1993 a lei nº 8.723 endossou a obrigatoriedade de reduzir os níveis de emissão dos poluentes de origem veicular, contribuindo para induzir o desenvolvimento tecnológico dos fabricantes de combustíveis, motores e autopeças, e permitindo que veículos nacionais e importados, passassem a atender aos limites estabelecidos. O cumprimento dessas exigências é aferido por meio de ensaios padronizados em dinamômetro e com “combustíveis de referência”. Além disso,. o. PROCONVE. também. impõe. a. certificação. de. protótipos. e. o. acompanhamento estatístico em veículos na fase de produção (ensaios de produção), a autorização do IBAMA para uso de combustíveis alternativos, o recolhimento ou reparo de veículos e motores encontrados em desconformidade com a produção ou projeto, e a proibição da comercialização de modelos de.

(18) 18. veículos não homologados. A homologação de protótipos é, de fato, o maior sustentáculo do PROCONVE, e faz com que as montadoras apliquem conceitos de projetos que assegurem um baixo potencial poluidor aos veículos novos, e uma taxa de deterioração das emissões, ao longo de sua vida útil, tão baixa quanto possível. Outro ponto importante a ressaltar é que o controle pelo Programa se dá a partir da classificação dos veículos em razão de seu Peso Bruto Total - PBT, sendo que as fases caracterizadas por "L” para veículos leves e "P” para veículos pesados, vem sendo implantadas segundo cronogramas diferenciados (Tabela 1) (MINISTERIO DO MEIO AMBIENTE, 2016). Tabela 1: Estratégia de implantação do PROCONVE para veículos leves (Fases”L”) (MINISTERIO DO MEIO AMBIENTE, acesso em 12/01/2016).. A Fase L6, aprovada pela Resolução CONAMA Nº 415/2009, foi introduzida em janeiro de 2013. A fase L6 estabelece, basicamente, reduz os limites máximos.

(19) 19. para a emissão de escapamento de veículos automotores leves novos de passageiros de massa menor ou igual a 1.700 Kg e veículos leves comerciais com massa superior a 1.700 Kg. Ambas as categorias são para uso rodoviário, e contemplam tanto veículos do ciclo Otto quanto Diesel. Sua implementação se deu entre 2013 e 2015. (MINISTERIO DO MEIO AMBIENTE, 2016). Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) em dezembro de 2009 publicou a Resolução ANP nº 38 que tratava da especificação da gasolina automotiva para atendimento à nova fase do Programa de Controle de Poluição do Ar por Veículos Automotores – PROCONVE para motores do ciclo Otto. Neste mesmo regulamento foi determinado que, a partir de 1º de janeiro de 2014, toda gasolina comercializada no Brasil deveria conter uma quantidade de aditivos detergentes dispersantes suficiente para retardar a formação de depósitos nas válvulas de admissão dos motores, melhorando a qualidade do produto e contribuindo para a redução da participação do setor de transportes na geração de poluição atmosférica. Posteriormente esta data foi postergada para 1º de julho de 2017. (ANP RESOLUÇÃO nº 40, 2013). Em 29 de junho de 2017 a ANP, através da Resolução nº 684/2017, suspendeu a aditivação compulsória devido às dificuldades metodológicas e laboratoriais e a necessidade de reavaliar a sistemática de aditivação. Atualmente a aditivação da gasolina é voluntária, sendo promovida pelas distribuidoras. Os pacotes de aditivos utilizados para a formulação da chamada “gasolina aditivada” podem ou não conter aditivos detergentes dispersantes, bem como aditivos de outras naturezas. A aditivação compulsória já é realidade em diversos países tais como Estados Unidos da América (EUA), México e. Índia. (MEDEIROS 2009). Desde 1995 a EPA, Agência Ambiental norte-americana (Environmental Protection Agency), obriga a utilização de detergentes na gasolina comercializada nos EUA (MEDEIROS 2009). No registro do aditivo, o fabricante deve fornecer um método por FTIR para qualificar a quantificar o aditivo (CORNELL LAW SCHOOL , 2017). Os benefícios que os aditivos podem oferecer vão desde o aumento da octanagem, do número de cetano, da lubricidade e da estabilidade de.

(20) 20. armazenamento, até a proteção contra depósitos nos sistemas do motor, a redução nas emissões de poluentes e a fácil identificação visual das variedades de combustíveis. Além disso, a presença de aditivos pode ser necessária para que os combustíveis se enquadrem nas especificações exigidas pelos órgãos de fiscalização, que se apresentam cada vez mais rigorosas e restritivas. A Tabela 2 apresenta alguns exemplos de tipos de aditivos, suas funções, benefícios e as respectivas classes de compostos que os representam (DABBAGH et al., 2014; TRINDADE et al., 2011). Tabela 2. Exemplos de aditivos empregados em combustíveis automotivos, suas funções, benefícios e classes de compostos ((DABBAGH et al., 2014; TRINDADE et al., 2011). Aditivo. Classe de compostos. Função / Benefício. Antioxidantes. Compostos da fenilenodiamina, Minimizam a oxidação e a fenóis e aminofenóis. formação. de. goma. no. combustível e melhoram as características para manuseio e armazenamento Detergentes e Aminas e derivados de ácido Eliminam Dispersantes. carboxílicos,. sulfônicos. e depósitos. ou. removem. do. sistema. de. a. resistência. à. fosfóricos, com características combustível tensoativas Antidetonantes Organometálicos,. éteres, Aumentam. álcoois. compreensão, aumentando a octanagem. Melhoradores. Nitratos de alquilas, nitratos de Aumentam a capacidade de. do número de ésteres, compostos nitrosos, combustão dentro do motor, cetano. peróxidos. aumentando. o. número. de. cetano Desativadores. Compostos. de metal. aminofenóis. de. diaminas. e Desativam traços de cobre e outros íons metálicos que são.

(21) 21. Aditivo. Classe de compostos. Função / Benefício catalisadores de reações de oxidação do combustível. Corantes. Compostos azo e antraquinona. Identificam combustível,. e. qualificam. o. evitando. e. inibindo fraudes e adulterações.

(22) 22. 2. OBJETIVOS DA PESQUISA. Desenvolver um método analítico para qualificar aditivos surfactantes em amostras de gasolina aditivada por espectrometria de massas e quantificar estes aditivos por espectrometria de massas e cromatografia liquida com espectrometria de massas sequencial. . Objetivos específicos: 1. Identificar os aditivos por inserção direta das amostras no espectrômetro de massas: Avaliar a ionização dos aditivos por eletrospray e obter os espectros de massas, Avaliar a carga dos aditivos em espectrômetro de massas de alta resolução e Otimizar as condições de análise (ESI(+) / MS); 2. Desenvolver um método quantitativo através da otimização das condições no HPLC (coluna, fase móvel, gradiente), identificação dos fragmentos de maior relevância e seleção de surfactante para ser utilizado como padrão interno; 3. Aplicar. o método de análise em 20 amostras de gasolina aditivadas. coletadas pela Secretaria da Fazenda do Estado de São Paulo;.

(23) 23. 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 3.1 Aditivos para gasolina Aditivos surfactantes (detergentes e dispersantes) são adicionados à gasolina automotiva com a finalidade de reduzir a formação de depósitos no motor, promovendo a limpeza do tanque e de todo o sistema de alimentação, até as válvulas de admissão do motor. A princípio, estava previsto que a partir de 1º de julho de 2017, toda a gasolina comercializada no território nacional deveria conter aditivos detergentes dispersantes (ANP Resolução nº 40/2013, ANP). Porém, em 29 de junho de 2017 a ANP, através da Resolução nº 684/2017, suspendeu a aditivação compulsória devido às dificuldades metodológicas e laboratoriais e a necessidade de reavaliar a sistemática de aditivação. Atualmente não existem métodos normatizados para identificação e quantificação destes aditivos em combustíveis. Desta forma, o desenvolvimento de um método para qualificar e quantificar aditivos é uma nova demanda. De acordo com a Resolução ANP nº 1/2014, para registrar um aditivo, o produtor deve comprovar os seus benefícios através da realização de normas técnicas ou através de ensaios validados. A norma ABNT 16038 determina os depósitos em válvulas de admissão em motor com ignição por centelha. Por meio deste ensaio, o produtor pode estabelecer qual a faixa de concentração do aditivo na gasolina que promoverá a redução dos depósitos. Essa faixa de concentração é inerente ao aditivo. Desta forma, em uma primeira etapa, é necessário qualificar o aditivo para, em um segundo passo, quantificá-lo.. Sendo assim, em uma. fiscalização, identificar apenas o aditivo utilizado na gasolina não seria suficiente pois a faixa de concentração é um fator determinante para garantir sua eficiência. A Figura 1 ilustra o sistema de injeção de combustível e a Figura 2 mostra velas, cabeça do pistão e válvulas carbonizadas..

(24) 24. Figura 1: Sistema de injeção de combustível (Imagem retirada de: http://autos.culturamix.com/dicas/carros-com-injecao-direta-de-combustivel,. acesso. em 25/03/2017).. Figura 2: Imagens de vela, cabeça do pistão e válvulas carbonizadas (Imagem retirada de: https://www.doutorcarro.com.br/contra-golpe-ao-dar-partida-nomotor/, acesso em 25/03/17)..

(25) 25. Detergentes para combustível são substâncias com superfície ativa, que geralmente contém nitrogênio, que são solúveis em combustíveis fósseis e mantem o sistema injetor de combustível dos veículos automotores limpos (MEDEIROS, 2009). A Figura 3 mostra estruturas típicas de aditivos detergentes dispersantes (MEDEIROS, 2009).. Figura 3: Estruturas típicas de aditivos detergentes dispersantes utilizados em combustíveis (MEDEIROS, 2009).. A EPA regulamenta que os aditivos detergentes dispersantes devam se enquadrar em uma das composições químicas listadas abaixo (CORNELL LAW SCHOOL , 2017): a. Polialquil amina; b. Poliéter amina; c. Polialquilsuccinimida; d. Polialquilaminofenol; e. Óleo transportador a base de petróleo com detergente ativo; f. Óleo transportador sintético com detergente ativo; g. Outros componentes com detergente ativo. Os detergentes agem através de grupos terminais polares que aderem às superfícies metálicas, formando filmes protetores que previnem a formação de resíduos à base de carbono ou cristais de gelo (em locais onde a temperatura fica abaixo de 0°C) nas superfícies internas do sistema de injeção de combustível. Os aditivos dispersantes contribuem para a dispersão das partículas que entram no.

(26) 26. motor via ar, combustível ou lubrificante, prevenindo a formação de depósitos (MEDEIROS, 2009). Os aditivos dispersantes podem apresentar dois efeitos: a) manter limpo, do inglês keep-clean e b) limpar, do inglês clean-up. O efeito depende da concentração dos aditivos sendo o clean-up mais concentrado que o keep-clean. As gasolinas aditivadas usualmente adotam a dosagem "keep-clean" (PETROBRÁS, 2017). Esse efeito é capaz de manter limpo o sistema de injeção para veículos novos, mas é insuficiente para a remoção de depósitos em curto espaço de tempo para veículos usados. Geralmente, a concentração desses aditivos em combustível situa-se abaixo de 1200 mg/kg (MEDEIROS, 2009). O efeito "clean-up" é obtido com os produtos vendidos em pequenos frascos nos postos de serviço, que visam dissolver depósitos já formados. Geralmente os aditivos keep clean também são utilizados como clean-up, no entanto, a faixa de concentração varia de 1500 a 5000 mg/kg (MEDEIROS, 2009). A Tabela 3 mostra as especificações da gasolina em diferentes países, cuja fonte é do documento “International Fuel Quality Standard and Their Implications for Australian Standard” da Hartenergy Reserach & Consulting (2014) (Autralian Government, Department of the Environment and Energy, 2017). Como pode ser observado na última linha da tabela, na União Europeia é permitido o uso de aditivos com limitação da concentração no caso de aditivos metálicos (a observação 14 da Tabela 3, traz essa informação) e nos Estados Unidos, toda a gasolina deve conter aditivo detergente dispersante (descrito na observação 10 da Tabela 3)..

(27) 27. Tabela 3: Especificações da gasolina comercializada na Austrália, União Européia, Japão, Coréia do Sul e Estados Unidos..

(28) 28.

(29) 29. 3.2 Estudos na Área de aditivos na gasolina Existem. muitas. patentes. de. aditivos. detergentes. dispersantes. para. combustíveis, porém existem poucos métodos na literatura e poucas patentes que tratam da identificação e quantificação de aditivos para gasolina (Santos et al, 2017). Medeiros (2009) utilizou a espectroscopia vibracional (FTIR e FTNIR) associada a técnicas quimiométricas e pré-concentração dos combustíveis (resíduo de goma e resíduo de destilação) para quantificação de aditivos em gasolina C comum. Carraze et. al. (2004) estudaram os perfis espectrais de aditivos detergentes em gasolinas da Austrália, da Hungria, do Uruguai e do Chile por espectrometria de massas com ionização eletrospray no modo positivo. Eles verificaram que os resultados são semelhantes quando se usam espectrômetros diferentes. Também avaliaram a influência do co-solvente na ionização. Verificaram que o uso de metanol/água 1:1 e metanol/água acidificada com ácido fórmico 0,1% apresentam perfis espectrais idênticos. Mas observaram que o uso de metanol/água contendo ácido fórmico e acetato de amônio, mostra um perfil semelhante, porém com uma diferença de 5 Da entre as séries, devido a diferença de massas entre os adutos de sódio e de amônio. Eles verificaram que os aditivos comercializados na América do Sul são semelhantes. Santos et al. (2017) usaram a destilação atmosférica como método de préconcentração de aditivos detergentes dispersantes e a cromatografia de permeação em gel para quantificá-los. O tipo de aditivo deve ser identificado antes da concentração ser calculada e eles usaram a termogravimetria para realizar essa caracterização do aditivo. Silva et al. (2014) desenvolveram um método para classificação de amostras de gasolina com e sem aditivos detergentes dispersantes a partir da análise do resíduo de destilação por espectroscopia de infravermelho médio e próximo (MIR e NIR). Os desempenhos de três tipos de métodos de classificação foram comparados: análise de discriminantes lineares (LDA), análise discriminante de mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e Máquinas de Suporte Vectorial (SVM). Foram avaliados diferentes algoritmos para seleção de variáveis espectrais para LDA: stepwise (SW), algoritmo genético (GA) e algoritmos de projeções sucessivas.

(30) 30. (SPA). Os melhores resultados foram obtidos utilizando LDA /GA ou SPA / LDA para região MIR. De Paulo et al. (2014) também desenvolveram um trabalho para diferenciar amostras de gasolina comum, aditivada e gasolina Premium® . Os autores utilizaram a espectrometria de emissão em chama (FES, do inglês: flame emission spectrocopy) aliada à ferramenta quimiométrica PLS-DA como método de classificação. D’AVILA et al. (2014) patentearam o processo e o kit para detecção de aditivos básicos em combustíveis e óleos lubrificantes. O processo detecta aditivos detergentes/dispersantes em combustíveis e óleos lubrificantes com eles aditivados através da diferença de comportamento cromatográfico. No caso da gasolina primeiramente é feita a separação do etanol presente na gasolina, a partir de uma extração líquido-líquido com solução aquosa de cloreto de sódio. Em seguida, a gasolina é percolada, com uma seringa descartável, em uma coluna cromatográfica contendo sílica gel. A revelação da presença de aditivos detergentes e dispersantes ocorre com a adição de solução alcoólica do indicador ácido-base azul de bromofenol, seguido da adição de etanol absoluto. A característica alcalina dos detergentes e dispersantes permite a formação de um anel azul no topo da coluna após a adição do indicador ácido-base, enquanto que a ausência de aditivos é detectada pela ausência da formação deste anel colorido. Pinto et al. (2016) usaram a espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de hidrogênio (RMN de 1H), juntamente com análise de componentes principais (PCA) e Soft Independent Modeling of Class Analogies (SIMCA) para diferenciar gasolina comum e gasolina aditivada..

(31) 31. 3.3 Espectrometria de massas.. Espectrometria de massas pode ser entendida como uma técnica analítica que permite a identificação da composição química de um determinado composto isolado, ou de diferentes compostos em misturas complexas, através da determinação de suas massas moleculares na forma iônica, (ou seja, com carga elétrica líquida, positiva ou negativa), baseada na sua movimentação através de um campo elétrico ou magnético. Esta movimentação é determinada pela razão entre a massa de um determinado composto (analito) e sua carga liquida, designada por m/z (mass to charge ratio) (HOFFMANN e STROOBANT, 2007). A Figura 4 mostra um resumo dos métodos de introdução de amostra, fontes de ionização, tipos de analisadores e detectores.. Figura 4: Representação da instrumentação da análise por espectrometria de massas com alguns exemplos (retirada da aula QP422 (Prof. Fábio Gozzo – IQ/UNICAMP).

(32) 32. A espectrometria de massas é uma técnica instrumental muito ampla dentro da ciência moderna, com amplas aplicações em diversas áreas da química, biologia, ciências médicas e tecnológicas. Isto se deve aos avanços em instrumentação e ao desenvolvimento de novas técnicas de ionização que a revigoraram. Compostos polares e termicamente lábeis podem ser analisados por técnicas de ionização brandas, que operam em pressão atmosférica, tais como ESI (Electrospay), APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) e APPI (Atmospheric Pressure Photo Ionization), com grande rapidez, sensibilidade, seletividade e preparo mínimo de amostra. A evolução das técnicas de ionização e dos analisadores de massas tornou possível a análise qualitativa e quantitativa de misturas orgânicas complexas de qualquer espécie, e possibilitou o acoplamento com a cromatografia líquida, que antes não era compatível com as algumas técnicas de ionização devido a interface entre o espectrômetro de massas, onde a fonte de ionização opera em uma região de alto vácuo, e o cromatógrafo líquido opera em pressão atmosférica. No ESI, a ionização é obtida através da protonação, desprotonação, ou pela adição de Na+, K+, NH4+ o Cl-, formando adutos. Nas técnicas de ionização branda os íons gerados têm baixas energias internas, o que resulta em espectros de massas com sinais intensos relativos a moléculas protonadas ou desprotonadas com pouca informação sobre íons relativos a fragmentos. A ausência de informação estrutural estimulou o desenvolvimento de técnicas de fragmentação induzidas, surgindo assim a espectrometria de massas tandem ou sequencial (MS/MS), onde geralmente os fragmentos são gerados pela colisão do íon gerado na fonte de ionização com uma molécula de gás (por exemplo argônio) em uma câmara de colisão (CID – CollisionInduced Dissociation). A ionização por ESI é um método para produzir moléculas gasosas ionizadas a partir de uma solução líquida. Este processo pode ser dividido em três etapas principais: a nebulização da solução da amostra em gotículas carregadas decorrentes da aplicação direta de voltagem no capilar; a liberação dos íons a partir das gotículas; e o transporte dos íons da região de pressão atmosférica da fonte para a região de alto vácuo do analisador. A Figura 5 mostra a representação da fonte de ionização por eletrospray (CABRAL, 2010)..

(33) 33. Figura 5: Representação da fonte te ionização por eletrospray (CABRAL, 2010) Analisadores quadrupolares utilizam campos elétricos oscilantes, gerados por quatro barras metálicas (eletrodos), para estabilizar ou desestabilizar seletivamente os íons, de acordo com seus valores de m/z, durante sua passagem pelo centro do quadrupólo (Figura 6) O campo elétrico oscilante é gerado nos eletrodos pela aplicação de potenciais de corrente-direta (DC – direct-current) e rádio-freqüência (RF). A trajetória dos íons é estabilizada ou desestabilizada, através de variações sistemáticas nos valores de DC e RF, assim o quadrupolo funciona como um filtro. Os íons de diferentes valores de m/z são diferenciados pois chegam no detector em tempos diferentes (HOFFMANN e STROOBANT, 2007; DASS, 2007).. Figura 6: Representação de um quadrupolo (DASS, 2007). A espectrometria de massas de modo seqüencial (Tandem-MS) é uma sequência de análise que envolve pelos menos três estágios. O primeiro estágio é a seleção de um íon precursor,. o segundo estágio consiste na ruptura deste íon.

(34) 34. precursor para gerar íons-fragmentos e o terceiro estágio compreende na análise e detecção destes fragmentos formados. As configurações mais comuns para realização da análise tandem-MS, também chamadas de MS/MS ou MSn, são os triploquadrupólos (Q-Q-Q) (Figura 7 A), quadrupólo-TOF, TOF/TOF, que são equipamentos que apresentam três componentes em sequência, um analisador de massas, uma câmera de fragmentação e outro analisador de massas. O íon precursor é selecionado no primeiro analisador (chamado de MS1) e depois ele é fragmentado na câmera de colisão. O modo mais comum de se obter fragmentos é através da dissociação induzida por colisão (CID – collision induced dissociation, também conhecida como CAD – collisionally activated dissociation – dissociação ativada por colisão). Neste processo, a câmara de colisão é preenchida com um gás inerte, como argônio (hélio e xenônio também podem ser utilizados dependendo do tipo de espectrômetro), e então os íons são acelerados pela aplicação de altos campos elétricos. Duas etapas são importantes neste processo: a ativação por colisão, onde a energia translacional resultante é convertida em energia interna, tornando as moléculas energeticamente excitadas, e a dissociação uni-molecular, processo pelo qual as moléculas excitadas sofrem a dissociação. Finalmente, os fragmentos formados serão analisados pelo segundo quadrupólo (MS2) antes de chegar até o detector (Figura 7 B) (HOFFMANN e STROOBANT, 2007; DASS, 2007; SOUZA, 2008).. Figura 7: Modelo de triplo quadrupólo preparado para tandem-MS..

(35) 35. (A): Triplo Quadrupólo, fonte: Manual de operações da Waters, (B) esquema de seleção do íon precursor e sua fragmentação. (SOUZA, 2008). O modo de operação empregado nas análises quantitativas deste trabalho foi o Monitoramento de Reações Selecionadas (SRM). Neste modo o primeiro analisador está configurado para selecionar íons com massa específica. A energia de colisão é otimizada para produzir o fragmento que será diagnosticado no segundo analisador. Somente íons procedentes da transição configurada podem ser detectados. Este modo é ideal para aplicações quantitativas, às quais requerem alta sensibilidade e seletividade. O desenvolvimento de um método capaz de qualificar e quantificar aditivos em gasolina é uma nova demanda e a espectrometria de massas apresenta os requisitos necessários para atendimento dessa demanda. Os métodos encontrados na literatura para análise de aditivos em gasolina têm suas limitações. Em alguns casos, há a necessidade de pré-concentração das amostras e, a maioria dos métodos realiza apenas a qualificação ou a quantificação. Uma única técnica que permita a identificação do aditivo bem como determine a concentração do mesmo seria muito útil em ações de fiscalização das agências reguladores bem como para os órgãos que fazem fiscalização de combustíveis. Os equipamentos de massas apresentam alto custo, mas a facilidade de preparo de amostra e o tempo reduzido de análise diminuem o custo de mão de obra e também diminuem o passivo de resíduos, como por exemplo, solventes, o que torna essa técnica vantajosa para laboratórios prestadores de serviços. A espectrometria de massas associada a cromatografia. líquida. é. uma. quantificação de compostos.. poderosa. ferramenta. para. caracterização. e.

(36) 36. 4. ANÁLISE EXPERIMENTAL. 4.1 Análise por infusão direta:. 4.1.1 Instrumentação. Foi utilizado um espectrômetro de massas triplo quadrupolo (Massas Quattro Micro) equipado com fonte de ionização eletrospray no modo positivo foi utilizado. A análise foi executada no modo scan de 2000 a 250 m/z. Os espectros de massas foram processados usando o software Micromass. A voltagem do capilar na ionização foi de 3 kV, a do cone 50 KV a do extrator 3 V. As temperaturas da fonte e de desolvatação foram de 150 °C e 400 °C, respectivamente. Os espectros de massas de alta resolução foram obtidos em Espectrômetro de Massas Waters, modelo Xevo QTof MS.. 4.1.2 Preparo das amostras. Inicialmente os padrões de aditivos (G, W e T) fornecidos pela ANP foram diluídos em gasolina e posteriormente em acetonitrila com 0,1 % de ácido fórmico. Estas soluções foram analisadas por infusão direta no espectrômetro de massas tipo triplo quadrupolo Massas Quattro Micro (API) para determinação das condições de análise.. 4.2 Quantificação. dos. aditivos. por. espectrometria de massas sequencial. 4.2.1 Instrumentação. cromatografia. liquida. com.

(37) 37. As concentrações dos aditivos foram determinadas usando Cromatógrafo Líquido de Ultra Eficiência (UPLC) Waters Acquity acoplado a um espectrômetro de massas triplo quadrupolo Massas Quattro Micro. Os dados foram processados usando o software Micromass. Para separação, foi utilizada a coluna cromatográfica Acclaim TM Surfactant Plus (3 mm x 150 mm; 3 µm; Dionex) operando a temperatura ambiente. A fase móvel consistia de duas soluções: Acetato de amônio 10 mmol em pH 5,0 ajustado com ácido acético (solução A), e solução 0,1% de ácido fórmico em acetonitrila (Solução B), sendo a fase móvel feita de acordo com a Tabela 4. O volume de injeção foi de 1µL. A fonte de ionização eletrospray foi operada no modo positivo nas mesmas condições utilizadas na análise qualitativa.. Tabela 4: Programação da fase móvel utilizada na análise cromatográfica. Tempo. Vazão. A (Acetato de Amônio 10 m B (Acetonitrila + 0,1 % de. (min). (ml/min). mol, pH = 5,0). ácido fórmico). Inicial. 0,6. 30. 70. 5,0. 0,6. 22. 78. 7,0. 0,6. 5. 95. 8,5. 0,6. 5. 95. 9,0. 0,6. 30. 70. A quantificação foi realizada pelo Monitoramento de Reações Selecionadas (SRM) sendo utilizados dois íons precursores e dois íons produtos para os aditivos W e G e um íon precursor e um íon produto para o aditivo T. Porém, para a quantificação foi utilizado apenas um íon precursor. Também foi utilizado solução 0,1 mg/L de brometo de cetil trimetil amônio como padrão interno para realizar a quantificação. A Tabela 5 sumariza as condições de fragmentação..

(38) 38. Tabela 5: Condições de fragmentação. Analito. Transição SRM Íon precursor → Íon produto. Voltagem Cone (KV). do Energia. de. Colisão (KV). Padrão Interno. 284>43. 45. 45. Aditivo W. 481>57. 50. 40. Aditivo W. 1322>71. 55. 60. Aditivo T. 657>149. 50. 35. Aditivo G. 474>130. 40. 25. Aditivo G. 1574>261. 55. 60. 4.2.2 Preparo dos padrões e das amostras de gasolina aditivada. Soluções dos aditivos G, T e W foram preparadas em gasolina comum (sem aditivos). Em seguida, soluções mais diluídas foram preparadas na faixa de 25 a 125 mg/L em acetonitrila acidificada com ácido fórmico. Essa faixa de trabalho foi selecionada a partir da intensidade de sinal adequada para o espectrômetro de massas. As amostras foram diluídas 10 vezes em acetonitrila acidificada com 0,1% de ácido fórmico em acetonitrila. Essa diluição foi realizada para minimizar o efeito de matriz e adequar a intensidade do sinal para a faixa de trabalho desenvolvida. Tanto nas soluções padrão quanto nas amostras foi adicionado o padrão interno sendo a concentração final deste padrão de 0,1 mg/L. A quantificação foi realizada por calibração interna..

(39) 39. 5. RESULTADOS E DISCUSSOES. 5.1 Caracterização dos aditivos G, T e W por espectrometria de massas de alta e baixa resolução. As Figuras 8 a 10 mostram os espectros de massas dos aditivos estudados neste trabalho (G, W e T) em gasolina. O espectro de massas de uma gasolina sem aditivo está apresentado na Figura 11. A Figura 12 reúne todos os espectros de massas. Os aditivos G e W apresentam majoritariamente duas séries homólogas enquanto que o aditivo T apenas uma. O aditivo G, Figura 8, apresenta uma série que vai de 418 a aproximadamente 1259 Da e outra que vai de 1225 a 1981 Da. A diferença de massas entre os sinais na primeira série é de 56 Da, enquanto que na segunda de 58 Da. O aditivo T, Figura 9, possui uma série que varia de 376 a 1386 Da e a diferença de massas desta série é de 56 Da. Finalmente, o aditivo W, Figura 10, possui uma série que vai de 368 a 1097 Da e outra de 1089 a 1961 Da. A primeira série possui diferença de massas de 56 Da e a segunda de 58 Da. O espectro de massas da gasolina mostra que não há sinais nas regiões onde foram detectados os sinais dos aditivos estudados. A diferença de massas de 56 Da pode indicar a presença do monômero isopreno -(CH2-C(CH3)CHCH2)n- e a diferença de massas de 58 Da a presença do monômero –[(CH2)3–O–]n- ou –[CH2–CH(CH3)–O]n-. 271113_DANI_ADITIVO_G 2 (0.337) Cm (2) 642.9122. 100. Scan ES+ 1.75e7. 755.1207 811.1936. 642.7231. 811.3826 586.9653. 867.2664 261.3021 530.7036 530.3256. %. 923.4022. 979.4750. 319.3280. 1515.9468. 1035.6738. 474.3157. 1091.6836 1092.6287. 1573.8467 1632.0618 1690.0247. 1399.7061. 1748.6804 1807.3364. 1341.8062 1283.5283. 320.3990. 1922.6321. 377.3539. 0. m/z 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. 1000. 1100. 1200. 1300. 1400. 1500. 1600. 1700. Figura 8: Espectro de massas obtido por ESI(+) do aditivo G.. 1800. 1900.

(40) 40. 271113_DANI_ADITIVO_T 1 (0.168) 600.8260. 100. Scan ES+ 2.56e7. 657.0879 713.0347. 544.6903. 769.1075. 544.1863. 825.1803. 488.2394. 881.3160. %. 937.4519 993.5247. 432.2296. 1049.5977 1105.7334 1161.8062 1162.6252. 376.3458. 1274.0779. 320.4620. 1329.8984. 0. m/z 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. 1000. 1100. 1200. 1300. 1400. 1500. 1600. 1700. 1800. 1900. Figura 9: Espectro de massas obtido por ESI(+) do aditivo T. 271113_DANI_ADITIVO_W 1 (0.168). Scan ES+ 1.17e7. 1379.7971. 100 1263.6191. 1437.8230 1263.3672 649.0864. 705.0963 1205.5933 1496.0378. 536.9409 592.9507 761.2321 480.6160. 1554.0007 1147.3784. 817.3049. 1554.3157. %. 299.3560 873.3777. 1612.1526 424.3542. 1146.6853. 929.4506. 1612.9717 1670.4307. 930.5216. 1728.2046. 357.3189. 1729.5906 1786.2305 1845.3274 1902.7861. 0. m/z 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. 1000. 1100. 1200. 1300. 1400. 1500. 1600. 1700. 1800. 1900. Figura 10: Espectro de massas obtido por ESI(+) do aditivo W. 271113_DANI_GASOLINA_C 1 (0.168) 100. Scan ES+ 5.08e6. 256.3878. 274.2807. %. 330.4166. 550.6755 550.4866. 331.2356. 628.7365 628.9255. 362.3591 374.2667. 540.6581. 823.9202 629.6185. 512.6847. 823.6682 823.1642. 637.7460. 824.8652. 0. m/z 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. 1000. 1100. 1200. 1300. 1400. 1500. 1600. 1700. 1800. 1900. Figura 11: Espectro de massas obtido por ESI(+) de uma gasolina sem aditivos..

(41) 41. 271113_DANI_GASOLINA_C 4 (0.674) Cm (3:5). Scan ES+ 1.40e7. 214.2. 100. 228.2. %. 242.1 256.3 330.4 358.3. 540.8. 385.3. 0 200 300 400 271113_DANI_ADITIVO_G 1 (0.168) Cm (1:2). 550.7 568.9 628.8. 823.9. m/z 500. 600. 700 642.9. 100. 800. 699.2. 754.4. %. 530.7. 233.2 262.1. 868.3. 0 200 300 400 271113_DANI_ADITIVO_T 4 (0.674) Cm (2:4). 500. 684.9. 600. 100. 544.7. 700. 601.0. 657.1. 1300. 979.5 980.5 1035.6. 970.2. 912.1. 797.3. 741.1. 924.3. 1091.7. 813.2. 628.8. 551.0. 349.3 418.2 430.0 493.3. 1200. 1400. 1500. 1600. 1700. 1800. 1900. 923.3. 812.1. 756.1. 474.6 320.3. 1100. 867.3. 810.6. 699.9. 643.9. 587.5. 319.3. 1000. 811.2. 587.0 261.3. 900. Scan ES+ 1.72e7. 755.1. 800. 900. 1028.2. 1057.3. 1000. 1147.7. 1100. 1399.7 1341.7 1283.6 1316.0 1371.9. 1203.9. 1200. 1300. 1515.9. 1457.9. 1400. 1573.8. 1500. 1632.1. 1600. 1690.2. 1748.4. 1700. 1806.5. 1800. 1864.4. 1922.6. 1900. 1981.0. m/z Scan ES+ 2.47e7. 713.0. 769.1 825.2. 488.6. 881.3. %. 657.9. 714.0. 770.1. 826.2. 432.3 214.1. 376.5. 276.2 320.4 358.5. 444.3. 388.5. 0 200 300 400 271113_DANI_ADITIVO_W 2 (0.337) Cm (2). 500.5. 614.8. 556.5. 671.1. 727.1. 783.2. 937.4 882.3. 839.2. 938.4. 895.3. 993.5 1049.5. 1105.7. 1161.8. 1217.8. 951.4. 1273.9. 1330.2. 600. 700. 800. 900. 1000. 1100. 1200. 1300. 1400. 1321.7. 100. 1263.5. %. 299.4 214.1 282.4. 0 200. 300. 424.4 357.4 368.3. 480.5 480.1 425.3. 400. 1386.0. m/z 500. 536.6. 537.9 521.8. 500. 649.1. 593.0. 648.5 593.7 606.9. 600. 705.2 706.0. 663.1. 1322.5. 1205.6 761.3. 704.5 650.0. 817.4. 762.2. 719.1. 700. 873.4 872.6 874.3 929.5. 775.3. 831.2. 800. 887.5 931.5. 900. 985.6. 1089.4 1031.3. 1000. 1262.7. 1147.5 1204.7. 1100. 1264.5. 1496.0. 1495.2 1210.5. 1200. 1268.5. 1439.8 1324.6. 1300. 1600. 1700. 1800. 1900 Scan ES+ 1.20e7. 1437.7 1380.6. 1381.6. 1265.6. 1090.4 1149.5. 1500. 1379.8. 1384.8. 1400. 1554.1 1554.4 1612.1. 1498.0. 1555.5 1614.4. 1670.4 1728.4. 1728.5. 1786.4. 1442.9. 1500. 1600. 1700. 1800. 1900. m/z. Figura 12: Espectros de massas obtido por ESI(+) de uma gasolina comum sem aditivo, e de gasolinas com aditivos G, T e W (de cima para baixo). Através da espectrometria de massas de alta resolução é possível verificar se os sinais detectados possuem mais de uma carga. A Figura 13 mostra uma ampliação do espectro de massas de alta resolução do aditivo G na região do sinal de 474 Da. Através deste espectro é possível concluir que o aditivo é monocarregado, pois a diferença de massas entre os isótopos de carbono é de 1 Da. Se a diferença fosse de 0,5 Da, o aditivo teria duas cargas. É importante lembrar que a espectrometria de massas detecta a relação m/z, ou seja, massa por carga. A mesma análise foi realizada nos aditivos T e W. A Figura 14 mostra a ampliação do íon m/z 544 Da do aditivo T e a Figura 15 a ampliação do íon m/z 580 do aditivo W. Verifica-se que estes aditivos também são monocarregados. AMG_DANI 18 (0.324) Cm (2:81). TOF MS ES+ 1.28e4. 474.4464. %. 100. 475.4542. 476.4630. 0 470. 471. 472. 473. 474. 475. 476. 477. 478. 479. m/z 480. Figura 13: Ampliação do espectro de massas de alta resolução do aditivo G na região do íon m/z 474..

(42) 42. AMT_DANI 25 (0.444) Cm (4:25). TOF MS ES+ 8.18e3. 544.5238. %. 100. 545.5294. 546.5360. 0 540. 541. 542. 543. 544. 545. 546. 547. 548. 549. m/z 550. Figura 14: Ampliação do espectro de massas de alta resolução do aditivo T na região do íon m/z 544. AMW_DANI 73 (1.264) Cm (9:73). TOF MS ES+ 5.03e3. 480.5369. %. 100. 481.5511. 482.5525. 0 476. 477. 478. 479. 480. 481. 482. 483.3460. 483. 484. 485. m/z 486. Figura 15: Ampliação do espectro de massas de alta resolução do aditivo W na região do íon m/z 480.. Uma mistura com os três aditivos foi analisada em analisador de baixa resolução. A Figura 16 mostra o espectro de massas obtido. Como pode ser observado, os três aditivos são constituídos de séries homólogas com distribuição de massas diferentes, que permitem a identificação inequívoca do aditivo apenas por infusão direta..

(43) 43. DANI_ADT_TODOS 100 PPM 1 (0.009) Sm (Mn, 10x0.75). Scan ES+ 1.62e7. 545. 100. 488. 601. 657 531. 587. %. 713 474. 432. 769. 643 320. 825 699. 376 481. 537. 755. 368. 299. 881. 593. 418 312. 811. 649 705. 357 362. 291 309. 349. 382. 502. 465. 761 719. 516. 559. 572. 628. 854. 817. 551. 495 331. 796 777. 741. 684. 791. 831. 867 874. 912. 848 894. 806. 902. 0 300. 320. 340. 360. 380. 400. 420. 440. 460. 480. 500. 520. 540. 560. 580. 600. 620. 640. 660. 680. 700. 720. 740. 760. 780. 800. 820. 840. 860. 880. 900. m/z 920. Figura 16: Espectro de massas de baixa resolução de uma mistura dos aditivos G, W e T na região de 300 a 920 Da.. 5.2 Avaliação da interferência de matriz nas amostras de gasolina A interferência da matriz dos três aditivos foi avaliada visualmente em amostras de gasolina coletadas em diferentes regiões do Estado de São Paulo. Essa avaliação foi realizada a partir da adição dos aditivos G, W e T em amostras de gasolina comum, ou seja, gasolinas comercializadas sem aditivo. Os espectros foram obtidos na região de 250 a 2000 Da. Como pode ser observado, os perfis espectrais de todas as amostras são semelhantes. Os resultados revelaram que não há interferência de matriz nas amostras analisadas (Figuras 17 a 40). G_R1A 16 (0.169) Cm (10:30) 100. Scan ES+ 1.36e7. 262.2505. %. 587.9829. 644.2040. 531.9076. 700.3522 756.4274. 320.4404 812.4297. 475.6865. 868.7238 292.1476. 419.6113 350.4105 408.5275. 0 250. 924.6532. 466.4257. 980.8743. m/z 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 1150. Figura 17: Espectro de massas do aditivo G em gasolina da região de Campinas (R1)..

(44) 44. G_R2 16 (0.169) Cm (7:45) 100. Scan ES+ 7.31e6. 262.2505. 587.9829. 644.2040. 700.2063 756.3545. %. 531.9076. 812.5027. 320.2946 475.7594. 868.6508. 924.8719 292.1476 419.6841 350.4834. 0 250. 980.8013. 466.7174. 1037.0955. m/z 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 1150. Figura 18: Espectro de massas do aditivo G em gasolina da região de Jundiaí (R2). G_R3 16 (0.169) Cm (12:24). Scan ES+ 2.32e7. 262.2505. 587.9829. %. 100. 531.9076. 644.0581 700.2792. 532.2722. 756.2815 320.2946. 475.8323. 812.5756. 868.6508 292.2935. 0 250. 924.8719. 419.6113 350.3375. 981.6764. 466.5715. 1037.8245. m/z 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 1150. Figura 19: Espectro de massas do aditivo G em gasolinagasolina da região de Sumaré (R3). G_R4 16 (0.169) Cm (8:41) 100. Scan ES+ 1.07e7. 262.1047. 587.9829. 644.2040 700.3522. 531.9076. %. 756.3545. 812.4297. 475.8323. 320.2946. 868.6508 292.2205. 419.6113 925.4552. 350.4105. 0 250. 466.7174. 981.0200. m/z 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 1150. Figura 20: Espectro de massas do aditivo G em gasolina da região de Atibaia(R4)..

(45) 45. G_R6 16 (0.169) Cm (5:25) 100. Scan ES+ 7.66e6. 262.1776. %. 587.9829. 644.2040. 700.1334. 756.5002. 531.9805 644.9331. 812.5756. 701.2272. 320.2946. 868.6508 868.2863 869.1613. 532.4910. 263.1255 475.8323. 924.7261 925.6741. 701.9564. 981.3846 292.1476. 1037.6787. 419.6841 350.4105 466.6445 408.5275. 0 250. 1093.8999 1150.1938. m/z 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 1150. Figura 21: Espectro de massas do aditivo G em gasolina da região de Limeira(R6). G_R7 16 (0.169) Cm (12:32). Scan ES+ 1.57e7. 262.2505. %. 100. 587.9829 644.1310. 531.9076. 700.2063. 320.3676. 756.5002 475.7594. 812.5756 813.3048 868.9425. 292.2205. 419.6113. 924.7990. 350.3375. 980.7284. 466.6445. 0 250. 1037.7517. m/z 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 1150. Figura 22: Espectro de massas do aditivo G em gasolina da região de Americana(R7). G_R9 15 (0.158) Cm (11:24) 100. Scan ES+ 1.58e7. 262.2505. 644.1310 700.2063. 587.9829. 756.4274 531.8347 320.3676 320.1487. 757.0107. 645.0790. %. 812.5756 588.9308 813.3048 475.8323 868.5779 476.6345 310.3046 924.9448. 419.5383 350.2646. 981.6764. 466.5715. 1037.0955. 0 250. m/z 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 1150. Figura 23: Espectro de massas do aditivo G em gasolina da região de Sorocaba(R9)..

(46) 46. G_R9 15 (0.158) Sm (Mn, 2x0.75); Cm (8:55). Scan ES+ 5.33e6. 262.3. 292.2. 350.3. 475.8 494.7. 419.6. 552.8. 0 250 300 350 400 450 500 G_R7 16 (0.169) Sm (Mn, 2x0.75); Cm (7:44). 320.3 350.4 408.5 419.6. 600. 588.0. 531.9. 475.8. 552.7. 750. 800. 868.7. 850. 924.8. 900. 950. 980.9. 1037.1. 1000. 1050. 1460.3. 1100. 1150. 1200. 1250. 1300. 1350. 1400. 1450. 1500. 1550. 1600. 1650. 1700. 1750. 1800. 1850. 1900. 1950. 700.3. 756.4. 650. 700. 750. 812.6. 800. 868.7. 850. 924.8. 900. 950. 980.9. 1037.8. 1000. 1050. 1100. 1150. 1200. 1250. 1300. 1350. 1400. 1450. 1500. 1550. 1600. 1650. 1700. 1750. 1800. 1850. 1900. 1950. %. 588.0 531.9 475.8 494.6 552.7. 320.4 350.3 408.5 419.7. 550. 644.2. 700.3. 756.4. 650. 700. 750. 600. 812.6. 800. 868.7. 850. 924.8. 900. 950. 980.9. 1037.2. 1000. 1050. 1094.0. 1100. 1150. 1200. 1250. 1300. 1350. 1400. 1450. 1500. 1550. 1600. 1650. 1700. 1750. 1800. 1850. 1900. 1950. %. 475.8 494.6. 588.0. 552.8. 644.1. 700.3. 756.4. 650. 700. 750. 812.5. 611.0. 550. 600. 800. 868.7. 850. 924.8. 900. 950. 980.9. 1000. 1050. 1100. 1150. 1200. 1250. 1300. 1350. 1400. 1450. 1500. 1550. 1600. 1650. 1700. 1750. 1800. 1850. 1900. 1950. %. 475.8 494.6. 588.1. 531.9 552.7. 644.1. 700.3. 756.4. 650. 700. 750. 812.6. 610.8. 550. 600. 800. 868.7. 850. 924.8. 900. 950. 981.1. 1037.8. 1000. 1050. 1100. 1150. 1200. 1250. 1300. 1350. 1400. 1450. 1500. 1550. 1600. 1650. 1700. 1750. 1800. 1850. 1900. 1950. %. 475.8 494.7. 588.0. 531.9 552.8. 0 250 300 350 400 450 500 G_R1 15 (0.158) Sm (Mn, 2x0.75); Cm (8:55). 644.1. 700.3. 756.4. 650. 700. 750. 812.6. 868.7. 924.8. 611.0. 550. 600. 800. 850. 900. 950. 980.9. 1036.9. 1000. 1050. 1100. 1150. 1200. 1250. 1300. 1350. 1400. 1450. 1500. 1550. 1600. 1650. 1700. 1750. 1800. 1850. 1900. 1950. %. 320.4 350.4 363.5 419.6. 300. 350. 400. 475.8 494.7. 450. m/z. m/z Scan ES+ 5.59e6. 262.3. 0 250. m/z. Scan ES+ 8.79e6. 262.3 320.3 350.4 408.5 419.7. m/z. Scan ES+ 8.49e6. 262.3 320.3 350.4 408.5 419.6. m/z. Scan ES+ 1.16e7. 262.3 320.3 350.4 408.5 419.6. m/z. Scan ES+ 4.53e6. 262.2. 0 250 300 350 400 450 500 G_R2 16 (0.169) Sm (Mn, 2x0.75); Cm (8:37). 100. 700. 644.1. 600. 531.9. 100. 650. 611.0. 550. 0 250 300 350 400 450 500 G_R3 16 (0.169) Sm (Mn, 2x0.75); Cm (11:49) 100. 812.6. Scan ES+ 8.53e6. 0 250 300 350 400 450 500 G_R4 16 (0.169) Sm (Mn, 2x0.75); Cm (15:38) 100. 756.4. 611.0. 550. 0 250 300 350 400 450 500 G_R6 16 (0.169) Sm (Mn, 2x0.75); Cm (8:41) 100. 700.3. 262.3. %. 100. 644.2. 588.1. 531.9. 320.4. %. 100. 531.9. 588.1. 644.1. 700.3. 756.4. 650. 700. 750. 552.8. 500. 550. 600. 812.6. 800. 868.7. 850. 924.9. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 1150. 1200. 1250. 1300. 1350. 1400. 1450. 1500. 1550. 1600. 1650. 1700. 1750. 1800. 1850. 1900. 1950. m/z. Figura 24: Sobreposição dos espectros para avaliação da interferência de matrix do aditivo G em gasolinas coletadas nas regiões R-9 (Sorocaba), R-7 (Americana), R-6 (Limeira), R-4 (Atibaia), R-3 (Sumaré), R-2 (Jundiaí), R-1 (Campinas). W_R1 16 (0.169) Cm (12:26) 100. Scan ES+ 8.97e6. 300.4604. 481.7388 537.8871. %. 425.7365 594.0352. 358.5045. 650.1833 594.9103. 706.4774 651.2772. 313.2943. 762.6985. 649.6730 416.5486 474.7385. 0 250. 818.7737. 539.7830. 819.3571 875.3594 874.9219 882.7244. 596.1499. 995.6769 944.7789. 1051.2417 1107.8274 1164.1216. m/z 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 1150. Figura 25: Espectro de massas do aditivo W em gasolina da região de Campinas (R1)..

(47) 47. W_R2 16 (0.169) Cm (12:25) 100. Scan ES+ 8.42e6. 300.3146. 481.8118. 537.9600 594.1082. 425.8094 650.2563. %. 482.3951 369.5154 358.5775. 538.8350. 594.8373. 706.2587 707.0608. 313.5860. 762.4797. 426.5386 818.5549 416.5486. 874.9219 875.4324 888.7766. 764.0840 474.7385. 0 250. 1108.0461. 931.1429. 1153.8398. m/z 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 1150. Figura 26: Espectro de massas do aditivo W em gasolina da região de Jundiaí (R2). W_R3 15 (0.158) Cm (12:24) 100. Scan ES+ 7.65e6. 300.2417. 481.9576. 537.9600 594.0352. %. 425.7365. 650.3292. 369.5154 482.6868. 358.5045 313.3672. 369.9529. 706.3315 650.9855. 426.5386. 762.6985 763.2089. 819.5029. 416.5486 874.9949. 474.5198. 930.7784 1051.0959 944.7789. 0 250. 1149.0271 1095.7957. m/z 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 1150. Figura 27: Espectro de massas do aditivo W em gasolina da região de Sumaré (R3). W_R4 16 (0.169) Cm (11:19) 100. Scan ES+ 1.15e7. 300.3875. 481.8847. 538.0328 593.9623. 425.7365 650.0375 650.4751. %. 482.3222. 706.3315. 369.5154. 482.5410. 538.8350 650.9855. 425.2990. 707.2065. 313.3672. 762.3339 763.2819 818.7737. 416.4757. 874.7761 474.5927. 0 250. m/z 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 1150. Figura 28: Espectro de massas do aditivo W em gasolina da região de Atibaia (R4)..

(48) 48. W_R6 16 (0.169) Cm (11:24) 100. Scan ES+ 8.65e6. 300.2417. 481.8118. 537.8871 538.0328 594.0352. 650.2563. %. 425.6636. 358.4316. 594.6915. 706.4044. 538.8350 762.5526 763.3547. 313.3672. 818.5549 819.4301. 416.4757. 874.9949 474.7385. 931.1429 1095.8687. 0 250. 1154.4961. m/z 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 1150. Figura 29: Espectro de massas do aditivo W em gasolina da região de Limeira (R6). W_R7 15 (0.158) Cm (12:28) 100. Scan ES+ 8.77e6. 300.3875. 481.9576. 538.1058. %. 425.8094 594.1082 650.1833. 369.5883. 706.4044 651.1313. 313.4402. 762.4067. 707.4253 818.5549. 370.5363. 874.9219 474.6656 930.8513 944.9248. 0 250. 1037.7517. 1096.4519. 1153.8398. m/z 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 1150. Figura 30: Espectro de massas do aditivo W em gasolina da região de Americana (R7). W_R9 16 (0.169) Cm (7:32). Scan ES+ 5.12e6. 300.4604. 537.9600. %. 100. 481.9576 358.5045 425.7365. 594.1082 650.3292. 369.6613. 313.4402. 538.6891. 706.4044 651.1313 706.8420 762.4797 707.2065. 416.7674. 818.6279. 474.7385. 874.9949 930.7784. 0 250. 1037.8975. 1095.9417. 1153.6938. m/z 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. 950. 1000. 1050. 1100. 1150. Figura 31: Espectro de massas do aditivo W em gasolina da região de Sorocaba (R9)..