UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Dissertação de Mestrado
"Avaliação da Sensitização em Aços Inoxidáveis
Ferríticos Estabilizados e Não Estabilizados
Usando-se a Técnica Reativação Eletroquímica
Potenciocinética Em Meio Sulfúrico"
Autora: Adriana Diniz Barbosa
Orientador: Prof. Luiz Cláudio Cândido
Co-orientador: José Antônio Nunes de Carvalho
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Adriana Diniz Barbosa
“Avaliação da Sensitização em Aços Inoxidáveis Ferríticos
Estabilizados e Não Estabilizados Usando-se a Técnica
Reativação Eletroquímica Potenciocinética Em Meio Sulfúrico”
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Engenharia de Superfície
Orientador: Prof. Luiz Cláudio Cândido
Co-orientador: José Antônio Nunes de Carvalho
Dedico est e t rabal ho aos meus pai s e irmãos que deram todo seu apoi o e incenti vo em todos os mom ent os de minha vida, e pelo carinho e dedi cação
AGRADE CI ME NT OS
Agradeço princi pal m ent e a Deus por il uminar meu caminho e proporcionar sabedori a.
À minha famí lia e ami gos pela compreensão e força.
Ao Dani el, pelo cari nho, apoi o e paci ência durante est a cam inhada.
Ao profes sor Luiz Cláudio C ândido por s ua dedi cação e apoio como meu ori ent ador durant e a realiz ação do m est rado.
Aos profes sores e funci onári os da REDEMAT pel a compet ênci a e amiz ade durant e os mom ent os em que convivem os juntos.
Aos ami gos e col egas da turm a de 2004 da REDEM AT pel a boa convi vênci a e t roca de experi ênci as que t ornou mai s i nteress ant e o t rabalho realizado.
À “empresa” ACESITA pelo apoio, confiança e infra -estrutura oferecidos.
Aos funci onári os do DEMET, em especial , Ivete da m icros copia óti ca, Sidne y da t rans form ação mecâni ca e Gracili ano do trat am ent o térmi co pelo apoio e cooperaçã o sem os quais est e trabalho tornar -se-ia muit o mais difí cil .
À col ega Fernanda, aluna de engenharia met al úrgica, pel a dedi cação e disponibil idade nos momentos de m aior difi cul dade.
A todos que contribuí ram para realiz ação dest e trabal ho, di reta ou indi ret am ent e.
ÍNDICE
1. INTRODUÇ ÃO ...1
2. OBJ ETIVOS ...4
3. REV ISÃO B IB LIOGR ÁFIC A ...5
3.1 – Fundam entos de Corros ão ...5
3.1.1 – Cl assi fi cação dos processos de corros ão ...7
3.2 – Aços Inoxidáveis ...14
3.2.1 – Cl assi fi cação dos aços inoxidávei s ...16
3.2.2 – Passivi dade dos aços i noxidáveis ... ...26
3.3 – Corros ão em Aços Inoxidáveis ...32
3.4 – S ensi tização e Corros ão Int ergranular em Aços Inoxidáveis ...33
3.5 – Form as para P revenção da Corros ão Int ergranul ar em Aços Inoxid áveis Ferríti cos ... ...38
3.6 – Ens aios El et roquími cos de P ol ariz ação ... ...38
3.6.1 – Ensaios de polarização pot enci odinâmi ca ...38
3.6. 2 – Ensaios de reativação el etroquími ca potenci ocinéti ca (EPR) ..39
3.6.3 – Ensai os de reativação elet roquím ica potenciocinéti ca por duplo loop (DL-EPR ) ...4 3 3.7 – Ens aios por Imersão ... ...4 6 4. MATER IA IS E M ÉTODOS ... ...49
4.1 – M at eriai s ... ...50
4.2 – M étodos ... 51
4.2.1 – Anál is es m et alográficas ... 51
4.2.2 – Ensaios de polarização pot enci odinâmi ca ...53
4.2.3 – Ensaios por reativação eletroquím ica ...54
5. RES ULTADOS E DISC USSÃO ... ...57
5.1 – Ens aios por Im ersão (Práti ca W – Norm a ASTM A763 -93) ...57
5.2 – Ens aios de Pol ariz ação pot enciodinâmi ca ...60
5.3 – Ens aios de R eativação El etroquími ca Pot enci ocinéti ca (DL-EPR ) ....6 4 6. C ONS IDERAÇ ÕES F INA IS ...77
7. C ONC LUS ÕES ... ...78
8. S UGES TÕES P AR A TR ABALHOS FUTUR OS ... . ...79
9. REFERÊNC IAS BIB LIOGRÁF IC AS ... 80
10. P UBLIC AÇÕES DO AUTOR RE LAC IONADAS COM O TRABA LHO ....8 6 11. ANEXOS ... ...87
LISTA DE FI GURAS
Fi gura 3.1 – R epres ent ação esquem áti ca da espontaneidade da corros ão nos mat eri ai s m et áli cos. ...6
Fi gura 3.2 – Sensitização em bloco fundido de aço inoxidável (ABRACO, 2006). ... ... ...10
Fi gura 3.3 – R epres ent ação esquem áti ca da morfologi a dos pites, onde, (a) est reito e profund o; (b) elíptico; (c) l argo e raso; (d) ocluso; (e)
interno; (f) formas determinadas pel a ori entação
microest rutural. Adapt ação de ASM METALS HANDBOOK, 1992. ...12
Fi gura 3.4 – (a) Repres ent ação esquem áti ca da geom et ria da corros ão por frest a Adapt ação de ASM Handbook, 1992; (b) R epresent ação esquem áti ca da corrosão por frest a em juntas di elétri cas (CAR BÓ, 2005). ...13
Fi gura 3.5 – Esquem a de di stribui ção de modali dades de fal ha de aço inoxidável em indústri as de process os químicos. Adapt ação de ASM HANDBOOK , 2003. ... . ...14
Fi gura 3.6 – Sistema de composições e propriedades na s famílias de aços
inoxidávei s. Adapt ação de ASM Speci alt y Handbook;
SEDR IKS, 1996 ...16
Fi gura 3.7 – Model o es quem áti co da famíli a dos aços i noxidáveis aust eníti cos. Adapt ação de AS M SPEC IA LTY HANDBOOK, 1996; CHAW LA, 1995 ... .... ...18
Fi gura 3.8 – Model o esquem áti co da família dos aços inoxidáveis ferríticos padrão. Adapt ação de ASM SP EC IA LT Y HANDBOOK, 1996;
Fi gura 3.9 – Curvas de s ensi tização -temperatura -t empo com diferenças na posi ção, para aços ferríti co e aus tenítico com quanti dade equivalent e de crom o. Adapt ação de SEDR IKS,1996; J ONES, 1992. ... ...21
Fi gura 3.10 – Model o esquemáti co da famíli a dos aços inoxidáveis martensíti cos . Adapt ação de ASM SPEC IA LTY HANDBOOK, 1996; CHAW LA, 1995. ... ... ...23
Fi gura 3.11 – R epresent ação esquem áti ca da pres ença do fil me pass ivo em aço i noxidável. ... ...27
Fi gura 3.12 – R epresent ação esquem áti ca de uma curva de polarização típica de um m at erial não pas si vável. Adapt ação de J ONES, 1992. ..28
Fi gura 3.13 – R epresent ação esquem áti ca de uma curva de polarização típica de m at eri ais passi vos em sol ução ácida. Adapt ação de
CHAW LA, 1995. ...30
Fi gura 3.14 – Fi gura esquem áti ca de vari ávei s m et alúrgi cas que afet am a pas sividade de aços inoxidáveis. Adaptação de SEDR IKS, 1996. ... ... ...35
Fi gura 3.15 – R epresent ação esquem áti ca da preci pit ação de carbonetos de cromo em contornos de grão (a, b); mi croest rut ura result ant e do tratam ento t érmico à 675oC, durant e 15 minutos, resfri am ento ao ar, revel ada pel o at aque ao áci do oxálico a 10% (pes o),
aum ent o de 400X (c), (GODEFR OID et al., 2006; LOPES,
Fi gura 3.16 – (a) Curva es quem áti ca do ensai o de reativação pot enciocinéti ca de ci clo sim pl es (S L -EPR ) para um aço inoxidável A IS I 304, (norm a ASTM G 108, 1994), s ensitizado e não s ens itizado (WOLYNEC, 2003); (b) R epresent ação esquem áti ca de curvas de polariz ação si mples para mat eri al s ensit izado e não -sensitizado. Adapt ação de SEDR IKS, 1996. ...4 2
Fi gura 3.17 – Representação esquemática da técnica de EPR -DL
(BATIS TA, 2002). ... ... ... ...43
Fi gura 3.18 – (a) Repres ent ação esquemática de um di spositi vo de m edi da de curvas de pol ariz ação potenc i ost áti ca ou galvanost áti ca. Adapt ação de TAIT, 1994; (GEM ELLI, 2006) ; (b) Ci rcuito de um potenci ost ato básico. Adapt ação de S HE IR, 1994b. ... .44
Fi gura 3.19 – Representação esquemática de curva de reativação
el etroquí mica pot enciocinéti ca de dupl o loop . Adapt ação de SEDR IKS, 1996. ... ... . ... ... ....45
Fi gura 4.1 – Microestrut ura de um aço P430; reativo Vil ell a; (a) 200X; (b) 500X. ... ... ... 52
Fi gura 4.2 – Mi croestrut ura de um aço AIS I 444; reativo Vilell a; (a) 200X; (b) 500X. ... ... ... 52
Fi gura 4.3 – Mi croestrut ura de um aço AIS I 430; reativo Vilell a; (a) 200X; (b) 500X. ... ... 52
Fi gura 4.4 – Mi croestrut ura de um aço AIS I 439; reativo Vilell a; (a) 200X; (b) 500X. ... ... 53
Fi gura 4.6 – Equipam ento para at aque el etrolíti co utiliz ado na Práti ca W (Norm a ASTMcA763 -93), at aque com áci do oxálico. ...5 6
Fi gura 5.1 – Mi croes trut ura de um aço P43 0; 900 ºC - 10 mi nutos; resfri ado ao ar; após Prát ica W; 500X. ...5 7
Fi gura 5.2 – Microest rut ura de um aço AIS I 430; 900 ºC - 10 minutos;
resfri ado ao ar; após Prát ica W; 500X. ... ...5 7
Fi gura 5.3 – Mi croestrut ura de um aço P430; 900 ºC - 10 minutos; res fri ado em água; após Práti ca W; 500X. ...5 8
Fi gura 5.4 – Microest rut ura de um aço AIS I 430; 900 ºC - 10 minutos; resfri ado em água; após P ráti ca W; 500X. .. ...58
Fi gura 5.5 – Microest rut ura de um aço AIS I 444; 950 ºC - 20 minutos; resfri ado em nit rogê nio lí qui do; após P rática W; 500X. ...58
Fi gura 5.6 – Mi croest rut ura de um aço A IS I 439; 950 ºC - 20 minutos; resfri ado em nit rogê nio lí qui do; após P rática W; 500X. ...58
Fi gura 5.7 – Mi croest rut ura de um aço A IS I 444; 950 ºC - 20 minutos ; resfri ado em ar; após Práti ca W; 500X. ... ...58
Fi gura 5.8 – Mi croest rut ura d e um aço A IS I 439; 950 ºC - 20 m inut os; resfri ado em ar; após Prática W; 500X. ...58
Fi gura 5.9 – Curvas de polariz ação pot enciodinâmi ca. Sist em a: aço AIS I 444 0,5M H2SO4... ... ... ...61
Fi gura 5.10 – Curvas de pol ariz ação potenci odinâmi ca. Si stem a: aço P430 0,5M H2SO4. ... ...61
Fi gura 5.11 – Curvas de polariz ação pot enci odinâmi ca. Sist ema: aço A IS I 439 0,5M H2SO4. ... ...6 2
Fi gura 5.12 – Curvas de polariz ação pot enci odinâmi ca. Sist ema: aço A IS I 430 0,5M H2SO4. ... ... 62
Fi gura 5.13 – Curvas de polariz ação cí cli ca obti das pelo método D L -EPR. Sistem a: aço P430 / 0,5M H2SO4; res fri am ento ao forno após aquecim ent o a 900oC durante: “A” 10 minutos; “B” 20 minutos; 1,67mV/s . ... .... ...6 5
Fi gura 5.14 – Curvas de polariz ação cí cli ca obti das pelo método D L -EPR. Sistem a: aço P 430 / 0,5M H2SO4; res friamento ao ar após aquecim ent o a 900oC durante: “A” 10 minutos; “B” 20 minutos; 1,67mV/s . ... ... ...6 6
Fi gura 5.15 – Curvas de polariz ação cí cli ca obti das pelo método D L -EPR. Sistem a: aço P430 / 0,5M H2S O4; res fri am ento ao óleo após aquecim ent o a 900oC durante: “A” 10 minutos; “B” 20 minutos; 1,67mV/s . ... ... ...6 6
Fi gura 5.16 – Curvas de polariz ação cí cli ca obti das pelo método D L -EPR. Sistem a: aço P430 / 0,5M H2SO4; res fri am ento em água após aquecim ent o a 900oC durante: “A” 10 minutos; “B” 20 minutos; 1,67mV/s . .... ... ...6 7
Fi gura 5.17 – Curvas de polariz ação cí cli ca obti das pelo método D L -EPR. Sistem a: aço P430 / 0,5M H2S O4; resfri am ento em nit rogêni o líquido após aqueci ment o 900oC durant e: “A” 10 mi nutos; “B” 20 mi nutos; 1,67mV/ s. ... ...6 8
Fi gura 5.18 – C urvas de pol arização cí clica obtidas pel o m étodo - DL-EPR. Sistem a: aço A IS I 430 / 0,5M H2SO4; resfriamento em “A” Água, “B” Óleo e “C” Nitrogênio líquido após aqueci mento a 900oC durante 10 mi nutos; 1,67m V/s . ... ...69
Fi gura 5.19 – C urvas de pol arização cí clica obtidas pel o m étodo - DL-EPR. Sistem a: aço A IS I 430 / 0,5M H2SO4; resfriamento em “A” Água, “B” Nitrogênio líquido e “C” Forno após aquecimento a 900oC durante 20 mi nutos; 1,67m V/s . ... ... 69
Fi gura 5.20 – C urvas de pol arização cí clica obtidas pel o m étodo - DL-EPR. Sistem a: aço A IS I 444/0,5M H2SO4; resfriamento em “A” forno e “B” nitrogênio líquido após aquecimento a 950o
C durant e: (a)10 mi nutos; (b) 20 minutos; 1,67m V/s . ... 70
Fi gura 5.21 – C urvas de pol arização cí clica obtidas pel o m étodo - DL-EPR. Sistem a: aço A IS I 439 /0,5M H2SO4; resfriamento em “A” forno e “B” nitrogênio líquido após aquecimento a 950o
C durant e: (a)10 minut os; (b) 20 mi nutos; 1,67m V/s. ... 7 1
Fi gura 5.2 2 – Taxa de resfri am ent o x Grau de s ensitização dos aços P430 e AIS I 430 em função do tempo de permanênci a no forno de 10 mi nutos, a 900ºC. ...74
Fi gura 5.2 3 – Taxa de resfri am ent o x Grau de s ensitização dos aços P430 e AIS I 430 em função do tempo de permanênci a no forno de 20 mi nutos, a 900ºC . ... ...75
Fi gura 11.1 – P olarização cíclica do aço inoxidável ferrítico AIS I 439 subm etido a t ratamento t érmi co à 950ºC durant e 10 minutos seguido de res fri amentos em nitrogêni o líquido (a), água (b), óleo (c), ar (d) e forno (e); 1,67mV/s. ... ...87
Fi gura 11.2 – P olarização cíclica do aço inoxidável ferrítico AIS I 439 subm etido a t ratamento t érmi co à 950ºC durant e 20 minutos seguido de res fri amentos em nitrogêni o líquido (a), água (b), óle o (c), ar (d) e forno (e); 1,67 mV/s. .. ... 9 0
Fi gura 11.3 – P olarização cíclica do aço inoxidável ferrítico AIS I 444 subm etido a t ratamento t érmi co a 950ºC durant e 10 minutos seguido de res fri amentos em nitrogêni o líquido (a), água (b), óleo (c), ar (d) e forno (e); 1 ,67mV/s. ... 9 3
Fi gura 11.4 – P olarização cíclica do aço inoxidável ferrítico AIS I 444 subm etido a t ratamento t érmi co a 950ºC durant e 20 minutos seguido de res fri amentos em nitrogêni o líquido (a), água (b), óleo (c), ar (d) e for no (e); 1,67mV/s. ...9 5
Fi gura 11.5 – P olarização cíclica do aço inoxidável ferrítico AIS I 430 subm etido a t ratamento t érmi co a 900ºC durant e 10 minutos seguido de res fri amentos em nitrogêni o líquido (a), água (b), óleo (c), ar (d) e forno (e); 1,67mV/s. ...9 8
Fi gura 11.6 – P olarização cíclica do aço inoxidável ferrítico AIS I 430 subm etido a t ratamento t érmi co a 900ºC durant e 20 minutos seguido de res fri amentos em nitrogêni o líquido (a), água (b), óleo (c), ar (d) e forno (e); 1,67mV/s. ...101
Fi gura 11.7 – Pol ari zação cí cli ca do aço inoxidável ferrít ico P430 s ubm etido a trat am ento t érmico a 900ºC durant e 10 minut os s egui do de resfri am entos em ni t rogêni o lí quido (a), água (b), ól eo (c), ar (d) e forno (e); 1,67mV/s. ...101
Fi gura 11.8 – Pol ari zação cí cli ca do aço inoxidável ferrít ico P430 s ubm etido a trat am ento t érmico à 900ºC durant e 20 minut os segui do de resfri am entos em ni t rogêni o lí quido (a), água (b), ól eo (c), ar
Fi gura 11.9 – Curvas de polarização cíclica obtidas pelo método DL -EPR. Sistem a: aço P430 0,5M H2SO4; resfriamento “A” Óleo, “B” Água, “C” Ar, “D” Forno e “E” em nitrogênio líquido após aquecim ent o a 900oC durant e 10 minutos 1,67m V/s . ... .107
Fi gura 11. 10 – Curvas de polarização cíclica obtidas pelo método DL -EPR. Sistem a: aço P430 0,5M H2SO4; resfriamento “A” Óleo, “B” Água, “C” Ar, “D” Forno e “E ” em ni trogênio líquido após aquecim ent o a 900oC durant e 20 minutos; 1,67mV/ s. ...110
Fi gura 11. 11 – Curvas de pol arização cí cli ca obti das pelo m étodo DL -EPR. Sistem a: aço A IS I 430 / 0,5M H2SO4; resfriamento “A” Óleo, “B” Água, “C” Ar, “D” Forno e “E” em nitrogênio líquido
após aquecim ent o a 900oC durant e 10 mi nutos ; 1,67m V/s . ...113
Fi gura 11. 12 – Curvas de pol arização cí cli ca obti das pelo m étodo DL -EPR. Sistem a: aço A IS I 430 / 0,5M H2SO4; resfriamento “A” Óleo, “B” Água, “C” Ar, “D” Forno e “E” em nitrogênio líquido
após aquecim ent o a 900oC durant e 20 mi nutos; 1,67m V/s . ... .... ...115
Fi gura 11. 13 – Curvas de pol arização cí cli ca obti das pelo m étodo DL -EPR. Sistem a: aço A IS I 444 / 0,5M H2SO4; resfriamento “A” Óleo, “B” Água, “C” Ar, “D” Forno e “E” em nitrogênio líquido
após aquecim ent o a 950oC dur ant e 10 mi nutos;
1,67m V/s . .. ...118
Fi gura 11.14 – Curvas de pol arização cí cli ca obti das pelo m étodo DL -EPR. Sistem a: aço A IS I 444 / 0,5M H2SO4; resfriamento “A” Óleo, “B” Água, “C” Ar, “D” Forno e “E” em nitrogênio líquido
após aquecim ent o a 950oC durant e 20 mi nutos;
Fi gura 11.15 – Curvas de pol arização cí cli ca obti das pelo m étodo DL -EPR. Sistem a: aço A IS I 439 / 0,5M H2SO4; resfriamento “A” Óleo, “B” Água, “C” Ar, “D” Forno e “E” nitrogênio líquido após
aquecim ent o a 950oC durante 10 mi nut os ;
1,67m V/s . ...124
Fi gura 11. 16 – Curvas de pol arização cí cli ca obti das pelo m étodo DL -EPR. Sistem a: aço A IS I 439 / 0,5M H2SO4; resfriamento “A” Óleo, “B” Água, “C” Ar, “D” Forno e “E” nitrogênio líquido após aquecim ent o a 950oC durant e 20 minutos; 1,67mV/ s. ...127
LISTA DE T ABEL AS
Tabel a 4.1 – C ompos ição quími ca dos aços (% peso). ... ...49
Tabel a 4.2 – P ropri edades m ecâni cas do aço AIS I 430. ... ...5 0
Tabel a 4.3 – P ropri edades m ecâni cas do aço P430 . ... ...5 0
Tabel a 4.4 – P ropri edades m ecâni cas do aço AIS I 439. ... ... 5 0
Tabel a 4.5 – P ropri edades m ecâni cas do aço AIS I 444. ... ...5 0
Tabel a 5.1 – Parâm etros el et roquími cos ob ti dos nos ens ai os de pol ariz ação pot enciodi nâmi ca. ...6 3
Tabel a 5.2 – Graus de sensitiz ação dos aços est udados em função do tempo de perm anênci a no forno, 10 mi nutos, em 900º e 950ºC . ... ..72
Tabel a 5.3 – Graus de sensitiz ação dos aços est udados em função do tempo de perm anênci a no forno, 20 mi nutos, em 900º e 950ºC . ... 73
LISTA DE NOTAÇÕES
AIA - aços i noxidáveis aust ení ticos AIF - aços i noxidáveis ferríti cos
AIS I - Am eri can Iron and St eel Insti t ute
ASTM - Ameri can Soci et y for Testi ng Mat erial s AT - alongam ento percentual
CSTF - corros ão s ob t ens ão fraturant e CP - corpo-de-prova
DEM ET - Depart am ent o de Engenhari a Met alúrgi ca e M at eri ais Єa - polarização anódica (m V)
Ec o r r - pot enci al de corros ão (m V)
Ee c s - pot enci al el etroquími co – el etrodo de referênci a de calom el ano saturado (mV)
G S - grau de s ensitizaçã o HRB - durez a Rockwel l B
i - densi dade de corrent e (A/cm ²)
ic o r r - densidade de corrent e de corros ão (A/cm²)
ip a s s - densidade de corrent e de passi vação com pl eta (A/ cm²)
ic r i t - densidade de corrent e críti ca (A/cm²) Ia - densi dade de corrent e anódi ca máxim a Ir - densi dade de corrent e catódica máxima LE0 , 2 %
- limit e de es coam ento (MPa)
LR - limit e de resist ênci a (MP a)
Rm m / a n o - t axa de corros ão (milí met ros por ano)
REDEMAT - R ede Tem áti ca em Engenharia de M at eri ais TG - t am anho de grão
Ti - t itânio
RESUMO
A princi pal caus a da corros ão int ergranul ar de aços inoxidáveis ferríticos é a sensitização que é caus ada por trat am ent os térmi cos inadequados onde ocorre a precipit ação de fas es ri cas em cromo nos cont ornos de grão, gerando regiões empobrecidas dest e el emento em suas vi zinhanças . A resist ênci a à corros ão intergranul ar dos aços inoxidávei s ferrí t icos (AIF) é normal ment e avali ada por ensai os de im ersão. Nest e t rab alho, avaliou -se o estado de s ensitização dos aços do tipo AIS I 444, AIS I 439 e A IS I 430 e , P430 (A IS I 430 modi ficado) que foram submet idos a aquecim ent os, variando -s e as condi ções de t emperat ura, 900°C e 950ºC, e tem po de perm anênci a em um forno, 10 e 20 minutos, s endo res friados no próprio forno, ao ar, em água, óleo e nit rogênio líquido. P ara caract eriz ar o grau de corrosão int ergranular nos aços inoxidávei s ferríti cos foi realizado o ensaio em ácido oxáli co (Práti ca W) da norm a ASTM A763 -93. Os result ad os obtidos foram correl acionados com o método da reati vação eletroquím ica pot enci oci nética na vers ão Doubl e Loop (D L-EPR), t écnica não dest rutiva e quantitativa. O ens aio D L -EPR foi realiz ado em sol ução 0,5M H2SO4 a um a t axa de varredura de 1,67mV/ s. Os result ados indicaram que o aço AIS I 430 e P430 apres entaram diferent es graus de sensitiz ação. No entanto, esse comportam ento não foi observado para os aços AIS I 444 e AIS I 439.
ABSTRACT
The main caus e of t he i ntergranular corrosion of ferrit ic stai nles s st eel is t he sensitizat ion that is caused b y inadequat e heat t reatm ent s due precipit at es phases rich i n chrom ium in the grain boundar y that generat e deplet ed regions in thi s elem ent of its nei ghborhoods . The resi st ance to t he i nt ergranular corrosion of t he ferriti c st ai nless steel norm all y is evaluat ed b y imm ersion ass a ys . In t his work, the s tat e of s ensitiz ation of ferrit ic st ainless st eel , A IS I: 430; 439; 444 and P 430 (A IS I 430 modified) was evaluat ed Thes e st eels were heat ed, var yi ng the condi tions of temperature, 900°C and 950ºC, and holdi ng time in an oven, 10 and 20 mi nu t es, bei ng cool ed i n the oven, in ai r, in water, oil and liquid nit rogen. To charact erize the degree of int ergranular corrosi on in ferriti c st ainl es s steel, the test in aci d oxalic (Practi cal W) of Norm ASTM A763-93 was carri ed through. The gott en results had been correl at ed with the method of the pot entiocineti c el ectrochemi cal reactivati on in the versi on Double Loop (DE PR), not dest ructive and quantit ati ve technique. The D L-EPR test was carri ed out in sol utions containi ng 0.5M H2SO4 and a scan rat e was of 1 .67mV/ s. The resul ts i ndi cated that the A IS I 430 and P430 st eels pres ent ed different degrees of sens itiza t ion. However, s ensi tization was not obs erved for AIS I 444 and 439 st eels.
1. INTRODUÇÃO
A corros ão é um fenôm eno de int erface ou superfí ci e que afet a metai s e, princi pal mente, m at eri ai s inorgâni cos . Mani fest a-se at ravés de reações quími cas i rreversíveis acom panhadas da dissol ução de um el em ento quím ico do m at eri al para o meio corr osivo ou da dissolução de um a es péci e quími ca do m eio no m at erial . Devi do ao uso em grande es cal a dos mat eri ai s m et áli cos , as perdas provocadas pel a corros ão s ão el evadas m esm o s e a velocidade de at aque é pequena (GEME LLI, 2006). A descobert a e o uso dos m et ais no fim da i dade de pedra foram das m ais import ant es et apas no desenvolvimento da tecnol ogi a m oderna. A m aiori a de met ais bási cos é, infel izmente, inst ável . Em ambi ent es des favoráveis podem ser atacados em t axas variáveis pel a corros ão. O es tudo de tai s reações de corrosão e dos mét odos pelos quais a corrosão de met ais pode s er combati da, é um a t arefa de grande si gni fi cado eco nômi co (BAECKMANN et al ., 1997).
Estim a-se que a corrosão dest rua 25% da produção mundial de aço por ano, o que corres ponde a 5 a 7 tonel adas por segundo. A corros ão, porém, não se limita ao aço; el a afet a também outros m et ais e li gas assi m como polím eros e cerâmi cas, m as est es em pequena proporção. O cust o tot al da corros ão está avali ado em torno de 4% do Produto Int erno Bruto - P IB (GEME LLI, 2006). As indúst ri as quími cas e pet roquími cas são alt am ent e afet adas pela corros ão devido ao am bi ent e alt am ent e ag ressi vo em que se encontram. Muit as out ras indús tri as acabam recorrendo a análises específicas após a exist ênci a do problema (C HAW LA et al ., 1995). Est ima -s e que o custo da corros ão nos Est ados Unidos é de 170 bilhões de dól ares por ano. Em bora a corros ão s ej a soment e um m étodo de ret ornar um m etal à sua forma de mai s baixa de energi a, é um ini mi go incident e que destrói m at eri ai s met álicos em geral (ASM M ETALS HANDBOOK, 1992). At ualm ent e, o cus to da corrosão chega a 276 bilhões de dól ares por ano (NACE, 200 6).
Em 1912, Harr y Brearl y, operário num a produt ora de aço, requisit ado a investi gar um a li ga met áli ca que apresent asse um a m aior resist ênci a ao desgaste, ao realiz ar ataque químico para revel ar a mi croestrut ura de aços
com alt os t eores de cromo (13% Cr), pôde const at ar que, es sas am ost ras d e aço não foram at acadas ou m anchadas , obt endo assim , um a li ga met áli ca resist ent e à corros ão, que foi denom inada "St ainl ess St eel ", ou sej a, "aço sem manchas". Desde ent ão, diversas li gas de aços inoxidáveis foram desenvol vidas com a i ntenção de m el horar a atuação dos met ais em suas apli cações nos am bi ent es de t rabalho e reduzi r os el evados gastos com a corros ão. S ão aços que s e caract erizam por um t eor mínim o de aproximadamente 11% de cromo em sua compos ição e que pos s uem uma maior resist ênci a à corros ão em relação a out ros aços. Es ta resist ênci a à corros ão se deve , fundamentalment e , à capacidade que possuem de form arem uma pelí cul a prot et ora (film e passi vo) sobre sua superfí cie em ambi entes oxidant es (ASM SP EC IA LTY HANDBOOK, 1996).
Os aços i noxidáveis ferríti cos es tão suj ei tos à corrosão int ergranul ar causada pel a preci pit ação de compostos em cont ornos de grão form ando carbonet os M2 3C6, geralm ent e, ricos em cromo. A regi ão próxima ao contorno de grão fica m ais pobre em cromo e torna-s e s usceptível à corros ão. Diz -s e que est a regi ão est á sensitiz ada (SEDR IKS, 1996).
A utiliz ação de m at eri ais s ensitizados , fenôm eno que provoca o at aque intergranul ar, não é aceit a em det erm inados process os, fato que l eva à necessidade de um estudo aprofundado s obre est e assunto, quando s e trat ando de aços inoxidávei s ferríti cos.
O mét odo de reati vação el et roquími ca potencioci néti ca j á vem sendo apli cado com s uces so para avali ação da corrosão intergranular em aços inoxidávei s aust eníti cos e, recentem ent e , para os martensíti cos, m as para os ferríti cos , existem poucos dados sobre s ua apli cação.
A sus ceptibilidade à corros ão int ergranul ar é um grande obst áculo na utilização dos aços i noxidávei s ferríti cos (A IF) não est abilizados. Através de técni cas especí fi cas de Reati vação Elet roquími ca P otenciocinéti ca (EPR), o grau de sensitização de aços inoxidáveis ferríti cos, est abilizados, semi
-Os m étodos para avali ar a corros ão intergran ul ar de aços inoxidávei s ferríti cos encontram -s e na Norma ASTM A763 -93 e Norm a ASTM G108 -9 4. Neste t rabalho foram utilizados ens aios el etroquími cos , que são relat ivament e rápidos, quant itativos e não dest rutivos podendo s er empregados em cam po e ainda, o m étodo de reati vação el et roquímica potenciocinéti ca que, para os AIF utiliz a sol ução de ácido sul fúri co menos concent rada que a vers ão ori ginal apli cada aos aços inoxidáveis aust eníticos . Ist o ocorre devido à necessidade de um a condi ção m enos corrosiva para os aços ferrí ticos.
Os resul tados do ensaio por im ersão, em áci do oxáli co (P ráti ca W) , foram correl acionados com os de reati vação el etroquími ca pot enci oci néti ca, vers ão duplo loop.
2. OB JETIVOS
Os obj etivos do t rabalho f oram:
- Avaliar o estado de s ens itização de aços inoxidáveis ferrít icos , variando -s e
o tem po de permanênci a da amost ra ao forno, durant e o t rat ament o térm i co, utilizando temperatura específi ca para cada aço (900ºC para os aços A IS I 430 e P 430 e 950ºC para os aços A IS I 444 e 439), e, m edi r os result ados, empregando-se as técni cas de ensaios de corros ão int ergranul ar (por imers ão) e t écni cas não dest rutivas, quant itativas, de reati vação el etroquí mica pot encioci nét ica, através da Norm a ASTM G108 -94, al ém de “duplo loop”;
- Rel acionar a sensit ização obs ervada, com os diferent es t rat ament os t érmi cos empregados, a com posi ção quími ca dos aços t est ados, a vel oci dad e de resfri am ento das amostras e a quanti dade de precipitação gerada pel os tratam entos;
- Det erminar as condições de trat am ent o t érm ico e res friament o que caus am a máxima s ensitiz ação para cada ti po de aço testado de acordo com as condi ções dos ens aios.
3. REVIS ÃO B IBLI OGRÁFI CA
A s eguir, s erá apresentada um a s ucint a revisão dos tem as e, al gum as t écni cas utilizadas para um m elhor entendim ent o do fenôm eno de corrosão.
3.1 – Fund amen tos de Corrosão
O fenôm eno da corrosão cons titui -s e num dos mai s importantes processos de degradação dos m at eri ai s e causa enormes problemas , tant o técni cos quanto econômicos, al ém de poder colocar em ri sco vidas , pel a falta de prevenção e acompanham ento dos m et ais suj eitos a el a. A compreens ão dos s eus fundam entos é uma poderosa ferram ent a para o com bate e solução dest es problemas.
Corros ão é o result ado dest ruti vo (deteri oração) de um processo físi co ou de reações quími cas ou el etroquí mica s entre um materi al, geralm ent e m et áli co, e um m eio am bi ent e, ass oci ad o ou não a esforços m ecânicos . Os el ementos met áli cos est ão pres ent es , geralm ent e, s ob a form a de compos tos quím icos na nat ureza . As m esm as quantidades de energi a necess ári as para extrai r met ais de seus mi nerais (ou minérios ) s ão em iti das durant e as reaçõe s quí micas que produzem a corros ão. A corros ão faz com que o m et al ret orne ao s eu estado com binado em com postos quím icos que são s imil ares ou até idênt icos aos minerais ou mi néri os dos quai s os met ais s ão extraídos (J ONES, 1992; GENT IL, 2003).
Todos os met ais na nat ureza, exceto ouro, plat ina, prat a, m ercúri o e cobre, existem apenas no estado combi nado, ou sej a, na form a de compos tos, que é termodi namicam ent e a form a mais estável. A trans form ação de um minério para um m et al é realizada por proces sos que en volvem a introdução de energi a, usualm ente na form a de calor. Esta energia é arm azenada no m et al, e é perdida ou liberada quando o mesmo é corroí do. A quanti dade de energi a requerida para converter minérios em m et ais vari a de m et al para m etal. El a é rel ati vament e alt a para m et ais como m agnési o e alumí nio e baixa para m etai s
com o ouro e prat a. O pot enci al de um m et al em uma s olução est á rel acionado a est a energi a liberada ou cedida quando o m esm o é corroí do. Es te potenci al também é conhecido como “potencial de corrosão” (RAMANATHAN, 1996). A Fi gura 3.1 mostra um a r epresent ação esquem áti ca da es pont aneidade d a corros ão nos materi ais m etálicos .
COMPOSTOS
(ROCHAS, MINÉRIOS)Energia
Consumida
Energia
Liberada
METAIS
Fi gura 3.1 – R epres ent ação esquem áti ca da es pont anei dade da corros ão em mat eri ai s m et áli cos.
Quando eletroquím icas , s ão cham adas reações de oxidação e redução em que ocorre pas sagem de el étrons , modi fi cando o mat erial . Na corros ão quími ca, a trans ferênci a de el ét rons s e faz di ret amente entre as duas es péci es quími cas envolvi das. O doador e o receptor de el étrons situa m -s e no mesm o pont o da superfí ci e do metal , são exempl os: corrosão por um gás na ausência de camada protetora, corros ão em sol uções não -aquos as (alguns solventes orgâni cos), corros ão de mat eri ais não -m et áli cos (GEM ELLI, 2006).
A corros ão pode também s er benéfi ca, por exem plo, no emprego de anodos de sacri fí cio para prot eção de est ruturas met áli cas, ou em pi lhas , e no caso especí fico dos aços inoxidávei s, cujo cromo é um dos el em entos de li ga, formando (em mei os oxidantes) um a camada de óxido de cromo, ade rente e prot et ora (FONTANA et al., 1987).
3.1.1 – Cl assifi cação dos processos d e corros ão
Durante anos , os ci entist as e pesquis adores de corros ão reconhecer am que a corros ão s e m ani festa em form as que têm det erminadas simil ari dades e podem, cons eqüent em ent e , s er categoriz adas em grupos específi cos. Ent ret anto, muit as destas form as não são ori ginais, mas envolvem mecanismos que t êm caract erísti cas com uns , podendo influenciar ou controlar a ini ciação ou a propagação de um tipo es pecí fico de corros ão. Al guns aut ores evit am um form ato de cl as sificação e discut em sim pl es ment e os ti pos cl ássi cos de corros ão, como s e relaci onam aos m et ais e às li gas especí fi cas (ASM META LS HANDBOOK, 1992).
Os proces sos de corrosão podem ser cl as sifi cados segundo o meio em que se desenvol vem ou s egundo sua morfologi a. Um a das poss ívei s form as de cl assi fi cação da corrosão é m ost rada a s eguir.
– Classificação segundo o meio:
Os met ais ativos expostos a soluções aquosas são vulnerávei s à corros ão, m as est a pode ser ret ardada ou at é mesmo i mpedida por condi ções idealizadas , nat ural ou arti fi ci al ment e , no ambi ent e. Para s eções es pess as de aço, tais com o tri lho de est rada de ferro, um a prot eção adi cional pode não s er necess ári a. Em apli cações crít icas usando seções m ais fi nas , t ais como caldeiras de produção de vapor, a prot eção quase complet a pode s e r consegui da pel a rem oção compl et a de oxigênio dis solvido na água e por s er um meio um tant o al cal ino , que induz a passi vidade na s uperfí ci e norm alm ente ati va do ferro. Is to é um exempl o de prot eção pelo ambi ent e condi cionado (TALB OT et al ., 1997).
Corros ão quí mica
Est a denomi nação é dada a todos aquel es casos em que o met al reage com um meio não iôni co. Exemplos de corros ão quími ca: oxidação em ar a alt a temperatura, reação c om um a sol ução de iodo em tet ra cl oret o de carbono, et c. (GEME LLI, 2006).
Corros ão el et roquími ca
Considerando o pont o de vi sta da partici pação dos í ons m et álicos, todo s os processos de corros ão s ão el et roquími cos. No ent anto, é comum desi gnar corros ão el et roquími ca à que impli ca um transporte sim ult âneo de elet ri cidade através de um elet rólito. A est e import ant e grupo pert encem corrosões em soluções sal inas e água de m a r, a corrosão at mos féri ca, corros ão em sol os, et c. P ode ocorrer s empre que existir het erogeneidade no s istem a mat eri al -meio corrosivo, poi s a diferença de pot enci al resul tante possi bilita a form ação de áreas anódicas e catódicas (GENT IL, 2003; EVANS, 1981) .
– Classificação segundo a forma:
A cl assi fi cação s egundo o mei o é útil quando s e est udam os mecani smos de at aque; contudo, para avaliar os danos produzidos pela corros ão, é muit o conveni ent e a cl assi ficação s egundo a forma.
Corros ão uni form e
É a forma m ais beni gna de corrosão. O ataque s e est ende de form a homo gênea sobre toda a superfí cie m et áli ca, e sua penet ração m édi a é praticam ent e i gual em todos os pontos . Em um ataque dest e tipo é poss ível cal cul ar a vida útil dos m at eri ais expost os a el e. É ch am ada por al guns de corrosão generalizada, mas essa termi nologia não deve ser usada só para corrosão uniform e, pois, pode-se t er, tam bém, corrosão por pit es ou alveol ar generaliz adas, isto é, em
Segundo JONES (1992), a corrosão at m osférica é provavel ment e o exem plo de corros ão uni forme que, aparentem ente, m ais preval ece. Out ro exem plo freqüent ement e cit ado é a corrosão uniforme do aço em sol ução ácida, onde uma li ga corretam ente especi ficada deve corroe r-s e uni formem ent e a um a baixa taxa em s ervi ço.
Corros ão -fadi ga
Ocorre quando os process os de iníci o e propagação de tri nca em um mat eri al est ão s ob o efeit o combinado do carregam ento cí cli co e ação de um m eio corrosivo. Tem -s e, dess a form a, um sis t ema d e int eração mat eri al -m eio que, através de fatores met alúrgi cos, m ecânicos e elet roquím icos , i nfl uencia na vida em fadi ga de um materi al (AS M INTER NAT IONA L, 1994; SEDR IKS, 1996; SCULLY, 1990). A fratura por fadiga em um materi al é a progress ão de uma t rinca a parti r da superfície at é a ruptura, quando o m at erial é subm eti do a soli cit ações m ecânicas cí cli cas e, s ão geralm ente consi derados os ti pos m ais drásti cos de frat ura nos m at eriais, pois elas geralm ent e ocorrem em condi ções norm ai s de operação (CÂND IDO e t al ., 2004).
Corros ão int ergranul ar
A corros ão i nt ergranular apres ent a -se como uma est reit a faixa de at aque que se propaga ao longo dos contornos de grão. Apes ar da quantidade de metal oxidado ser pequena, é um tipo de corros ão parti cul armente peri gos o, pois, as característ icas m ecânicas do m ateri al s ão alt eradas pelas possí vei s t ri ncas produzidas em profundidade, podendo o at aque s e est ender at é inuti lizar o mat eri al . A corros ão intergranular não requer a pres ença sim ultânea de m ei o corrosivo e es forços de tração, como é o cas o da corros ão sob t ensão , para at acar o m ateri al (GEME LLI, 2006).
Observa-se na Fi gura 3.2, um bl oco fundido de aço inoxidável que sofreu corrosão intergranular (sensitizado) , real çada pelo ensaio de lí qui do penet rant e.
Fi gura 3.2 – Trincament o por corrosão i ntergranul ar decorrente do fenôm en o de s ensit ização em um bloco fundido de aço inoxi dável (ABR ACO, 2006).
Corros ão sob t ens ão fraturant e
É um tri ncam ento provocado pel a ação com binada de es forços t rat ivos (apli cado ou res i dual ), em m ateri al s uscet ível (geral mente li gas passiváveis ) e em m eio específico em um det erminado período de t empo. Por s er l ocal izada, a perda de m ass a é muito pequena. Entretanto, ess e tipo de corros ão traz conseqüênci as práti cas import antes, t endo em vi sta o grande núm ero de mat eri ai s met áli cos utilizados e por s er um fenôm eno difícil de prever. As trincas podem ser trans granul ares ou int ergranul ares (CHAW LA et al. , 1995 ).
Segundo C ÂND IDO et al. (1996 ), a propagação de t ri nca por corros ão sob tensão é geralm ent e lent a, ou sej a, as tri ncas s e propagam a uma baix a tax a at é atingirem o t am anho críti co para uma ruptura brus ca.
Corros ão por placas
Abrange os cas os interm edi ários entre corrosão uniforme e corrosão localiz ada. Nest e caso o at aque se es t ende m ais em al gum as zonas, porém ainda se apresenta como ataque geral ( GALVE LE, 1979; GENTIL, 2003).
Corros ão por pit e
O pit e consi st e em um at aque l ocaliz ado em uma s uperfí ci e de um m at erial passivável . Pode s er profundo, raso ou hemi sférico. Os aços inoxidávei s e li gas de níquel , de titânio , al ém das l i gas de alumí nio, dependem do fi lme passivo para resis tênci a à corros ão e s ão es peci alm ent e suscetíveis ao pite pel a ruptura localizada da pelí cul a (JONES, 1992).
Est e tipo de ataque, assim como o int er granular e a corrosão s ob t ens ão são as formas m ais peri gos as em que pode apresent ar -se a corros ão, pois a perda de mass a é desprezí vel e m uitas vez es de di fícil identi fi cação ( S EDR IKS , 1996).
O at aque por pit e se localiza em cert os pont os d as superfí ci es m et álicas passivas, e s e propaga para o int erior do metal , form ando espéci es de túnei s micros cópios . Na práti ca pode apresent ar com o perfurações em tubulações ou tanques (SEDR IKS, 1996; WRANG LEN 1985).
A composição quím ica do m eio corros ivo ou do m ater i al met áli co pode infl uenci ar bas tante no at aque por pit e. Assim , a pres ença de íons cl oret os no meio corrosi vo acel era a formação de pit es em al guns aços inoxidávei s, e as incl usões de sulfeto são res pons ávei s pel o iní cio do at aque por pit e em aços carbono e inoxidávei s ( S EDR IKS , 1996; WRANG LEN 1985).
A Fi gura 3.3 most ra uma represent ação esquem áti ca da s variações na form a da seção transversal de pit es.
Fi gura 3.3 – R epres ent ação esquem áti ca da morfologia de pites, onde, (a) est reito e pr ofundo; (b) elí ptico; (c) largo e raso; (d) ocl uso; (e)
interno; (f) formas determi nadas pela orient ação
microest rutural. Adapt ação de AS M METALS HANDBOOK, 1992; SEDR IKS, 1996.
Corros ão galvâni ca
Ocorre quando dois mat eri ai s met áli cos, com di ferent es po tenci ais , est ão em contat o em pres ença de um eletrólito (acopl am ent o de mat eri ai s m et áli cos dissimil ares im ersos em um eletrólito) , ocorrendo uma di ferença de pot enci al e a cons eqüent e transferênci a de el étrons de um para out ro ( FONTANA, 1987; GENT IL, 2003 ).
Corros ão por fresta
Int ensa corros ão localizada ocorre freqüent em ent e dent ro das frest as e outras áreas prot egi das na superfí ci e do metal exposto aos m eios corrosi vos . Est e tipo de at aque é geralment e associado a pequenos volumes de solução est agnada em furos, superfí ci es de vedação, junt as sobrepost as, depósitos de superfí ci e, e frest as sob as cabeças de parafusos e de rebit es (FONTANA,
Uma repres entação esquem áti ca da geom et ri a da corros ão por frest a é obs ervada na Fi gura 3.4 (a), onde, a se paração médi a entre duas peças met áli cas, é a abert ura g. A corrosão por frest a também pode s er observada onde são utiliz adas junt as di el étricas para separar dois mat eri ai s met áli cos diferentes, o di el étri co cria condições que favorecem es te ti po de corros ão, com o mostra a represent ação es quem ática da Fi gura 3.4 (b) , especi alm ent e s e forem absorventes ou porosos .
(a) (b)
Fi gura 3.4 – (a) R epres ent ação esquem áti ca da geom et ria da corros ão por frest a. Adapt ação de ASM META LS HANDBOOK, 1992. (b) Represent ação es quem áti ca da corros ão por frest a em junt as diel ét ri cas ( CAR BÓ, 2005).
A Fi gura 3.5 most ra um a represent ação esque m áti ca da distri bui ção de diferentes tipos de corros ão em aços inoxidáveis em indúst ri as de process os quími cos .
Fi gura 3.5 – Esquem a de dist ribuição de ti pos de corros ão em aços inoxidávei s em i ndústri as de proces sos quí micos – CS TF:
corros ão s ob tensã o fraturant e. Adaptação de AS M
HANDBOOK, 2003 .
3.2 – Aços In oxid áveis
O des cobrimento dos aços inoxidáveis é atribuído ao inglês Harr y Brearl y, em 1912. Ao experim entar um a li ga ferro -cromo com aproximadam ent e 13% de cromo, fez al gumas obs ervações m et al ográfi cas e cons tatou que a li ga fabri cada resist ia à mai or parte dos reagent es frequent em ent e us ados em met alografia. A es sa liga el e denominou "St ainless Steel ", ou seja, "aço s em manchas". Brearl y, na verdade, quis diz er que ess e aço não era at acado ou "m anchado" quando subm etido aos at aques metal ográfi cos da época (AS M SPEC IA LTY HANDBOOK, 1996).
Aços inoxidáveis s ão li gas a bas e de ferro que cont êm um mínimo de aproximadamente 11% de cromo. El es cons eguem suas caract erísti cas inoxidávei s através da for m ação de um a pel ícula de óxido de cromo (C r2O3) invisí vel e aderent e. Est es óxidos se formam na presença de oxigêni o e água. Out ros el em entos são adi cionados para m elhorar as característi cas
parti cul ares i ncluindo níquel , molibdêni o, cobre, tit ânio, al umín io, silí cio, nióbi o, nit rogênio, enxofre, e sel ênio. O carbono norm alm ente es tá pres ent e em variadas quanti dades de m enos que 0,03% até 1,0% em cert as cl ass es martensíti cas (ASM SPEC IA LTY HANDBOOK, 1996; C ALLISTER, 2000).
O cromo e o níquel são dois eleme ntos que se dest acam na formação dest es aços. O cromo sem pre present e por seu import ant e papel na resist ênci a à corros ão, e o níquel, por s ua contri bui ção na melhoria das propri edades mecânicas (C AR BÓ, 2005).
As caract erísti cas consideradas na seleção de um tipo própri o de aço inoxidável para um a apli cação específi ca, incluem:
- R esist ênci a à corrosão;
- R esist ênci a à oxidação em alt a t em perat ura;
- R esist ênci a mecâni ca e ducti lidade nas t emperat uras de s ervi ço e am bient e; - Tenacidade à fratura;
- Acabam ent o s uperfici al; - Ri gidez;
- R esist ênci a à abras ão, erosão e es foli ação;
- P ropri edades fís icas como: magnetism o e conduti vidade t érm ica; - Adequação às técni cas de fabri cação;
- Estabili dade das propri edades em s ervi ço.
A Fi gura 3.6 apres enta um di agra m a esquem áti co, sim plificado, resumi ndo o sistema de com posi ção e propri edades na famíli a de li gas de aços inoxidáveis . É mostrado t ambém o s ist ema da com posi ção para as li gas de Fe -C r-Ni tomando como bas e o aço do tipo A IS I 304 (AS M SPEC IA LT Y H ANDBOOK; SEDR IKS, 1996).
Fi gura 3.6 – Sistema de composições químicas e propriedades nas famílias de aços inoxidáveis . Adapt ação de ASM SP EC IA LTY H ANDBOOK; SEDR IKS, 1996.
3.2.1 – Cl assifi cação dos aços inoxid áveis
Os aços inoxidáveis poss uem vari ações de com posi ção quí mi ca e pas sam por diferentes tipos de tratam entos m ecânicos e term omecâni cos, para conferir propri edades adequadas . De acordo com estas diferenças , s ão cl as sificados com o:
AUSTEN ÍT ICOS
São cl ass ifi cados na s éri e 200, quando est abiliz ados com manganês e/ou nitrogênio, e na s éri e 300, quando est abil izados com níquel. Os aços inoxidávei s aust enít icos t êm est rutura cri st alina cúbica de face cent rada (C FC), não são m agnéti cos na condição recozi da, não podem ser endurecidos por t rat am ent o t érm ic o. Apres entam excelente soldabili dade. Em geral, os aust eníti cos têm el evada resist ênci a à corros ão, excel ent es propri edades cri ogêni cas, e boa resistência m ecâni ca em alt as t emperaturas . São sus cetíveis ao fenômeno da corros ão sob t ensão frat urante (C HAW L A et al., 1995; SHRE IR et al., 1994).
Segundo CAR BÓ (2005), a resist ênci a à corros ão das li gas (Fe -C r-Ni -M n) de aços da s éri e 200, t ambém utiliz ados em apli cações est ruturai s, é inferi or a dos aços equival entes da s érie 300.
O aço AIS I 304, o mai s popul a r dos aços inoxidáveis austeníti cos, é um mat eri al com grandes poss ibili dades em suas apli cações , a tal ponto que o podemos encont rar em noss as casas (em um garfo ou em uma panel a, por exempl o) e t ambém na indúst ri a, em apl icações de grande respons abi lidad e. Dependendo da concent ração de cloretos no m ei o, da tem peratura e do pH, três form as de corrosão podem ocorrer no aço A IS I 304: por pites, em frestas e sob t ens ão. A adição de moli bdênio (2% aproximadam ent e) trans forma o aço AIS I 304 no aço inoxidável A I S I 316, um m at eri al muit o mais resi stent e à corros ão por pi tes e em fres tas ( CAR BÓ, 2005).
»» Aust ení ticos Est abilizados ao Manganês
Durante a s egunda guerra mundi al, quando o níquel est ava em falt a, os aços inoxidávei s aust eníti cos foram produzidos ao m anganês que substit uiu um a porcent agem subst anci al do níquel . Depois, o nit rogênio tam bém foi adi cionado. Estes aços inoxidáveis l evam desi gnação AIS I séri e 200. Sua resist ênci a m ais elevada di fere -se si gni ficati vament e (em t erm os de suas propri edades gera i s) daquelas da séri e 300 (C HAW LA et al., 1995).
Obs erva-s e na Fi gura 3.7 um esquem a da repres ent ação da famíli a de aços inoxidávei s aus teníti cos .
Fi gura 3.7 – Modelo esquemático da família dos aços inoxidáveis austeníticos. Adapt ação de ASM SPEC IA LTY HANDBOOK, 1996; C HAW LA et al., 1995.
FERR ÍT ICOS
As classes dest as li gas , rel ativam ent e de baixo carbono e com base ferro -cromo, l evam desi gnação AIS I séri e 400. Em geral s ua resist ênci a à corrosão é s ubst anci alm ent e menor que a dos aus tenít icos, mas s upe ri or à mai oria dos aços inoxidáveis m artensíti cos. Os aços inoxidáveis ferríti cos têm est rutura cúbica de corpo cent rado (CCC), são magnét icos, e não podem se r endurecidos por trat am ento t érmi co. Como sua est rut ura cri stali na não mud a no aqueci mento, est es aços devem ser endurecidos através de deformação plástica a frio. El es t êm boa duct ilidade e, por cons eguint e boa form abi lidade, mas res ist ênci a mecâni ca rel ativam ent e baixa, em alt as tem perat uras, quando com parados às cl ass es dos aços austeníti cos, e t en acidade li mitada em baixas
temperaturas (ASM SPEC IA LTY H ANDBOOK, 1996 ; SHR EIR et al., 1994;
CHAW LA et al ., 1995).
São basi cam ent e aços usados no est ado recozido, com um a es trut ura form ada por um a m at riz ferrítica. Apresent am m elhor trabalhabilidade que os aços martensíti cos. P oss uem boas propri edades físi cas e m ecâni cas , s ão resi stent es à corrosão atmos féri ca e a certos meios agressi vos , principal ment e oxidant es . Sua capacidade de est ampagem tam bém é boa, m as, est ampagens muit o profundas não podem ser co ns eguidas com este tipo de aço (C AR BÓ, 2005).
O m ais popul ar dos aços inoxidávei s ferríti cos é o AIS I 430. Com cromo superi or a 16% é um mat eri al com ótim a resist ênci a à corros ão.
A mai or li mit ação para a utiliz ação do aço A IS I 430 é a s oldabili dade do mesm o. As sol das nest e aço são frágei s e de m enor resi stênci a à corros ão. Al guns aços inoxidáveis ferrí ticos podem ser soldados pel o fato de t erem, adi cionados às suas li gas, el em ent os estabilizadores como o tit âni o e o nióbi o. Ent re el es existem o A IS I 439 (com aproximadam ent e 17% de crom o), o A IS I 441 (sem el hante ao crom o ant erior, m as, com um ex cesso de nióbio), o AIS I 409 (com 11% de cromo) e o AIS I 444 (com 18% de cromo e aproximadamente 2% de m olibdênio) C AR BÓ ( 2005).
Pode-s e observar na Fi gura 3.8, um esquema s ucinto da represent ação da fam íli a de aços inoxi dáveis ferríti cos.
Fi gura 3.8 – Model o esquem áti co da família dos aços i noxidáveis ferríti cos padrão. Adapt ação de ASM SPEC IA LTY H ANDBOOK, 1996; CHAW LA et al ., 1995.
A exposi ção dos aços ino xidáveis a el evadas tem peraturas por um l ongo período de t empo pode resul tar na formação de diversos precipit ados. A formação de cada precipit ado geralm ente é des crit a na literatura pelo diagram a tem po -t em peratura -s ensitização. A precipit ação de carbonetos pode causar o fenômeno chamado “sensitização”, que pode causar corrosão intergranul ar em cert os ambi ent es (S EDR IKS, 1996).
A Fi gura 3.9 mostra um a di fer ença de comport amento entre aço inoxidável ferríti co e aust enít ico , em termos de cinéti ca de precipi t ação de carbonet os em contornos de grão, mostrando que , no aço i noxidáve l ferrí tico , o efeito do fenôm eno de s ensiti zação é m ais rápi do, pois, apres enta um a vel ocidade de difusão do crom o m uito mai or que o aço inoxidáve l aust ení tico. Porém, os limites crí t icos de temperatura podem vari ar, dependendo da composição quími ca, es peci alm ente de C, Cr e Ni , que pode s er obs ervado nos res ult ados dest e trabalho . O comportam ento des ta curva pode s er es cl arecido t ambém, pel a vel ocidade de resfriam ento a qu al est es aços foram submetidos .
Tempo, segundos
AÇO INOXIDÁVEL AUSTENÍTICO
AÇO INOXIDÁVEL FERRÍTICO
900 800 700 600 500 400 300 10 -2 10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 10 -1 T E M P E R A T U R A º C
Fi gura 3.9 – C urvas esquem áti cas t empo -temperatura-sensitiz ação most rando diferentes res ult ados para aços ferríti co e austeníti co com quantidade equivalente de cromo. Adapt ação de SEDR IKS, 1996; J ONES, 1992.
Dentre as principais a pli cações dos aços inoxidávei s ferríti cos (A IF) encontram -s e: t alheres, baixelas, fogões, pias, moedas, revesti ment os, bal cões fri goríficos, sist em as de ex aust ão de veí culos, etc .
MARTENS ÍT ICOS
Est as li gas t ambém com parti lham a desi gnação A IS I s érie 400 com os ferríti cos . Geralm ente os t eores de carbono vari am de 0,10 % a aproximadamente 1,0%, com ou sem pequenas adi ções de out ros el em ent os de li ga que se encont ram present es em todos os aços , como o silício (Si ), manganês (Mn), fósforo (P ) e enxofre (S). C om o os aços inoxidáveis ferríti cos eles têm estrutura cúbi ca de corpo cent rado (CCC) e s ão magnéti cos. El es t êm resist ênci a à corros ão i nferior em rel ação aos aços aust eníti cos e ferrí ti cos . Di ferent es de outras cl as ses de aços i noxidávei s, eles podem s er endureci dos por t ratamento térmico da m esm a manei ra que aços carbono e de baixa liga. Dependendo do teor de carbono, a presentam alt a dureza (após serem t emperados ), o que possibi lit a o em prego em condições de resist ênci a ao des gast e. Exempl os, facas, bistu ris , agul has, rotores, et c. (SHR EIR et al., 1994; CHAW LA et al., 1995 ).
Ent re os aços i noxidáveis m artensíti cos o mais conhecido é o 420, com pouco mais de 12% de cromo e aproxim adam ente 0,35% de C . No estado recozido, o 420 não poss ui boa resist ênci a à corrosão atmos féri ca. Isto se deve à operação de recozimento que é realizada a um a t emperatura próxima aos 76 0ºC , temperatura na qual o C e C r pres ent es no aço s e combi nam para form ar carboneto de crom o, Cr2 3C6, que preci pita, tornando a solução sóli da com quantidade de C r inferi or a 10,5%. Quando est ão tem perados, o carbono forma part e da fas e m art ensítica, não est ando assim, dis ponível para ser precipitado com o carbonet o. Ass im, o aço inoxidável 420 (e t odos os m artensíti cos) t em que s ofrer a operação da t êmpera, que t ransform a a ferrita em aust enit a e a est a últim a em m artens ita durante o resfriam ento (CAR BÓ, 2005). Nest as condi ções é que apresent a a máxim a resistênci a à corros ão.
Na Fi gura 3.10, pode -se obs ervar um esquema da repres entação da famíl ia de aços i noxidáveis martens íti cos.
Fi gura 3.10 – M odelo esquem áti co da famíli a dos aços inoxidáveis
martensíti cos . Adapt ação de AS M SPEC IA LTY
A segui r são cit adas al gumas com parações dos aços i noxidáveis ferríti co s com aços i noxidáveis aus tenít icos e m art ensít i cos:
- Em ambientes com cloretos , são i munes à corros ão sob tens ão fraturant e;
- Com baixos t eores de C, podem t ornar -s e parcial mente aust eníti cos em alt a tem peratura, podendo gerar mart ens ita em cont orno s de grão no resfri am ento;
- Com m aiores quanti dades de Cr apresent am m elhor resistência à corros ão, porém com perda de resist ênci a ao i mpact o, apres ent ando transi ção de fratura dúctil/ frágil .
DUPLEX
São aços com compos ição quími ca balanceada entre os elem ent os est abil izadores da ferri ta e da austenit a , mas podem ser di ferent es em cas os de necessidades de algum a propri edade especí fi ca ( SHR E IR et al., 1994). El es têm caract erí sti cas de ambos os grupos, com resist ênci a à corros ão si mil ar à dos aços aust eníti cos, m as com m aior resist ênci a à corros ão sob t ens ão e resist ênci a à t ração, e o li mit e de es coam ent o geralment e é o dobro em rel ação aos aços aus tenít icos, poi s cont êm nit rogênio em sol ução sóli da. P elo fat o de terem menor teor em níquel, geralm ent e e m torno de 5%, são mai s baratos. Out ro as pecto extremam ente pos itivo dest es aços é que os teores de carbono s ão i nferiores a 0,03% (300ppm), port ant o, quanti dade insufici ente para preci pit ação de carbonetos de cromo em contornos de grão, o que impli c a em alta resist ênci a à corros ão i ntergranular. Os valores da t enacidade e ductilidade est ão ent re os dos aços aust eníticos e ferríti cos ( CHAW LA et al., 1995).
ENDURECIDOS POR PRECIP ITAÇÃO
De t odos os aços inoxidávei s est as ligas s ão as que oferecem m ai or resist ênci a ao cal or. São aços da séri e 600 e endurecidos pela precipitação d e com post os que cont êm el ementos de li ga com o al umíni o, tit ânio ou cobre. N a condi ção de recozi dos , suas propri edades (gerais) est ão entre os aços aust eníti cos e mart ensíticos ( CHAW LA et al ., 1995).
AÇOS TR IP
São li gas aust eníti cas quando produz idas , m as , quando deform adas na temperatura am bi ent e, pass am por um a t ransformação mart ensítica. As sim o nom e TR IP refere -s e à t rans form ação i nduzida por pl asti ci dade. S eu grand e mérito é a resi st ência à corros ão superi or aos aços inoxidáveis aus teníti cos correspondent es, combinado com alt a resistência e ductilidade (C HAW LA et al., 1995).
A escol ha de um t ipo de aço inoxidável , para at ender a uma apl icação especí fica, deve s er cri teriosa e obedecer aos s egui nt es parâm etros, em ordem de import ânci a (CÂND IDO, 2006; C AR VA LHO, 2006):
1 - Resist ênci a à corros ão: É a razão fundam ent al para a especificação do aço i noxidável. O nível de resi stênci a neces sári o, frente à corrosividade do am biente , deve ser conhecido. S e a corros ão não é um problem a, pode haver pouca neces sidade de s e usar inox;
2 - Propriedades M ecânicas: Em part icular, ênfas e deve s er dada ao limite de resi st ência. J unto à resis tênci a à corros ão, est e s egundo parâmet ro define a li ga especí fi ca para uma dada apli cação;
3 - Operações de Fabricação: R efere -s e a como o m at erial será process ado. Nest a fase deve ser incl uída a capacidade da li ga em ser usinada, soldada, conform ada, etc;
4 - R elação cust o - benefí cio: É a análise do valor gl obal do aço inox, onde se deve incl uir o preço i nici al , o custo agregado e a expect ativa de vi da efet iva para o produto acabado;
5 - Di sponibil idade do Produto : Refere-s e a condi ções de fabricação do produto, operações de adequação ao us o, centros de servi ços e depósit os dis poní veis, assist ênci a técni ca, et c. A definição do fornecedor é a cons ideração fi nal na escol ha do aço i noxidável mais econômi co e adequado.
3.2.2 – Passividad e dos aços inoxidáveis
Os aços i noxidávei s, na real i dade, são aços oxidáveis. Isto é, o cromo pres ent e na li ga oxida -s e em contato com oxigêni o e água, formando uma pelí cul a, muit o fi na e est ável, de óxido de cromo (C r2O3) que se form a na superfí ci e expost a ao meio. Ela é cham ada de cam ada pas siva e tem a função de prot eger a superfície do aço cont ra proces sos corrosivos. P ara ist o, é necess ári o um a quantidade mí nim a de cromo, cerca de 11% em mass a. Al guns met ais form am film es passi vos e de uma m anei ra geral pode -s e dizer que, quanto m ais oxidável é um m et al, t anto maior é a t endência do mesmo para formar t ais fil mes . O filme pas sivo separa o metal do el et rólit o e a vel ocidade de corros ão ou de dissol ução do m et al (dissolução pass iva) torna -se m uito baixa. Cont rari am ent e aos met ais pass ivos, os met ais ativos estão em part e ou total mente em cont ato di reto com a sol ução. A m ai ori a dos met ais e li gas resist ent es à corros ão encontra -se em est ado pas sivo: aços inoxidáveis , li gas à base de ní quel e de cr omo, alum ínio, tit ânio, t ânt al o, et c. (GEMELLI, 2006).
Aparent em ent e, nos aços inoxidáveis , o film e passivo se forma pela reação ent re a água e o m et al base, e é consti tuí do por um oxi -hidróxido dos m et ais Cr e Fe. Duas regiões poderi am s er consideradas d entro des te filme passivo: uma m ais próxima ao m et al (aço), onde predom inam os óxidos, e out ra, mais próxim a do m eio ambiente, onde predominam os hidróxidos. Est e fil me não seria es tát ico: com a pass agem do t empo, existiri a um a t endênci a ao crescim ent o dos óxidos (não dos hidróxidos) e t ambém um enriquecim ento em Cr (CAR VA LHO, 2006).
O film e passi vo dos aços inoxidáveis é muito f ino e aderent e (de 1 0 a 30 Å) INOX (2000). Os fi lmes form ados em meios oxidant es (como é o cas o do ácido nít ri co frequentem ent e u til izado em banhos de decapagem ) são mais resist ent es. Os aços inoxidávei s form am e cons ervam film es pas sivos em um a grande variedade de meios, o que expli ca a el evada resi stênci a à corrosão dest es m at eriais e a grande quantidade de alt ernat ivas que existe m para a utilização dos m esm os. Em geral os aços inoxidáveis apres ent am uma bo a resist ênci a à corros ão em m eios oxidantes (que faci lit am a form ação e a conservação dos fil mes passivos). A resistênci a à corros ão dest es m at eri ais é baixa em m eios redutores ( que não possi bilit am a form ação dest es film es ou os dest roem ) C AR BÓ (2005) .
A Fi gura 3.11 most ra , es quematicam ent e , a pres ença do fi lm e pass ivo em aço inoxidável . Est e fil me funciona como uma barrei ra ent re o metal (li ga) passivado e o mei o que se encont r a.
Fi gura 3.11 – R epres ent ação esquemáti ca da pres ença do film e passivo em aço inoxidável .
A diferença de comport am ento ent re um aço inoxidável e out ro m ateri al , que não t enha a capacidade de form ar film es passivos em um d et ermi nado m eio , se manifesta com o traçado de curvas “velocidade da corrosão x concentração de oxidante no meio”; um exemplo destas curvas é apresentado na Figura 3.12, onde, segundo CAR BÓ (2005), considerando -se um m ei o redutor, como àcido sul fúri co, por exemplo, com 50% de concent ração e adicionando -s e lent am ent e um oxidant e, por exempl o, cátion férri co, Fe+ 3, em um mat eri al
