Utilização de escamas do peixe corvina para adsorção de Cr(VI) em meio aquoso - cinética e termodinâmica por calorimetria isotérmica contínua

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA LABORATÓRIO DE SÍNTESE E APLICAÇÃO DE MATERIAIS. KARINE OLIVEIRA MOURA. UTILIZAÇÃO DE ESCAMAS DO PEIXE CORVINA PARA ADSORÇÃO DE Cr(VI) EM MEIO AQUOSO – CINÉTICA E TERMODINÂMICA POR CALORIMETRIA ISOTÉRMICA CONTÍNUA.. São Cristóvão (SE) – Brasil 2011.

(2) KARINE OLIVEIRA MOURA. UTILIZAÇÃO DE ESCAMAS DO PEIXE CORVINA PARA ADSORÇÃO DE Cr(VI) EM MEIO AQUOSO – CINÉTICA E TERMODINÂMICA POR CALORIMETRIA ISOTÉRMICA CONTÍNUA.. Dissertação. de. mestrado. apresentada ao Núcleo de PósGraduação Universidade. em. Química Federal. da de. Sergipe como um dos prérequisitos para a obtenção de título de Mestre em Química.. ORIENTADOR: PROF. DR. ANTÔNIO REINALDO CESTARI. São Cristóvão 2011.

(3) FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE. M929u. Moura, Karine Oliveira Utilização de escamas do peixe corvina para adsorção de Cr(VI) em meio aquoso – cinética e termodinâmica por calorimetria isotérmica contínua / Karine Oliveira Moura. – São Cristóvão, 2011. 201 f. : il.. Dissertação (Mestrado em Química) – Núcleo de PósGraduação em Química, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2011.. Orientador: Prof. Dr. Antônio Reinaldo Cestari.. 1. Sorção química. Título.. 2. Calorimetria. 3. Escamas de peixe. I.. CDU 544.723:639.385.

(4) Um dia aprendemos que o destino realmente a Deus pertence. O que nos sustenta são os nossos sonhos, e a realidade é a nossa maior certeza. Aprendemos que amigos de verdade existem, afinal somos a junção de cada pessoa que por nós passaram. A vida é muito curta e o amanhã é incerto. O perdão purifica, o amor nos faz sonhar e a sinceridade nos fortalece! (Autor desconhecido).

(5) Dedico Aos meus pais, Almir e Lídia, Aos meus irmãos, Kelpes e Karoline, Ao meu orientador Reinaldo e aos meus amigos que contribuíram para o meu crescimento..

(6) Agradecimento Mais uma etapa de minha vida é concluída. Foram aproximadamente 1 ano, 11 meses, 5 dias, 11h e 30 minutos até ouvir o que eu mais desejava. naquele. momento:. “A. aluna. Karine. Oliveira. Moura. está. aprovada!”. É, agora sou mestre. Mas, eu não cheguei aqui sozinha. Deus providenciou a passagem de anjos muito especiais em minha vida, posicionados no momento mais exato que podia existir. Por isso, preciso agradecer a cada um desses anjos por, acima de tudo, nunca me deixar desistir a cada obstáculo encontrado. Então:. Agradeço a minha mãe, Maria Lídia, por ter comprado, tratado e lavado as escamas, peça indispensável no meu trabalho de mestrado, rsrsrs. Agradeço principalmente por não ser apenas mais uma na torcida, mas sim por sempre ter sido fonte de inspiração para. o. meu. crescimento. pessoal. e. profissional,. me. dando. oportunidades que nunca teve; e a meu pai, Almir, que é, acima de tudo, um orgulho pra mim, por sempre mostrar que eu posso ir além, me apoiando até mesmo nos meus sonhos mais difíceis de serem realizados. Obrigada meus irmãos, Karoline e Kelpes, por sempre terem sido a minha maior torcida e por nunca deixarem que eu fraquejasse, mesmo estando tão longe deles. E, não posso esquecer minha irmã postiça, Ester, por sempre ter sido minha maior diversão nos fins de semana, amo você guria. Família (minha fortaleza), obrigada por confiarem em mim. Amo incondicionalmente cada um de vocês; Agradeço a meu orientador, Reinaldo, por ter me escolhido dentre tantos outros bons alunos do Departamento. Agradeço por acreditar e confiar em mim, por chegar aonde cheguei: mestre doutoranda. Obrigada por me dar oportunidade de ter conhecido, e de conhecer ainda hoje, pessoas muito importantes para a minha vida. Obrigada por cada ensinamento seu, por meu crescimento profissional. Hoje.

(7) eu sei que, por tudo que o senhor me fez, eu posso ir além, e estou indo. Agradeço também a professora Eunice, pela sua dedicação aos alunos que compõem o LSAM, por além de ser uma grande professora, ser uma segunda mãe pra todos nós; Agradeço aos professores Iara, Alberto e Éder pelas sugestões importantíssimas e muito bem aceitas para a conclusão de meu trabalho; Agradeço aos meus amigos da Unicamp, em especial Luiz Pereira – figura ilustre – pelas medidas de caracterização de meu material e por estar sendo fundamental nesta nova etapa de minha vida; Agradeço ao meu amigo “professor” mestre doutorando Luciano Fraga, por sempre ter sido a minha maior influência em continuar minha vida acadêmica na área de química; Agradeço aos meus amigos de ontem, de hoje e de sempre, mesmo que de longe estiveram presentes neste momento: Tati, Acácia, Adriano e João Carlos (amigos do ensino médio), Milena e Tamis (amigos da graduação), Adriano, Cinthya, Alysson, Edenilson, José Carlos e Silvia (amigos do mestrado), Marcos, José Uibson, e Alan (apenas amigos). Obrigada por fazerem parte de minha vida, pois de uma forma ou de outra, vocês me ajudaram muito durante essa fase; Agradeço também aos meus amigos de Salgado, Thays, Luan, Ivana, Mayza, Thauany, Hugo, Izaura, Neide, Eliane, Angélica, Geandréia e Jeová, por sempre acreditarem em mim e por vibrarem por cada vitória por mim alcançada. Obrigada mesmo! Agradeço aos componentes de minha casa no Rosa Elze (Thays, Kelpes, Karoline, Hugo César e Camilo Bruno, além de Claudiane, membro quase oficial daquela casa, kkk). Obrigada por cada noite de falta de sossego, mas de muita diversão, respeito e, acima de tudo,. companheirismo.. Obrigada. por. fazer. meus. dias. mais. divertidos. Vou sentir muita falta daquilo tudo; Agradeço aos professores Eliana Midori e Adriano Bof pelo “Bom dia”.

(8) de cada dia meu naquele laboratório. Por serem mais do que professores membros do LSAM, por serem amigos daquela galera toda. Obrigada por me fazer sentir muito mais do que eu era ali dentro; Agradeço também aos demais professores do Departamento de Química, em especial a Reinaldo, Eunice, Lara, Luciane, Carlos Alexandre, Sandro, Iara, Alberto, Maria Eliane e Anne Michele, pelos ensinamentos muito bem aproveitados durante esses quase 2 anos; Agradeço a turma T1 (106389), turma do estágio de docência, pelo companheirismo proporcionado; Agradeço a CAPES pelo apoio financeiro, indispensável para a execução de todas as etapas de meu mestrado; E, por fim, mas não menos importante, agradeço a todos que fazem parte. do. Laboratório. de. Síntese. e. Aplicação. de. Materiais,. independente de serem componentes, ex-componentes ou mesmo agregados, rsrs:. Agradeço aos ex-componentes Lanne (a baianinha arretada, rsrs), Talita, Gabih (pela companhia durante as manhãs vazias do LSAM e pela ajuda nas caracterizações), Eduardo (por ceder sua casa, rsrs, para os LSAM fest’s da vida), Elaine (por sempre confiar em mim), Cintia (pelas ajudas iniciais na parte experimental de meu trabalho), Andrea e Paulinho. Vocês podem não serem membros do LSAM, mas sempre farão parte de minha vida. Adoro todos vocês; Agradeço aos componentes: Ellen, Marcos, Gracy, Ícaro, Renata, Cecília, Danilo, Fernanda, Jaqueline, Daniela e Jéssica. Renata e Cecília (as fiéis escudeiras, rsrs), obrigada pelos momentos mais que especiais, por me incentivarem em tudo, por serem muito mais do que amigas, por estarem prontas a me ajudar a qualquer momento. Vocês sempre terão um espaço especial na minha vida! Gracy (uma segunda mãe pra.

(9) mim) obrigada por cada ensinamento seu e por sempre ter um conselho para nos dar. Ícaro (a diversão em pessoa), obrigada por estar sempre pronto a me ajudar, por me divertir nos momentos mais preocupantes de minha vida, por diminuir o meu cansaço. Ellen e Jéssica (minhas aluninhas de IC), agradeço a vocês também, por me fazerem acreditar muito mais em mim. Obrigada pela confiança; Agradeço também aos agregados Cinthya e Alysson, por somarmos. bons. momentos,. subtrairmos. tempos. ruins,. multiplicarmos conhecimento e dividirmos angústias. Vocês dois foram mais do que colegas de curso, foram a certeza de que se batalharmos, nós chegamos lá; Agradeço a você Silvando, também agregado muito mais membro do que muitos componentes, kkk. Não existem palavras pra expressar a minha gratidão a sua pessoa. Apesar de ser apenas 1 ano, 4 meses e 20 dias de amizade (até o dia de minha defesa, rsrs), você foi e é fundamental em vida. Obrigada de coração por cada noite de espera, por ter ouvido 6 vezes a minha apresentação da qualificação e 5 vezes a minha. apresentação. de. defesa.. Obrigada. também. pela. confiança que tens em mim, pela sinceridade e acima de tudo, por sempre me ouvir, mesmo eu estando calada.. E, por fim, agradeço de coração a todos os que foram aqui citados, e aos que, por falta de memória, foram esquecidos, mas que também foram importantes pra mim..

(10) CURRICULUM VITAE. 1. Dados Pessoais:. Nome: Karine Oliveira Moura Nome em citações bibliográficas: Moura, K. O. Sexo: Feminino Filiação: Almir Alves Moura e Maria Lídia de Oliveira Moura Naturalidade: Salgado – SE E-mail: karine.live@gmail.com. 2. Formação Acadêmica:. 2009-2011 Mestrado em Química Universidade Federal de Sergipe, UFS Orientador: Antônio Reinaldo Cestari. 2005-2008 Graduação em Química Universidade Federal de Sergipe, UFS. 3. Atividades Desenvolvidas. 2010-2010 Estágio de Docência, Departamento de Química, UFS. Disciplina: Fenômenos de Adsorção (2010/2) Carga Horária: 60 h.. 2006-2007 Iniciação Científica, Departamento de Matemática Universidade Federal de Sergipe, UFS Orientador: Douglas Ferreira de Albuquerque.

(11) 4. Apresentações de Trabalhos Publicados em Anais de Eventos. MOURA, K. O., CHAGAS, R. A., SILVA, C. S., CESTARI, A. R., VIEIRA, E. F. S. Caracterização da escama do peixe corvina (Micropogonias furnieri) para a sua utilização como material adsorvente, 2010. In: XXIV Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química. Universidade Federal de Viçosa, Viçosa - Minas Gerais. MOURA, K. O., AQUINO, A., BARBOSA, C. D. A. E. S., COSTA, A. S., COSTA, A. S., OLIVEIRA, C. M., SANTOS, J. C., REIS, J. O. M., EVANGELINO, T. S., ROMAO, L. P. C., CARDOSO, A. A. Desenvolvimento de um amostrador passivo simples e de baixo custo para amostragem de NO2 no ambiente, 2010.. In: III Encontro Sergipano de Química. Universidade. Federal de Sergipe, São Cristóvão – Sergipe. CHAGAS, R. A., VIEIRA, E. F. S., CESTARI, A. R., SILVA, C. S., MOURA, K. O., CORTES, G. K. R. Estudo cinético do processo de liberação de Paraquat impregnado em esferas de polissacarídeos, 2010. In: XXIV Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química. Universidade Federal de Viçosa, Viçosa - Minas Gerais. MOURA, K. O., OLIVEIRA, I. M., BARBOSA, C. D. E. S., VIEIRA, E. F. S. Síntese de um material híbrido quitosana/resina epóxi reticulado para adsorção de corantes advindos de indústrias têxteis, 2010.. In: III. Encontro Sergipano de Química. Universidade Federal de Sergipe, São Cristóvão – Sergipe.. MOURA, K. O., ALBUQUERQUE, D. F. Aplicação do Método de Grupo de Renormalização na Aproximação do Campo Efetivo em Aglomerados de 1 e 2 Spins Numa Rede Quadrada, 2007.. In: XVII Encontro de Iniciação. Científica. Universidade Federal de Sergipe, São Cristóvão – Sergipe..

(12) SUMÁRIO. Lista de figuras ..............................................................................i Lista de tabelas ............................................................................vi Lista de abreviaturas e símbolos ..................................................ix Resumo .......................................................................................xii Abstract .....................................................................................xiv. I – INTRODUÇÃO .........................................................................01 1.1 Remoção de poluentes de efluentes aquosos ..................01 1.2 Sorção e materiais adsorventes ..................................03 1.3 Algumas características das escamas de peixe ...............06 1.4 Considerações gerais sobre o Crômio .............................10 1.5 Surfactantes – Propriedades gerais e sorção ..................13 1.6 Modelagens cinéticas e de equilíbrio de processos de sorção em interfaces sólido/solução ....................................16 1.6.1. Alguns modelos cinéticos relevantes ..................17. 1.6.2. Isotermas de sorção no equilíbrio químico .........20. 1.6.3. Alguns modelos relevante de sorção no equilíbrio. químico ..........................................................................22 1.6.4. Avaliação dos modelos cinéticos e de equilíbrio. químico de sorção em interfaces sólido/solução ............26 1.6.5. Comparação entre as formas linear e não linear. .......................................................................................27 1.6.6. Termodinâmica. de. sorção. em. interface. sólido/solução ...............................................................28 1.7 Noções sobre calorimetria isotérmica em solução ..........29. II – Objetivos ..............................................................................31 2.1 Objetivo Geral ................................................................31 2.2 Objetivos Específicos ......................................................31.

(13) III - Metodologia ........................................................................32 3.1 Materiais e reagentes .....................................................32 3.2 Caracterização dos materiais ..........................................32 3.2.1 Termogravimetria (TG) ......................................32 3.2.2. Espectroscopia. vibracional. na. região. do. infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ...33 3.2.3 Difração de raios-X ............................................33 3.2.4 Microscopia eletrônica de varredura com análise de EDS das escamas de peixe .....................................33 3.3 Determinação da curva de calibração da solução de Cr(VI) ..............................................................................................33 3.4 Determinação do pHzpc das escamas ...............................34 3.5 Análise microcalorimétrica da interação das escamas com tampão acetato pH 4,0 (molhação) ......................................34 3.6 Determinações cinéticas da sorção de Cr(VI) nas escamas de peixe ................................................................................35 3.7 Sorção de Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina no equilíbrio químico ...............................................................36 3.8 Determinações Calorimétricas dos processos de sorção de Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina ...................................37 3.9 Estudos de Dessorção de Cr(VI) das escamas de peixe Corvina .................................................................................37. VI – Resultados e Discussão .......................................................38 4.1 Caracterização dos materiais ..........................................38 4.1.1 Análise Térmica (TG) .........................................38 4.1.2. Espectroscopia. vibracional. na. região. do. infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ...39 4.1.3 Difração de raios-X (DRX) .................................41 4.1.4 Análise das escamas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada com análise por medidas de energias dispersivas (EDS) .........................................42.

(14) 4.2 Determinação do pHzpc das escamas ...............................46 4.3 Avaliações termodinâmicas e cinéticas dos processos de molhação por microcalorimetria em solução ........................48 4.4 Estudos Cinéticos de sorção de Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina .......................................................................55 4.5 Estudos de sorção de Cr(VI) nas escamas de corvina no equilíbrio químico .................................................................75 4.6 Estudos Termodinâmicos ................................................86 4.7 Estudos calorimétricos da sorção de Cr(VI) nas escamas de Corvina ............................................................................88 4.8 Efeito da presença de surfactante aniônico na sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina ..................................104 4.9 Estudos de Dessorção ...................................................117. V - Conclusões ..........................................................................119. VI – Referências Bibliográficas …..............................................122. VII – Anexos .............................................................................141.

(15) LISTA DE FIGURAS. Figura 01: Micropogonias furnieri (Corvina) ......................................07 Figura 02: Estrutura esquemática do colágeno ..................................08 Figura 03: Estrutura esquemática da hidroxiapatita ...........................09 Figura 04: Abundância calculada de espécies de crômio em solução aquosa .........................................................................................12 Figura 05: Representação esquemática de uma molécula de surfactante ....................................................................................................13 Figura 06: Processo de micelização em solução aquosa ......................15 Figura 07: Principais tipos de isotermas, segundo classificação de Giles ....................................................................................................21 Figura 08: Curvas de TG (em vermelho) e DTG (em preto) da ESC-P ...38 Figura 09: Espectro de absorção na região do infravermelho da ESC-P (em preto) e ESC-P/Cr (em vermelho) ..............................................40 Figura 10: Difratograma de raios-X da ESC-P ...................................42 Figura 11: Micrografia de escamas do peixe Corvina (aumento de 300x) ....................................................................................................43 Figura 12: Micrografia de escamas do peixe Corvina (aumento de 500x) ....................................................................................................44 Figura 13: Padrão gráfico de EDS da escama antes (a) e após a impregnação com Cr(VI) (b) ............................................................45 Figura 14: Avaliação do ponto de carga zero das escamas ..................48 Figura 15: Gráfico da interação calorimétrica do processo de molhação de escamas do peixe Corvina, em diferentes temperaturas ......................50 Figura 16: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de molhação de escamas do peixe Corvina ...........................................................52 Figura 17: Confrontação dos dados experimentais (em preto) com os dados teóricos dos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde) da curva do fluxo de calor acumulado do processo de molhação de escamas do peixe Corvina a 25, 35, 45 e 55 °C ...........................................................54 i.

(16) Figura 18: Efeitos da concentração inicial e do tempo nas quantidades removidas de Cr (VI) pelas escamas de peixe Corvina a 25 °C ....................................................................................................57 Figura 19: Efeitos da concentração inicial e do tempo nas quantidades removidas de Cr(VI) pelas escamas de peixe Corvina a 35 °C (a) ....................................................................................................58 Figura 20: Efeitos da concentração inicial e do tempo nas quantidades removidas de Cr(VI) pelas escamas de peixe Corvina a 45 °C (a) ....................................................................................................59 Figura 21: Efeitos da concentração inicial e do tempo nas quantidades removidas de Cr(VI) pelas escamas de peixe Corvina a 55 °C (a) ....................................................................................................60 Figura 22: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas de 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (b), a 1x10-5 mol/L ................................................................65 Figura 23: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e avrami (em verde), nas temperaturas de 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (b), a 3x10-4 mol/L ................................................................66 Figura 24: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e avrami (em verde), nas temperaturas de 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (b), a 5x10-3 mol/L ................................................................67 Figura 25: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-segunda ordem (em azul) e avrami (em verde), nas temperaturas de 25, 35, 45 e 55 °C, a 1x10-5 mol/L pela modelagem não linear ........71 Figura 26: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-segunda ordem (em azul) e avrami (em verde), nas temperaturas de, 35, 45 e 55 °C, a 3x10-4 mol/L pela modelagem não linear ............72 ii.

(17) Figura 27: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-segunda ordem (em azul) e avrami (em verde), nas temperaturas de, 35, 45 e 55 °C, a 5x10-3 mol/L pela modelagem não linear ............73 Figura 28: Efeitos da temperatura nas quantidades removidas de Cr(VI) pelas escamas de peixe Corvina .......................................................76 Figura. 29:. Confrontação. dos. dados. de. equilíbrio. obtidos. experimentalmente com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 25 °C ....................................................................................................79 Figura. 30:. Confrontação. dos. dados. de. equilíbrio. obtidos. experimentalmente com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 35 °C ....................................................................................................80 Figura. 31:. Confrontação. dos. dados. de. equilíbrio. obtidos. experimentalmente com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 45 °C ....................................................................................................81 Figura. 32:. Confrontação. dos. dados. de. equilíbrio. obtidos. experimentalmente com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 55 °C ....................................................................................................82 Figura. 33:. Confrontação. dos. dados. de. equilíbrio. obtidos. experimentalmente (em preto) com os dados obtidos pelo modelo de Langmuir (em vermelho) aplicada a 25, 35, 45 e 55 °C .......................84 Figura. 34:. Confrontação. dos. dados. de. equilíbrio. obtidos. experimentalmente (em preto) com os dados obtidos pelo modelo de Freundlich (em vermelho) aplicada a 25, 35, 45 e 55 °C .....................85 Figura 35: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações 1x10-3 a 25 °C ....................................89 Figura 36: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações 3x10-3 a 25 °C ....................................89 Figura 37: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações 5x10-3 a 25 °C ....................................90 Figura 38: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações 1x10-3 a 35 °C ....................................90 iii.

(18) Figura 39: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações 3x10-3 a 35 °C ....................................91 Figura 40: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações 5x10-3 a 35 °C ....................................91 Figura 41: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações 1x10-3 a 45 °C ....................................92 Figura 42: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações 3x10-3 a 45 °C ....................................92 Figura 43: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações 5x10-3 a 45 °C ....................................93 Figura 44: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de interação de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações de 1x10-3 (em preto), 3x10-3 (em vermelho) e 5x10-3 mol/L (em azul) na temperatura de 25 °C ...........................................................................................96 Figura 45: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de interação de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações de 1x10-3 (em preto), 3x10-3 (em vermelho) e 5x10-3 mol/L (em azul) na temperatura de 35 °C ...........................................................................................97 Figura 46: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de interação de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações de 1x10-3 (em preto), 3x10-3 (em vermelho) e 5x10-3 mol/L (em azul) na temperatura de 45 °C ...........................................................................................98 Figura 47: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), na temperatura de 25 °C a 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol L-1 ........................................................................................101 Figura 48: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), na temperatura de 35 °C a 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol/L .........................................................................................102 Figura 49: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e iv.

(19) Avrami (em verde), na temperatura de 35 °C a 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol/L .........................................................................................103 Figura 50: Confrontação dos dados cinéticos de sorção de Cr(VI) a 1x10-5 mol/L e em 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (d) na ausência (em preto) e. na presença (em vermelho) do DBS ................................................105 Figura 51: Confrontação dos dados cinéticos de sorção de Cr(VI) a 3x10-4 mol/L e em 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (d) na ausência (em preto) e na presença (em vermelho) do DBS ...................................106 Figura 52: Confrontação dos dados cinéticos de sorção de Cr(VI) a 5x10-3 mol/L e em 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (d) na ausência (em preto) e na presença (em vermelho) do DBS ...................................107 Figura 53: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas de 25, 35, 45 e 55 °C a 1x10-5 mol/L ..............................................112 Figura 54: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas de 25, 35, 45 e 55 °C a 1x10-5 mol/L ..............................................113 Figura 55: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas de 25, 35, 45 e 55 °C a 1x10-5 mol/L ..............................................114 Figura 56: Dessorção do Cr(VI) em escamas do peixe Corvina na presença de água ultra-pura (em vermelho) e NaOH 0,01 mol/L (em azul) ..................................................................................................118. v.

(20) LISTA DE TABELAS. Tabela 01: Características gerais de alguns métodos para a remoção de metais pesados de águas residuais .....................................................2 Tabela. 02:. Principais. elementos. encontrados. nas. escamas. (%),. analisados pela técnica de EDS ........................................................46 Tabela 03: Dados termodinâmicos do processo de molhação ..............51 Tabela 04: Dados cinéticos do processo de molhação obtido a partir aplicação do modelo de pseudo-primeira ordem .................................53 Tabela 05: Dados cinéticos do processo de molhação obtido a partir aplicação do modelo de pseudo-segunda ordem .................................53 Tabela 06: Dados cinéticos do processo de molhação obtido a partir aplicação do modelo de Avrami ........................................................53 Tabela 07: Parâmetros cinéticos dos modelos cinéticos de pseudoprimeira ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina ..62 Tabela 08: Parâmetros cinéticos dos modelos cinéticos de pseudosegunda ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina ..63 Tabela 09: Parâmetros cinéticos para o modelo cinético de Avrami para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina ..................................64 Tabela 10: Parâmetros cinéticos do modelo não-linear de Pseudoprimeira ordem para a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe Corvina ....................................................................................................68 Tabela 11: Parâmetros cinéticos do modelo não-linear de Pseudosegunda ordem para a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe Corvina ....................................................................................................69 Tabela 12: Parâmetros cinéticos do modelo não-linear de Avrami para a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina ...............................70 Tabela 13: Parâmetros cinéticos do modelo de difusão intrapartícula para a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina ............................74 Tabela 14: Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos de interação de íons Cr(VI) com as escamas de peixe Corvina a 25, 35, 45 e vi.

(21) 55 ºC nas concentrações de 1x10-5 a 5x10-3 mol L-1, segundo os modelos de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich, Redlich-Peterson e Sips ....................................................................................................78 Tabela 15: Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos de interação de íons Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina, segundo o modelo de Langmuir ..................................................................................83 Tabela 16: Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos de interação de íons Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina, segundo o modelo de Freundlich ................................................................................83 Tabela 17: Valores dos parâmetros termodinâmicos referentes aos dados experimentais dos processos de interação de íons Cr (VI) com as escamas de peixe a 25, 35, 45 e 55 ºC nas concentrações 1x10-5 à 5x10-3 mol/L ....................................................................................................87 Tabela 18: Dados calorimétricos do processo de interação de escamas de peixe Corvina e crômio hexavalente .................................................94 Tabela 19: Parâmetros cinéticos referentes aos processos de interação calorimétrica de íons Cr(VI) com as escamas de peixe Corvina a 25, 35 e 45 ºC nas concentrações de 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol/L, segundo os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo segunda ordem ..............99 Tabela 20: Parâmetros cinéticos referentes aos processos de interação calorimétrica de íons Cr(VI) com as escamas de peixe Corvina a 25, 35 e 45 ºC nas concentrações de 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol/L, segundo o modelo de Avrami ........................................................................100 Tabela 21: Parâmetros cinéticos dos modelos cinéticos de pseudoprimeira ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina, na presença de surfactante aniônico ....................................................109 Tabela 22: Parâmetros cinéticos dos modelos cinéticos de pseudosegunda ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina, na presença de surfactante aniônico ....................................................110 Tabela 23: Parâmetros cinéticos dos modelos cinéticos de pseudosegunda ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe corvina, na presença de surfactante aniônico ....................................................111 vii.

(22) Tabela 24: Parâmetros cinéticos do modelo de difusão intrapartícula para a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina na presença de surfactante ..................................................................................116. viii.

(23) LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS. CMC = Concentração micelar crítica. qe = Quantidade adsorvida no tempo de equilíbrio, em mol g-1. t = Tempo de contato, em minutos. qt = Quantidade adsorvida em um dado instante de tempo t, em mol g-1. k1 = Constante de sorção de pseudo-primeira ordem, em min-1. k2 = Constante de sorção de pseudo-segunda ordem, em mol L-1 min-1. α = Fração adsorvida em um dado tempo t. kAV = Constante cinética de Avrami, em min-1. n = Ordem cinética dos processos de interação do modelo de Avrami. kdif = Constante de difusão intrapartícula, em mol g-1 min-0,5. C = Constante relacionada à resistência à difusão da espécie adsorvida, em mol g-1. Ceq = Concentração final do sobrenadante em equilíbrio, em mol L-1. Qcmáx = Quantidade máxima de adsorbato calculada, em mol g-1. KL = Parâmetro de afinidade de Langmuir que inclui a constante de equilíbrio, L mol-1. RL = Fator de separação. C0 = Concentração inicial do adsorbato em solução, em mol L-1. KF = Constante do modelo de Freundlich indicativa da capacidade de sorção, em L g-1. nF = Constante indicativa da intensidade de sorção do modelo de Freundlich. KS = Constante indicativa da intensidade de sorção do modelo de Sips, L mol-1. nS = Parâmetro de caracterização da heterogeneidade do sistema dado pelo modelo de Sips. KRP = Constante de intensidade de sorção do modelo de Redlich-Peterson, em L mol-1. aRP = Parâmetro ajustável do modelo de Redlich-Peterson, em L mol-1. β = Parâmetro adimensional do modelo de Redlich-Peterson. ix.

(24) KLF = Constante de intensidade de sorção do modelo de LangmuirFreundlich, em L mol-1. nLF = Parâmetro de heterogeneidade do modelo de Langmuir-Freundlich. SD = Desvio padrão de um conjunto de medidas experimentais. χ2 = Qui-quadrado de um conjunto de medidas experimentais. qt. exp. = Capacidade de sorção correspondente aos dados experimentais,. em mol g-1. qt. mod. = Capacidade de sorção correspondente aos dados calculados pelos. modelos, em mol g-1. ∆G = Variação da energia Livre de Gibbs, em kJ mol-1. ∆H = Variação da entalpia de sorção, em kJ mol-1. ∆S = Variação de entropia de sorção, em kJ mol-1 K-1. Keq = Constante de equilíbrio de um dado modelo específico, L mol-1. R = Constante dos gases reais, em J K-1 mol-1. T = Temperatura, em K-1. R2 = Coeficiente de determinação. Scorr(t) = Sinal calorimétrico corrigido, em mW. Sorig(t) = Sinal calorimétrico original, em mW.. τ. = Constante de tempo do calorímetro, em segundos.. dSorig(t)/dt = Derivada do sinal calorimétrico original. TG = Termogravimetria. DTG = Termogravimetria diferencial. FTIR = Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada de Fourier. pHpcz = pH do ponto de carga zero. DRX = Difração de raios-X. MEV = Microscopia Eletrônica de Varredura. EDS = Espectroscopia de energia Dispersiva. °C = Unidade Graus Celsius. ESC-P = Escamas de peixe Corvina in natura. ESC-P/Cr = Escamas de peixe Corvina após a impregnação com Cr(VI). GM = Grau de molhação. x.

(25) mi = Massa do material antes de sua imersão em água, em gramas. mf = Massa do material após sua imersão em água, em gramas. ∆intH = Entalpia calorimétrica de interação, em kJ mol-1. Qint = Energia calorimétrica de interação, em J g-1. Wint = Quantidade de água e dos componentes do tampão interagidos, em mol g-1. qt = Quantidade de íons metálicos adsorvidos por massa do adsorvente, em mol g-1. V = Volume da solução, em litros. m = Massa do adsorvente, em gramas. Ci = Concentração inicial do íon metálico, em mol L-1. Ct = Concentração final do íon metálico após um dado processo de sorção, em mol L-1. Qc = Quantidade de Cr(VI) total por grama do adsorvente no equilíbrio, em mol g-1. Ce = Concentração no equilíbrio, em mol L-1. Nint = Quantidade adsorvida, em µmol g-1. Qint = Energia de interação, em J g-1. DBS = Surfactante Dodecilbenzenossulfonato de sódio.. xi.

(26) RESUMO. A sorção tem se tornado um método muito atrativo, pois permite extrair compostos tóxicos em níveis muito baixos e não gerar subprodutos tóxicos em efluentes aquosos. O presente trabalho avaliou a utilização de escamas de peixe Corvina (Micropogonias furnieri) como um novo adsorvente para remoção do Cr(VI) de soluções aquosas. As escamas foram caracterizadas por termogravimetria, espectroscopia na região do infravermelho, microscopia eletrônica de varredura com medidas de energia dispersiva, difratometria de raios-X e determinação do pH do ponto de carga zero. Os resultados indicaram que as escamas são formadas, predominantemente, de uma fase orgânica rica em colágeno tipo I e outra rica em apatitas. Testes calorimétricos de molhação das escamas apontaram energias de molhação exotérmicas e graus de molhação entre 30,8-45,3%. Estudos cinéticos mostraram aumento da capacidade de remoção das escamas com o aumento da concentração inicial de Cr(VI) em solução e da temperatura. Estudos de cinética de sorção de Cr(VI) por batelada e por calorimetria em solução apontaram melhores ajustes matemáticos utilizando-se o modelo exponencial de Avrami. Estudos de sorção no equilíbrio indicaram melhor ajustes aos modelos de Langmuir-Freundlich e Sips. Determinações termodinâmicas indiretas indicaram que os processos de sorção são endotérmicos (∆H = 31,21 kJ mol-1), espontâneos (∆G < 0), e com aumento de entropia após os processos de sorção (∆S = 0,14 kJ mol-1 K-1). Medidas calorimétricas em solução indicaram que as interações de Cr(VI) com os sítios de sorção mais externos são processos exotérmicos. A presença de surfactante aniônico na solução de Cr(VI) pode aumentar a sorção de Cr(VI) pelas escamas devido a um equilíbrio dinâmico entre monômeros e micelas. Testes iniciais de dessorção de Cr(VI) indicaram liberação de cerca de 30% do crômio sorvido, em meio básico. Observou-se que as escamas de Corvina apresentam excelentes perspectivas como um novo material para remoção de Cr(VI) de soluções aquosas. xii.

(27) Palavras. chaves:. Escamas. de. peixe,. sorção,. Cr(VI),. surfactantes,. calorimetria.. xiii.

(28) Abstract. Adsorption has become a key process for the removal of very low amounts of undesirable components from waters and wastewaters and in the sense for being environmental friendly as well. This work has as aim the study of some properties of scales of Corvina fish (Micropogonias furnieiri) as a new adsorbent to remove Cr(VI) from aqueous solutions. The Corvina scales were characterized by thermogravimetry, Fourier transformed infrared spectroscopy, scanning electron microscopy with energydispersive electron probe X-ray analysis, X-ray diffraction and pH of point of zero charge. The characterization results have suggested that the Corvina scales present two main structural phases, one being rich in type I collagen and one rich in apatites. Sorption studies of Cr(VI) using the batch methodology have indicated that Cr(VI) sorption increased when both initial Cr(VI) concentration in solution and temperature increase. Calorimetric measurements of scales water wetting have pointed out slightly exothermic results and degrees of wetting from 30.8 to 45.3 %. The kinetic data of Cr(VI) sorption were best fitted to the Avrami exponential model. The equilibrium data of Cr(VI) sorption were best fitted to both the Langmuir-Freundlich and the Sips models. Indirect thermodynamic determinations have indicated that the sorption of Cr(VI) is endothermic (∆H = 31,21 kJ mol-1), spontaneous (∆G < 0), with positive entropies (∆S = 0,14 kJ mol-1 K-1). Calorimetric measurements have suggested that the interactions of Cr (VI) with the surface sorption sites of Corvina scales are exothermic in nature. It also was found that the presence of an anionic surfactant can increase Cr(VI) sorption on Corvina scales due to a dynamic equilibrium between monomers and micelles. The initial analysis of Cr(VI) desorption from Corvina scales has shown the release of about 30% of sorbed chromium in alkaline medium. It has been noted that the scales of Corvina fish present important characteristics to be used as a new adsorbent for removal of Cr(VI) from aqueous solutions.. xiv.

(29) Keywords: Fish scales, sorption, Cr(VI), surfactants, calorimetry.. xv.

(30) I - INTRODUÇÃO. 1.1 Remoção de poluentes de efluentes aquosos O desenvolvimento industrial das últimas décadas tem sido um dos principais responsáveis pela contaminação ambiental [1, 2]. O aumento no nível de metais pesados em águas apresenta-se como uma séria ameaça para todas as espécies vivas, incluindo seres humanos, causando inúmeras doenças, uma vez que estes metais podem se ligar a vários componentes celulares de organismos vivos, como proteínas, enzimas e ácidos nucléicos [3], podendo prejudicar os nervos, fígado e ossos e bloquear grupos funcionais de enzimas essenciais [4]. Dentre os metais de maior preocupação ambiental hoje em dia estão arsênio, cádmio, crômio, cobre, chumbo, mercúrio, níquel e zinco [5-7]. Esses metais pesados têm sido largamente usados em indústrias, tais como mineração, termoelétricas, galvanoplastia, curtumes, refinarias e indústrias de corantes e tecidos, dentre outras [2, 8-10]. Legislações rígidas sobre o despejo desses produtos tóxicos trazem a necessidade de desenvolver várias tecnologias eficientes para a remoção de poluentes de águas residuais [11, 12]. A remoção de metais pesados de soluções aquosas é um dos maiores problemas relacionados ao tratamento de águas residuais porque, na maior parte, estes estão em baixas concentrações [8]. Sendo assim, uma grande variedade de técnicas para remoção de metais pesados de águas está disponível [2, 6, 10, 13-15]. A Tabela 01 mostra alguns destes métodos com suas respectivas vantagens e desvantagens.. 1.

(31) Tabela 01: Características gerais de alguns métodos para a remoção de metais pesados de águas residuais [5]. Método Precipitação. Vantagens Simples;. Desvantagens Grande quantidade de. Química. Barato;. subprodutos produzidos;. Muitos metais podem ser. Baixa eficiência.. removidos. Troca Iônica. Alta regeneração dos. Alto custo;. materiais;. Baixa capacidade de sorção.. Seletividade do metal. Métodos. Seletividade do metal;. Alto custo de capital;. Eletroquímicos. Nenhum consumo de. Alto custo de funcionamento.. produtos químicos; Obtenção de metais puros. Adsorção: uso. Muitos metais podem ser. Alto custo do carvão ativado;. de carvão. removidos;. Sem regeneração;. ativado. Alta eficiência (>99%).. O desempenho depende do adsorvente.. Adsorção: Uso. Muitos metais podem ser. de zeólitos. removidos;. Baixa eficiência.. Materiais relativamente mais baratos. Processos com. Menos resíduo sólido. Alto custo inicial e de. membrana e. produzido;. funcionamento;. Ultrafiltração. Menos consumo de. Baixas taxas de fluxo;. produtos químicos;. A remoção diminui com a. Alta eficiência (>95%). presença de outros metais.. para metais simples.. 2.

(32) Dos métodos apresentados na tabela 01, precipitações químicas, separação com membranas, resina de troca iônica e adsorção, são os principais usados na remoção de metais pesados [16]. Redução química seguida por precipitação é o método mais comum utilizado, porém são consumidos agentes químicos e há geração de grande quantidade de resíduo [17]. Resinas de troca iônica também têm sido largamente usadas nos processos de tratamento de água residual industrial [10] que, juntamente com o processo de separação com membranas, não são economicamente viáveis por causa dos altos custos operacionais [17]. Dentre os métodos utilizados na remoção de metais, a adsorção tem despertado especial interesse devido a sua alta eficiência, simplicidade, fácil operação e baixo custo, principalmente quando são utilizados adsorventes baratos [11, 18, 19]. Além disso, os processos de adsorção podem extrair metais presentes em concentrações muito baixas e não gerar subprodutos tóxicos.. 1.2 Sorção e materiais adsorventes O processo de sorção é entendido como a transferência de íons entre uma fase líquida ou gasosa e uma fase sólida [20]. É um termo geral aplicado para caracterizar processos de adsorção e absorção. Adsorção é o processo de acumulação de um soluto em uma superfície ou interface,. enquanto. absorção. é. o. processo. de. acumulação. pela. interpenetração de um soluto em outra fase [21]. Adsorção na interface sólido/solução é um importante meio para controlar a extensão da poluição devido a íons metálicos pesados [15]. Dependendo do tipo de força que une o adsorvente ao adsorbato, a adsorção pode ser física (ou fisissorção), quando as moléculas de uma substância são retidas em um sólido adsorvente, devido à existência de interações físicas, em especial às de van der Waals, sem a ocorrência de reações químicas; e adsorção química. (ou. quimissorção),. quando. envolve. a. transferência. ou. compartilhamento de elétrons entre a espécie que será adsorvida 3.

(33) (adsorbato) e o material que adsorve (adsorvente), ocorrendo uma reação com formação de um novo composto imobilizado no sólido adsorvente [22, 23]. Neste trabalho será utilizado o termo genérico sorção. A escolha de um bom adsorvente é essencial para um bom desempenho de um dado processo de sorção. Por isso, é necessário que o mesmo apresente alta capacidade de sorção, seja de baixo custo, facilmente disponível, altamente seletivo e apresente longo tempo de vida [24, 25]. Atualmente uma variedade de materiais naturais ou sintéticos tem sido usada como adsorvente, incluindo carvão ativado, resíduos industriais, quitosana e sílica gel. Os carbonos ativados (carvões), com suas altas áreas superficiais e naturezas químicas heterogêneas, têm sido uma classe de adsorvente muito utilizada para a remoção de metais pesados de águas residuais industriais [26]. No entanto, o uso de carvões ativados não é acessível para países em desenvolvimento, por conta de seu alto custo de aquisição, de operação e de regeneração [15]. A aplicação de aluminossilicatos, sendo as argilas e os zeólitos seus principais componentes, na remoção de metais pesados vem sendo muito estudada devido aos baixos custos, fácil obtenção e possibilidade de reutilização destes materiais. A elevada eficiência de remoção dos metais pesados pelos aluminossilicatos mostra a potencialidade destes materiais, tanto em processos contínuos quanto em bateladas. No entanto, seu uso restringe-se ao controle de acidez do efluente e no emprego de soluções muito concentradas, devido a uma redução na eficiência dos processos de remoção com o aumento da concentração do metal no efluente analisado [28]. A quitosana, nas formas de pó ou de flocos tem sido muito utilizada em processos de sorção de íons metálicos e corantes. Todavia, nestas formas. a. quitosana. apresenta. duas. grandes. desvantagens:. alta. solubilidade em meio ácido, que dificulta sua recuperação; e baixa área superficial, que limita o acesso aos sítios de sorção (grupos amina) presentes nos sítios mais internos, diminuindo parâmetros importantes, 4.

(34) como a velocidade e a capacidade de sorção. Estes problemas podem ser contornados, respectivamente, promovendo-se a reticulação da cadeia polimérica da quitosana e sua modificação física, da forma de pó ou floco para a forma de esferas, membranas, esponjas e outras. A produção de esferas de quitosana juntamente com a sua funcionalização propicia a obtenção de um material com elevada capacidade de sorção de íons metálicos e corantes, como tem sido demonstrado em diversas pesquisas [29, 30]. A sílica gel é um dos óxidos inorgânicos mais utilizados como matriz precursora para a síntese de novos materiais, através de reações simples, baseadas no ancoramento de agentes sililantes. A sílica gel modificada geralmente exibe capacidade de sorção mais alta que de resinas orgânicas baseadas em polímeros. Como a sílica gel apresenta um grande número de centros reativos, isto possibilita imobilizações de um grande número de moléculas orgânicas e inorgânicas, o que resulta em materiais com boas capacidades de sorção para íons metálicos [31]. A capacidade de sorção química de metais tóxicos por suportes inorgânicos organofuncionalizados apresenta uma boa seletividade quanto ao metal que será sorvido [32]. No entanto, esta capacidade pode ser afetada por fatores como a força iônica e o pH do meio reacional [33]. Muitas publicações recentes sobre remoção de metais pesados de efluentes aquosos descrevem adsorventes baratos e abundantemente disponíveis a partir de produtos agrícolas, materiais descartados e minerais, como lã natural da ovelha [18], casca do eucalipto [27], quitosana [34], casca de avelã [35], chorume de biogás residual [36], resina de quitosana quaternizada [37], algas [38-40], farelo de arroz e trigo [39], bentonita [41] e esferas magnéticas de quitosana reticulada [42], dentre outros. Comparando os adsorventes mais utilizados com adsorventes de baixo custo, estes apresentam como vantagens [19]:. 5.

(35) A eficiência em relação à remoção do adsorbato varia geralmente entre 50% e 90%, dependendo das características e do tamanho das partículas do adsorvente, e da característica e da concentração do adsorbato, etc; Requerem remoção. simples de. tratamentos. resíduos. e,. ácidos. conseqüente. ou. básicos. aumento. de. para sua. eficiência de sorção; São baratos e, quando amplamente disponíveis, reduzem em muito o custo com o transporte; Requerem menos manutenções e supervisões específicas dos processos de sorção.. 1.3 Algumas características das escamas de peixe Peixes são vertebrados aquáticos que apresentam, na sua maioria, sangue frio (ectodérmicos), respiração branquial, extremidades adaptadas à natação, tegumento lubrificado por secreção mucosa e recoberto por escamas de origem dérmica [43]. O peixe Micropogonias furnieri, conhecido popularmente como Corvina, é um peixe que ocorre ao longo de toda a costa brasileira, sendo mais abundante ao sul de Cabo Frio (RJ). A Corvina é um peixe da ordem dos percomorfos, da família dos Scianídeos. Possui o corpo comprido, com coloração prateada, estrias amarelas nos flancos e pretas no dorso [44], como pode ser visto na figura 01. A quantidade de escamas de peixe geradas como subproduto de seu consumo, em torno de 44 ton em 2007 para o peixe Corvina, fornece uma abundante fonte biomaterial [45].. 6.

(36) Figura 01: Micropogonias furnieri (Corvina). As escamas são elementos esqueléticos que cobrem e protegem a pele de peixes [46]. Tipicamente, escamas de peixe são formadas de uma matriz extracelular, principalmente colágeno do tipo I, e hidroxiapatita [Ca10(PO4)6(OH)2. e/ou. Ca5(PO4)6OH]. [47].. Elas. apresentam. uma. composição média de 49,7% de fração inorgânica e 50,3% de fração orgânica [48]. O colágeno, figura 02, é a proteína mais abundante nos vertebrados e representa aproximadamente 25% das proteínas totais dos mesmos [49, 50]. É largamente usada na alimentação, em materiais biomédicos, farmacêuticos e cosméticos e indústrias de couro [50]. Colágeno do tipo I é o principal componente da matriz celular e apresenta funções que incluem proteção mecânica de tecidos e órgãos ou regulação fisiológica do ambiente celular [51].. 7.

(37) Figura 02: Estrutura esquemática do colágeno [52]. A hidroxiapatita é o principal constituinte mineral dos ossos, representando entre 30 e 70% da massa de ossos e dentes. Apresenta uma alta capacidade em remover metais pesados de meios aquosos [53]. A estrutura da hidroxiapatita, figura 03, permite substituições catiônicas e aniônicas isomórficas com relativa facilidade. A incorporação de íons na estrutura da hidroxiapatita influencia diretamente suas propriedades físicas e químicas, e pode alterar sua estrutura cristalina, os parâmetros de rede, as dimensões dos cristais, a textura superficial, a estabilidade e a sua solubilidade [54].. 8.

(38) Figura 03: Estrutura esquemática da hidroxiapatita [55]. Escamas de peixes têm sido estudadas recentemente na sorção de metais pesados [48, 56-60], devido à presença de compostos orgânicos e inorgânicos que permitem interações com diversos solutos em processos de sorção em meio aquoso, além de sua fácil disponibilidade [61]. Yang et. al, 1984, utilizaram escamas dos peixes Pargo, Azevias e Bacalhau para a remoção de cobre, zinco, cádmio, crômio e chumbo, comprovando que tais materiais são substâncias potencialmente úteis para a sorção destes metais e notando maior capacidade de sorção para o chumbo. 9.

(39) Espinhosa et. al, 2001, reagiram escamas do peixe Majorra Tilapia com KOH e HCl para a obtenção de materiais adsorventes contendo diferentes frações orgânicas e inorgânicas para avaliar a capacidade de sorção de íons Cu2+. Seus resultados mostraram que a fração inorgânica tem capacidade de sorção 75% maior que a fração orgânica. Basu et. al, 2007, avaliaram a sorção de metais pesados sobre escamas de peixe utilizando a técnica de batelada e propuseram uma estrutura molecular da escama do peixe bacalhau, ilustrando que a parte orgânica é composta predominantemente de grupamentos carbonila e amida. Nadeem et. al, 2008, exploraram as propriedades das escamas de peixe Labeo rohita para a remoção de Pb(II) de soluções aquosas, avaliando-se as influências de diversos parâmetros. A caracterização das escamas por FTIR, antes e após a remoção, confirmou a participação de grupos carbonila, fosfatos, carboxilas e amidas no processo de remoção desse metal. Srividya et. al, 2009, relataram o potencial inexplorado de escamas de peixe Catla catla como biossorvente para a remoção de Cr(VI) através da investigação da influência de diversos parâmetros operacionais e concluíram que escamas de peixe são um eficaz e alternativo biossorvente devido a sua considerável capacidade de sorção, bem como seu baixo custo. Vieira et. al., 2009, através da caracterização das escamas do peixe piau, confirmaram que escamas são formadas predominantemente por uma fase orgânica e uma inorgânica, o que permite classificá-las como um compósito. natural,. cuja. combinação. das. propriedades. de. seus. componentes faz do material um potencial adsorvente de baixo custo.. 1.4 Considerações gerais sobre o Crômio O crômio foi descoberto em 1797 pelo químico francês Louis Vauquelin.. Foi. nomeado. crômio. por. causa. das. diferentes. cores 10.

(40) encontradas em seus compostos. É o 21º elemento mais abundante da terra e o sexto metal de transição mais abundante [62]. É um metal branco, cristalino e não consideravelmente dúctil ou maleável. Possui massa molar de aproximadamente 52 g mol-1 e funde em torno de 1.765 °C [63]. É um elemento de relativa importância ambiental e geológica, e existe em vários estados de oxidação. No entanto, as formas comuns mais estáveis. são. a. espécie. trivalente. e. a. hexavalente,. que. exibem. propriedades químicas, biológicas e ambientais muito diferentes entre si [18]. O. Cr(III). é. relativamente. insolúvel,. e. está. presente. em. microorganismos em pequenas quantidades como um nutriente essencial para o metabolismo, responsável pela redução de níveis de glicose e colesterol no sangue [64]. No entanto, o Cr(VI) é considerado muito tóxico, o que o leva a causar náusea, diarreia, danos no fígado e rins, dermatites alérgicas crônicas, problemas respiratórios, dentre outros casos [65-67]. A legislação brasileira estabelece que o limite de descarga de Cr(III) e Cr(VI) em efluentes aquosos não deve ultrapassar 1,0 mg L-1 e 0,1 mg L-1, respectivamente [68]. A análise da especiação de um elemento é um importante campo de informação sobre a presença de várias formas catiônicas, neutras, aniônicas, protonadas e não protonadas, monoméricas e poliméricas de um dado elemento numa amostra ambiental [64]. O crômio hexavalente exibe diferentes tipos de íons a depender do pH da solução aquosa em equilíbrio [69, 70]. Segundo a figura 04, na faixa de pH entre 4,0 e 9,0, os íons HCrO4- e CrO42- estão em equilíbrio. Acima do pH 8,0, CrO42- é a espécie majoritária em solução. Em valores de pH mais baixos (pH<2.0), as espécies Cr3O102- e Cr4O132- podem ser formadas devido a processos de redução. O decréscimo do pH em solução pode formar espécies de óxidos de crômio polimerizados [71, 72].. 11.

(41) Figura 04: Abundância calculada de espécies de crômio em solução aquosa [64].. O crômio tem amplas aplicações industriais. As principais indústrias que contribuem para a poluição das águas por crômio são mineração, curtimento de couro, indústria têxtil, usina nuclear elétrica, manufatura de equipamentos, de tintas, de ligas, de pilhas, pesticidas etc. [18, 19, 36]. Devido a essa ampla utilidade, grandes quantidades de crômio são despejadas no ambiente [38, 73]. Esses rejeitos são produtores tanto de emissões gasosas como de efluentes líquidos, os quais são transferidos para o solo e corpos de água onde é absorvido pelas plantas, entrando, desta forma, na cadeia alimentar. No entanto, a questão da contaminação por Cr(VI) não é um problema que se restringe aos limites industriais ou aos que trabalham diretamente com os compostos, mas é também um problema ambiental [74]. Sendo assim, é essencial que as indústrias 12.

(42) tratem seus efluentes para reduzir a concentração deste metal em água para níveis aceitáveis antes de seu transporte e circulação para o ambiente natural. A remoção eficiente de íons de metais tóxicos de água residual é uma área de pesquisa importante e largamente estudada, onde um número de tecnologias tem sido desenvolvido ao longo dos anos. Íons de crômio podem ser removidos por vários métodos, incluindo redução seguida por precipitação química [75], troca iônica [76], osmose reversa [77], bioacumulação [78] e nanofiltração [79]. No entanto, ainda são raros os trabalhos de sorção de Cr(VI) utilizando escamas de peixe como biossorventes.. 1.5 Surfactantes – Propriedades gerais e sorção Surfactantes organometálicos. são que. compostos. formam. anfifílicos,. aglomerados. orgânicos. ou. auto-associados,. que. normalmente levam à formação de conjuntos moleculares organizados, como monocamadas, micelas, vesículas, lipossomas e membranas [80]. São moléculas possuidoras de regiões distintas com características como hidrofobicidade e hidrofilicidade, conforme ilustrado na figura 05.. Figura 05: Representação esquemática de uma molécula de surfactante. 13.

(43) Em função da presença de grupos hidrofílicos e hidrofóbicos na mesma molécula, os surfactantes atuam em dois meios distintos: polar, com afinidade pelas partes polares de moléculas presentes em um dado meio reacional; e apolar, com afinidade pelas partes apolares presentes no meio. A formação de filmes moleculares ordenados reduz a tensão interfacial e superficial, sendo responsável pelas propriedades únicas dos surfactantes em solução [81]. Dependendo da natureza do grupo hidrofílico, os surfactantes podem ser classificados em [82]: Iônicos: Aniônicos: Quando associados em água originam íons carregados negativamente,. como. sabões,. aminocompostos. e. compostos sulfatados, sulfonados e fosfatados. Catiônicos: Sua. dissociação. em. água. origina. íons. carregados. positivamente, como sais de amônio quaternário. Não-iônicos: Apresentam-se como moléculas não dissociadas em solução aquosa e sua solubilidade média se devem a presença de grupos hidróxi ou polioxietilênicos contidos na estrutura. Anfóteros: Possuem duplo caráter iônico, apresentando propriedades dos surfactantes aniônicos a altos valores de pH e dos surfactantes catiônicos a baixos valores de pH, como aminoácidos e betaínas. Como os surfactantes possuem capacidade de auto-organização, em certas condições esses compostos se associam espontaneamente em solução aquosa a partir de uma determinada concentração em solução, 14.

(44) denominada concentração micelar crítica (CMC). A CMC é a concentração a partir da qual as unidades monoméricas deixam de existir formando agregados (micelas). Assim, abaixo dessa concentração, as moléculas do surfactante atuam como eletrólitos típicos na forma de monômeros. Acima dessa concentração, as moléculas do surfactante formam agregados moleculares de dimensões coloidais, contendo de 60 a 200 moléculas do surfactante, denominados micelas [83], conforme ilustrado na figura 06.. Figura 06: Processo de micelização em solução aquosa [84]. As micelas são geralmente globulares, mas também podem ser elipsoidais, cilíndricas e em camadas. Seu formato e tamanho dependem da geometria dos surfactantes e das condições da solução tais como concentração, temperatura, pH e força iônica [82]. Além disso, elas são termodinamicamente estáveis e facilmente reprodutíveis [84]. Os surfactantes são utilizados em quase todos os setores, incluindo tintas, têxteis, cosméticos, fármacos, agroquímicos, fibras, plásticos, petróleo, alimentos e de transformação mineral [80]. Os surfactantes são também utilizados para aumentar a solubilidade de compostos orgânicos em meio aquoso, separar espécies iônicas por técnicas de cromatografia e para melhorar a sensibilidade em determinações espectrofotométricas, entre outras características para aplicações analíticas [85]. 15.

(45) Atualmente,. os. surfactantes. são. usados. para. modificar. as. propriedades da superfície de vários materiais, mudando substancialmente suas cargas superficiais ou padrões hidrofilicidade/hidrofobicidade. Sendo assim, a sorção de várias substâncias, geralmente compostos orgânicos, pode ser realizada, ou mesmo a sorção de espécies normalmente não retidas pode ocorrer [86-88]. Seu uso na modificação química de adsorventes pode levar à separação seletiva e à determinação de metais nobres e preciosos. Uma previsão dos efeitos não é simples, pois vários mecanismos simultâneos e competitivos podem estar operando durante o processo. de. sorção. [86,. 88].. Os. surfactantes. podem. afetar. dramaticamente os níveis de sorção de um dado sistema, diminuindo ou aumento os níveis de interação em sistemas adsorvente/adsorbato. No entanto, a presença de surfactantes em sistemas de sorção de metais pesados por adsorventes sólidos é muito pouco encontrada na literatura. Neste trabalho, o surfactante dodecilbenzenossulfonato de sódio (DBS), um surfactante aniônico, foi utilizado para modificar as propriedades da superfície da escama do peixe Corvina (Micropogonias furnieri) para a sorção de Cr(VI) de efluentes aquosos.. 1.6 Modelagens cinéticas e de equilíbrio de processos de sorção em interfaces sólido/solução. 1.6.1 Alguns modelos cinéticos relevantes Para aplicações práticas de sorção é importante conhecer parâmetros característicos, como a taxa de sorção em relação ao tempo de. contato,. bem. como. suas. variações. sob. diversas. condições. experimentais [89]. A taxa de sorção para um determinado sistema é um dos fatores mais importantes para descrevê-lo. Um grande número de processos de sorção de poluentes tem sido estudado para encontrar explicações adequadas para os mecanismos cinéticos de interações em 16.