QuimQuantCap2 (Estrutura Eletrônica de Átomos Hidrogenoides)[Aulas]

(1)

Pós-Graduação em Química

Química Quântica Avançada

Estrutura Eletrônica de Átomos Hidrogenoides: Parte 1

Estrutura Eletrônica de Átomos Hidrogenoides: Parte 1 Problema do Momento Angular: Visão Geral

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Estrutura Eletrônica de Átomos Hidrogenoides

• CONTEÚDO

– Introdução à Mecânica Quântica:

– Estrutura Eletrônica de Átomos Hidrogenoides.

• O Problema do Momento Angular: Operadores de Momento

Angular, Momento Angular Orbital e de Spin; Momento Angular Generalizado; Propriedades do Momento Angular, Autovalores e Autovetores do Momento Angular;

• Átomos Hidrogenoides: Partícula em um Campo Central;

Separação do Centro de Massa; Separação de Variáveis;

• Solução de Parte Angular: Problema do Momento Angular; • Solução de Parte Radial: Autovalores e Autovetores do

Operador de um Potencial Radial; Solução Exata da Equação de Schrödinger para Átomos Monoeletrônicos, Orbitais Atômicos, Níveis de Energia e Transições Eletrônicas. – Estrutura Eletrônica de Átomos Multi-Eletrônicos.

Programa da Disciplina: Conteúdo

3 Otávio Santana

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

–Momento AngularMomento Angular: Rotação em 2 Dimensões

• Uma partícula de massa m que descreve uma trajetória circular com raio r (plano xy) possui energia puramente cinética.

➔De um ponto de vista clássico:

onde L é o momento angular e I o momento de inércia:

o sinal indica o sentido da rotação. Problema do Momento Angular: Visão Geral

E = p

2

2m

=

L

z 2

2 I

L

z

= ±

pr , I = mr

2

(2)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

➔De um ponto de vista quântico:

introduzindo-se a relação de de Broglie:

o sinal indica o sentido da rotação. Problema do Momento Angular: Visão Geral

L

z

= ±

hr

_λ

, I = mr

2

E = p

2

2m

=

L

2z

2 I

5 Otávio Santana Otávio Santana

• Movimento de Rotação

➔Origem qualitativa da quantização:

Como a função deve ser unívoca, a cada rotação a função de onda deve se reproduzir. Portanto, o comp. de onda λ deve satisfazer:

[mℓ = 0 → λ = ∞ (altura constante) → p = 0]

Problema do Momento Angular: Visão Geral

m

_ℓ

λ =

2 π r , m

_ℓ

=

0, 1, 2, ...

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

➔De um ponto de vista quântico:

devido à quantização do comprimento de onda λ, tem-se:

a energia independe do sentido da rotação. Problema do Momento Angular: Visão Geral

L

z

= ±

m

ℓ

ℏ ⇒

E =

m

ℓ2

ℏ

2

2 I

E = p

2

2m

=

L

z 2

2 I

(3)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

• Uma partícula de massa m que descreve uma trajetória circular com raio r (plano xy) possui energia puramente cinética. Portanto:

r = Distância à Origem (fixo) θ = Colatidude/Ângulo Polar (fixo) φ = Longitude/Ângulo Azimutal (variável) x = rsenθcosφ , y = rsenθsenφ , z = rcosθ dτ = r2_{senθdrdθosφ}

^

H ψ( x ,y ) = E ψ(x ,y)

^

H = −

ℏ

2

2 m

(

∂

2

∂

x

2

+

∂

2

∂

y

2

)

ψ(

x , y) = ? , E = ?

• Movimento de Rotação

r = Fixo θ = Fixo (90o₎ φ = Variável

^

H ψ(φ) = E ψ(φ)

^

H = −

ℏ

2

2 I

d

2

d φ

2

ψ(φ) =

? , E = ?

∇2₌ 1 r2_∂∂_r

(

r 2∂ ∂r

)

+ 1 r2

[

1 senθ ∂ ∂θ

(

senθ∂∂θ

)

+_sen12_θ ∂ 2 ∂φ2

]

• Movimento de Rotação

• As soluções normalizadas são obtidas de: Problema do Momento Angular: Visão Geral

^

H ψ(φ) = E ψ(φ)

^

H = −

ℏ

2

2 I

d

2

d φ

2

ψ(φ) =

? , E = ?

d

2

ψ(φ)

d φ

2

= −

2IE

ℏ

2

ψ (φ) ⇒ ψ(φ) =

(

1 2 π

)

1/2

e

i mℓφ

_{, E =}

m

ℓ 2

ℏ

2

2 I

(4)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

• Os valores permitidos de mℓ são obtidos da condição de contorno:

^

H ψ(φ) = E ψ(φ)

^

H = −

ℏ

2

2 I

d

2

d φ

2

ψ(φ) =

? , E = ?

ψ(φ) = ψ(φ+2 π) ⇒ m

_ℓ

=

0, ±1, ±2, ...

• Movimento de Rotação

–Momento AngularMomento Angular: Rot. em 2 Dimensões & Operadores

• O operador momento angular é obtido da expressão clássica:

• Portanto:

∂ ∂x =? , ∂∂y=?

^

p

_q

=

ℏ

i

∂

q

⇒ ^

L

z

=

ℏ

i

(

x ∂

∂

y

−

y ∂

∂

x

)

⃗L = ⃗r × ⃗p =

|

x

^i

y

^j

^k

z

p

_x

p

_y

p

_z

|

⇒

^Lx= ^y ^pz− ^z ^py=0 ^Ly= ^z ^px− ^x ^pz=0 ^Lz= ^x ^py− ^y ^px 2 Dimensões ∂ ∂x=

(

∂r ∂x

)

∂∂r +

(

∂∂θx

)

∂∂θ+

(

∂φ ∂x

)

∂∂φ 20 Otávio Santana Otávio Santana

• Movimento de Rotação

• Portanto:

(1): x = r senθcosφ (2): y = r senθsenφ (3): z = r cosθ (4): r2₌_x2₊_y2₊_z2 (5): cosθ=z r = z (x2₊_y2₊_z2₎1/ 2 (6): tanφ=y x

⃗L = ⃗r × ⃗p =

|

x

^i

y

^j

^k

z

p

_x

p

_y

p

_z

|

⇒

^Lx= ^y ^pz− ^z ^py=0 ^Ly= ^z ^px− ^x ^pz=0 ^Lz= ^x ^py− ^y ^px 2 Dimensões

(5)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

• Portanto:

∂ ∂z=cosθ∂∂r − 1 rsenθ∂∂θ ∂ ∂y =senθsenφ ∂ ∂r + 1 rcosθsenφ ∂ ∂θ+1_r cosφ senθ ∂ ∂φ ∂ ∂x =senθcosφ∂∂r+ 1

rcosθcosφ∂∂θ−1_rsen φ senθ ∂ ∂φ

⃗L = ⃗r × ⃗p =

|

x

^i

y

^j

^k

z

p

_x

p

_y

p

_z

|

⇒

^L_x= ^y ^pz− ^z ^py=0 ^L_y= ^z ^px− ^x ^pz=0 ^Lz= ^x ^py− ^y ^px 2 Dimensões 22 Otávio Santana Otávio Santana

• Movimento de Rotação

• Portanto:

^Ly=

ℏ

i

(

cosφ∂∂θ−cotθsenφ∂∂φ

)

^L_z=ℏ i∂∂φ

^L_x=ℏ

i

(

−senφ∂∂θ−cotθcosφ∂∂φ

)

^L2_{= ^}_L x 2_{+ ^}_L y 2_{+ ^}_L z 2 = −ℏ2

[

1 senθ ∂ ∂θ

(

senθ∂∂θ

)

+ 1 sen2_θ ∂2 ∂φ2

]

Nota: L2 e Li independentes de r

⃗L = ⃗r × ⃗p =

|

x

^i

y

^j

^k

z

p

_x

p

_y

p

_z

|

⇒

^Lx= ^y ^pz− ^z ^py=0 ^Ly= ^z ^px− ^x ^pz=0 ^Lz= ^x ^py− ^y ^px 2 Dimensões 36 Otávio Santana Otávio Santana

• Movimento de Rotação

• Portanto, os autovalores de momento angular são:

• Quando mℓ é positivo o momento angular é positivo (segundo a regra da mão direita), e vice-versa. Problema do Momento Angular: Visão Geral

^L

z

ψ(φ) =

ℏ

i

d

d φ

[

(

1 2π

)

1/2

e

i mℓ(φ )

]

₌

ℏ

i

[

i m

ℓ

(

_2π

1 )

1/2

e

i mℓ(φ)

]

∴ L

z

=

m

ℓ

ℏ ⇒ ⟨ ^

L

z

⟩ =

m

ℓ

ℏ

(6)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

–Momento AngularMomento Angular: Rot. em 2 Dimensões & Quantização

• A energia é quantizada:

• O momento angular é quantizado:

• O comprimento de onda é quantizado: Problema do Momento Angular: Visão Geral

L

_z

=

m

_ℓ

ℏ

, m

_ℓ

=

0, ±1, ±2, ...

λ =

2π r

| m

ℓ

|

E =

L

2

2 I

=

m

ℓ 2

ℏ

2

2 I

, m

ℓ

=

0, ±1, ±2, ...

• Movimento de Rotação

–Momento AngularMomento Angular: Rot. em 2 Dimensões & Localização

• A localização da partícula é obtida fazendo-se:

➔Como a densidade de probabilidade é constante, independente de

φ, a posição da partícula é completamente indeterminada.

➔Ou seja, o conhecimento do momento angular elimina a

possibilidade de conhecimento sobre a posição.

➔Este resultado era esperado uma vez que momento angular e

coordenada angular são variáveis complementares. Problema do Momento Angular: Visão Geral

| ψ(φ)|

2

₌

_ψ(φ)

*

_{ψ(φ) =}

[

(

1 2π

)

1/2

e

+i mℓ(φ)

][

(

1 2π

)

1/2

e

−i mℓ(φ)

]

₌

1 2 π

• Movimento de Rotação

–Rotor RígidoRotor Rígido: Rotação em 3 Dimensões

• Uma partícula de massa m que descreve uma trajetória circular com raio r (fixo) possui energia puramente cinética.

r = Distância à Origem (fixo) θ = Colatidude/Ângulo Polar (variável) φ = Longitude/Ângulo Azimutal (variável) x = rsenθcosφ , y = rsenθsenφ , z = rcosθ dτ = r2_{senθdrdθosφ}

^

H ψ( x , y ,z) = E ψ(x , y , z)

^

H = −

ℏ

2

2 m

(

∂

2

∂

x

2

+

∂

2

∂

y

2

+ ∂

2

∂

z

2

)

ψ(

x , y , z) = ? , E = ?

(7)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

r = Fixo θ = Variável φ = Variável

^

H ψ(θ , φ) = E ψ(θ ,φ)

^

H = −

ℏ

2

2 m

(

1 r

2

Λ

2

)

=

1 2I

^L

2

ψ(θ

, φ) = ? , E = ?

Λ2_{= Legendriano} ∇2₌ 1 r2 ∂ ∂r

(

r 2∂ ∂r

)

+ 1 r2

[

1 senθ ∂ ∂θ

(

senθ∂∂θ

)

+ 1 sen2_θ ∂2 ∂φ2

]

• Movimento de Rotação

• As soluções normalizadas são obtidas de: Problema do Momento Angular: Visão Geral

Λ

2

ψ(θ

, φ) = −ε ψ(θ ,φ) , ε =

(

2 I

ℏ

2

)

E ⇒ ψ(θ , φ) = Θ

ℓ

(θ) Φ

mℓ

(φ)

Y_ℓ,mℓ(θ,φ) Harmônicos Esféricos

^

H ψ(θ , φ) = E ψ(θ ,φ)

^

H = −

ℏ

2

2 m

(

1 r

2

Λ

2

)

=

1 2I

^L

2

ψ(θ

, φ) = ? , E = ?

• Movimento de Rotação

• Os valores de ℓ e mℓ são obtidos das condições de contorno:

ℓ = 0, 1, 2, ... e m

_ℓ

=

0, ±1, ±2, ... , ±ℓ

Nº Quântico Magnético

(2ℓ+1 valores) Nº Quântico de

Momento Angular Orbital

^

H ψ(θ , φ) = E ψ(θ ,φ)

^

H = −

ℏ

2

2 m

(

1 r

2

Λ

2

)

=

1 2I

^L

2

ψ(θ

, φ) = ? , E = ?

(8)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

–Rotor RígidoRotor Rígido:

• Harmônicos Esféricos: Problema do Momento Angular: Visão Geral

ψ

_{ℓ , m} ℓ

(θ

, φ) = Y

ℓ ,mℓ

(θ

,φ)

= Θ

_ℓ

(θ)Φ

mℓ

(φ)

• Movimento de Rotação

• Harmônicos Esféricos: Função Problema do Momento Angular: Visão Geral

ψ

ℓ , mℓ

(θ

, φ) = Y

ℓ ,mℓ

(θ

,φ)

= Θ

_ℓ

(θ)Φ

mℓ

(φ)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

• Harmônicos Esféricos: Densidade Problema do Momento Angular: Visão Geral

ψ

ℓ , mℓ

(θ

, φ) = Y

ℓ ,mℓ

(θ

,φ)

(9)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

• Harmônicos Esféricos: Energias

➔O número de nós, e portanto curvatura e energia, depende de ℓ. ➔A energia é quantizada e independente de m

ℓ. ➔Há 2ℓ+1 valores de m

ℓ para cada ℓ: degenerescência = 2ℓ+1. Problema do Momento Angular: Visão Geral

Λ

2

Y

_{ℓ , m} ℓ

(θ

, φ) = −εY

ℓ ,mℓ

(θ

,φ) , ε =

(

2I

ℏ

2

)

E = ℓ (ℓ+1)

∴ E

ℓ

=

ℓ (ℓ +1)

ℏ

2

2 I

, ℓ = 0, 1, 2, ...

ψ

_{ℓ , m} ℓ

(θ

, φ) = Y

ℓ ,mℓ

(θ

,φ)

• Movimento de Rotação

• Harmônicos Esféricos: Energias Problema do Momento Angular: Visão Geral

Λ

2

Y

_{ℓ , m} ℓ

(θ

, φ) = −εY

ℓ ,mℓ

(θ

,φ) , ε =

(

2I

ℏ

2

)

E = ℓ (ℓ+1)

∴ E

ℓ

=

ℓ (ℓ +1)

ℏ

2

2 I

=

L

2

2 I

⇒

L = [ℓ(ℓ+1)]

1/2

_ℏ

_{, ℓ = 0, 1, 2, ...}

L

_z

=

m

_ℓ

ℏ

, m

_ℓ

=

0, ±1, ±2, ...±ℓ

ψ

ℓ , mℓ

(θ

, φ) = Y

ℓ ,mℓ

(θ

,φ)

• Movimento de Rotação

–Rotor RígidoRotor Rígido: Quantização do Espaço

• O valor de ℓ especifica o módulo do momento angular e mℓ a

componente do momento angular em relação ao eixo z.

➔Como os valores de m_ℓ são quantizados, e restritos pelo valor ℓ, a

partícula só pode rotacionar em uma faixa discreta de orientações.

➔_{Nota #1: o eixo z é arbitrário, mas se torna definido com a}_{Nota #1}

aplicação de um campo elétrico ou magnético externo.

➔Nota #2: os operadores LNota #2 _x, L_y e L_z não comutam, de modo que o

conhecimento de Lz não implica no conhecimento de Lx e Ly.

(Lx, Ly e Lz: observáveis complementares)

(L2_{e L}

z são bem definidos, mas Ly e Lz não) Problema do Momento Angular: Visão Geral

(10)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

componente do momento angular em relação ao eixo z.

➔Como os valores de m_ℓ são quantizados, e restritos pelo valor ℓ, a

partícula só pode rotacionar em uma faixa discreta de orientações.

➔Por essa razão a melhor representação do momento angular é a

das “folhas cônicas”.

➔Comprimento: L = [ℓ(ℓ+1)]½_ħ. Projeção eixo z: Lz = mℓħ.

Componentes x e y: Indefinidas. Problema do Momento Angular: Visão Geral

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

componente do momento angular em relação ao eixo z. Problema do Momento Angular: Visão Geral

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

componente do momento angular em relação ao eixo z. Problema do Momento Angular: Visão Geral

L z L y L x +h + 2 h 2 h h 0

(11)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

–Rotor RígidoRotor Rígido: Experimento de Stern-Gerlach (1922)

• Neste experimento um feixe de átomos de prata (Ag: [Kr]4 d10_5s1₎ foi disparado através de um campo magnético não-homogêneo.

➔O comportamento clássico esperado era a formação de uma marca

contínua no anteparo devido a deflexão do feixe.

➔O comportamento quântico seria a formação de um número ímpar

de marcas devido a quantização do momento angular do elétron.

➔A deflexão esperada é devida a interação entre o campo magnético

externo e o dipolo magnético resultante do movimento do elétron.

➔É importante destacar que o efeito não é eletrostático, pois os

átomos de prata no feixe são neutros. Problema do Momento Angular: Visão Geral

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

–Rotor RígidoRotor Rígido: Experimento de Stern-Gerlach (1922)(*)(**) • Neste experimento um feixe de átomos de prata (Ag: [Kr]4 d10_5s1₎

foi disparado através de um campo magnético não-homogêneo. Problema do Momento Angular: Visão Geral

(*) Otto Stern, físico alemão, ganhador de prêmio Nobel (1888-1969) .

(**)_{Walther Gerlach, físico alemão (1889-1979).}

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

➔O resultado observado levou a conclusão de que há dois estados

de momento angular possíveis.

➔Os estados de momento angular não são devido à rotação do

elétron em torno do núcleo pois o número de feixes é par.

➔Concluiu-se que o efeito é devido a um momento angular

intrínseco do elétron: spin do elétron.

➔Apenas um valor de momento angular de spin é permitido (s = ½),

com duas orientações possíveis ( ms = ±½). Problema do Momento Angular: Visão Geral

(12)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

➔A existência do spin foi proposta 3 anos depois do experimento por

Samuel Goudsmit(*)_{e George Eugene Uhlenbeck.}(**)

➔Este resultado não é previsto pela Mecânica Quântica, mas pela

Mecânica Quântica Relativística, de Dirac.(***)

(*)_{Samuel Goudsmit, físico americano-alemão (1902-1978).} (**)_{George Eugene Uhlenbeck, físico teórico americano-alemão (1900-1988).} (***) Paul Adrien Maurice Dirac, físico teórico britânico (1902-1984).

Otávio Santana

Fim da Parte 1

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

–Operadores de Momento AngularOperadores de Momento Angular: Propriedades

• Os operadores quanto-mecânicos de momento angular são obtidos a partir dos operadores posição e momento linear.

➔Para a componente i:_i

Não há ambiguidades na definição pois qj(k) comuta com pk(j) e: Problema do Momento Angular: Formalismo

^L

i

= ^

q

j

p

^

k

− ^

q

k

p

^

j

=

ℏ

i

(

q

j

_∂

∂

_q

k

−

q

_k

∂

q

_j

)

[

i , j , k = x , y ,z ]

^L = ^i ^L

x

+ ^

j ^L

y

+ ^

k ^L

z

⇒ ^

L

2

_{= ^}

_{L · ^L = ^L}

x 2

+ ^

L

y 2

+ ^

L

z 2

(13)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

➔Os operadores L

i são hermitianos, pois:

Como qj comuta com pk e qk com pj, e q e p são hermitianos: Problema do Momento Angular: Formalismo

^L

i †

= ( ^

q

j

p

^

k

− ^

q

k

p

^

j

)

†

= ( ^

q

j

p

^

k

)

†

_{− ( ^}

_q

k

p

^

j

)

†

= ^

p

k †

_q

_^

j †

− ^

p

j †

_q

_^

k †

^L

i†

= ^

p

k

^

q

j

− ^

p

j

q

^

k

= ^

q

j

p

^

k

− ^

q

k

p

^

j

= ^

L

i

Como todo operador comuta com ele mesmo:

Li2 e L2 Hermitianos≡

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

➔Relações de Comutação:Relações de Comutação i

e de L2_{com suas componente L}

i: Problema do Momento Angular: Formalismo

[ ^

L

_i

, ^L

_j

] =

i ℏ ^L

_k Este resultado indica que não é possível obter valores bem definidos

simultaneamente para Lx, Ly e Lz

[ ^

L

2

_{, ^L}

i

] =

0

Este resultado indica que é possível obter valores bem definidos simultaneamente para L2_{e uma componente L}

i: Lz

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

• O hamiltoniano Ĥ se relaciona com o quadrado do operador quanto-mecânico de momento angular L.

➔Hamiltoniano:Hamiltoniano_i [para uma partícula em rotação, com r = fixo]

de modo que:

Problema do Momento Angular: Formalismo

[ ^

H , ^L

2

] = [ ^

H , ^L

z

] =

0

Este resultado indica que é possível obter valores bem definidos simultaneamente para Ĥ, L2_{e L} z

^

H = −

ℏ

2

2 m

(

1 r

2

Λ

2

)

=

1 2 I

^L

2 ∇2=_r12_∂∂_r

(

r 2∂ ∂r

)

+ 1 r2Λ 2_{, ^L}2 = −ℏ2Λ2 Λ2= 1 senθ ∂ ∂θ

(

senθ∂∂θ

)

+ 1 sen2_θ ∂2 ∂φ2

(14)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

–Operador Momento Angular GeneralizadoOperador Momento Angular Generalizado: Propriedades

• Em Mecânica Quântica é preciso considerar o momento angular orbital e de spin (intrínseco) do elétron. [e rotação de moléculas] • A parte orbital é expressa em termos das coordenadas espaciais,

mas a de spin não pode ser expressa dessa forma. • No entanto, as propriedades dos momentos angulares não

dependem de representações do sistema de coordenadas. • Por essa razão, é possível introduzir um momento angular

generalizado J e derivar as propriedades algébricas.

➔O procedimento tem por base o que já foi feito deduzido a partir

do momento angular L. [até aqui L não havia sido especificado] Problema do Momento Angular: Formalismo

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

• Em Mecânica Quântica é preciso considerar o momento angular orbital e de spin (intrínseco) do elétron.

➔Relações: [Por analogia]Relações Problema do Momento Angular: Formalismo

^J = ^i ^J

x

+ ^

j ^J

y

+ ^

k ^J

z

^J

2

= ^

J · ^J = ^J

x 2

+ ^

J

y 2

+ ^

J

2z

[ ^

J

i

, ^J

j

] =

i ℏ ^J

k

[ ^

J

2

_{, ^J}

i

] =

0

Não é possível obter valores bem definidos simultaneamente para Jx, Jy e Jz.

É possível obter valores bem definidos simultaneamente para J2 e a componente Jz.

Autovalores comuns a J2_{e a J} z. Ji → Ji2 → J2 Hermitianos≡ 80 Otávio Santana Otávio Santana

• Movimento de Rotação

➔Autovetores e Autovalores:Autovetores e Autovalores

onde λ e m são números adimensionais: [Quânticos?] Problema do Momento Angular: Formalismo

O momento angular possui as mesmas unidades de ħ. [J] = [(m)(kg·m/s)] [ħ] = [Js] = [(kg·m/s2)(m·s)]

^J

2

| λ m 〉 = λ ℏ

2

_{| λ m}

〉

^J

z

|λ m

〉 = m ℏ |λm 〉

〈 λm|λ ' m' 〉 = δ

λ λ'

δ

mm'

(15)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

➔Valores Esperados:_{Valores Esperados}

Como os operadores de momento angular são hermitianos: Problema do Momento Angular: Formalismo

⟨

J

2

_{⟩ =}

_{〈λ m|λ ℏ}

2

_{|λ m}

_{〉 = λ ℏ}

2

⟨

J

2z

⟩ =

〈 λ m|m

2

ℏ

2

| λ m〉 = m

2

ℏ

2

⟨

J

2

⟩ = ⟨

J

2x

⟩ + ⟨

J

y 2

⟩ + ⟨

J

z 2

⟩

λ ℏ

2

≥

m

2

ℏ

2

≥

0 ⇒ λ ≥ m

2

_≥

₀

^J

2

_{= ^}

_J

x 2

+ ^

J

y 2

+ ^

J

z 2 82 Otávio Santana Otávio Santana

• Movimento de Rotação

• Os operadores de criação/aniquilação possibilitam determinar os autovetores e autovalores de J2_{e J}

z. ➔Operadores de Criação/Aniquilação :Operadores de Criação/Aniquilação

Os operadores de criação/aniquilação não são hermitianos, mas: Problema do Momento Angular: Formalismo

^J

+†

= ( ^

J

x

)

†

+ (

i ^J

y

)

†

= ^

J

x

−

i ^J

y

= ^

J

-

≠ ^

J

+

^J

+

= ^

J

x

+

i ^J

y

^J

-

= ^

J

x

−

i ^J

y

( ^

J

+

^J

-

)

†

= ^

J

-†

^J

+†

= ^

J

+

^J

-83 Otávio Santana Otávio Santana

• Movimento de Rotação

z. ➔Relações de Comutação:Relações de Comutação Problema do Momento Angular: Formalismo

[ ^

J

_z

, ^J

₊

] = +ℏ ^

J

₊

Útil na determinação do efeito da atuação dos operadores de criação e aniquilação nos autovetores do operador Jz

[ ^

J

_z

, ^J

-

] = −ℏ ^

J

-[ ^

J

2

_{, ^J}

+

] =

0 [ ^

J

2

_{, ^J}

-

] =

0

Útil na determinação do efeito da atuação dos operadores de criação e aniquilação nos autovetores do operador J2

(16)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

z. ➔Relações de Comutação:_{Relações de Comutação} Problema do Momento Angular: Formalismo

^J

+

^J

-

= ^

J

2

− ^

J

z 2

_{+ ℏ ^}

_J

z

^J

-

^J

+

= ^

J

2

− ^

J

z2

− ℏ ^

J

z Hermitianos e comutam com J2_{, J} z2 e Jz

[ ^

J

₊

, ^J

-

] = +2 ℏ ^J

z

[ ^

J

_-

, ^J

₊

] = −2ℏ ^J

_z

Útil na determinação do efeito da atuação do produto dos operadores de criação e aniquilação nos autovetores dos operadores J2 e Jz

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

z. ➔A partir das relações de comutação para J2: Problema do Momento Angular: Formalismo

^J

2

_^J

+

| λ m

〉 = ^J

+

^J

2

_{| λ m}

_〉

= ^

J

+

λ ℏ

2

|λ m

〉

= λ ℏ

2

^J

+

|λ m

〉

^J

2

_^J

-

| λm

〉 = λ ℏ

2

^J

-

| λm

〉

J+ e J- não têm efeito sobre o autovalor de J2 J±|λmñ é autovetor de J2

com mesmo autovalor

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

z. ➔A partir das relações de comutação para J_z: Problema do Momento Angular: Formalismo

^J

z

^J

+

|λ m

〉 = (ℏ ^J

+

+ ^

J

+

^J

z

)| λm

〉

= ℏ ^

J

₊

| λ m

〉 + ^J

+

^J

z

| λ m

〉

= (

m+1)ℏ ^J

+

|λ m

〉

^J

_z

^J

_-

|λ m

〉 = (m−1)ℏ ^J

-

|λ m〉

J+ e J- têm efeito sobre o autovalor de Jz J±|λmñ é autovetor de Jz

(17)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

z. ➔Portanto:

J+|λmñ autovetor de J2 e Jz com autovalores λħ2 e (m+1)ħ.

J-|λmñ autovetor de J2 e Jz com autovalores λħ2 e (m-1)ħ. ➔Portanto, pode-se escrever:

^J

₊

| λ m

〉 = c

+

| λ(m+1)

〉 ↔ 〈 λ m| ^J

-

=

c

+*

〈 λ(m+1)|

^J

-

|λ m

〉 = d

-

|λ (m−1)〉 ↔ 〈 λ m| ^J

+

=

d

-*

〈 λ(m−1)|

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

z. ➔Portanto:

J+|λmñ autovetor de J2 e Jz com autovalores λħ2 e (m+1)ħ.

J-|λmñ autovetor de J2 e Jz com autovalores λħ2 e (m-1)ħ. ➔Portanto, pode-se escrever:

^J

+

| λ m

〉 = [λ − m(m+1)]

1 /2

ℏ

_|λ(m+1)〉

^J

-

|λ m

〉 = [λ − m(m−1)]

1/2

ℏ| λ (m−1)〉

• Movimento de Rotação

z.

➔Coeficientes reais Radicando positivo, para um dado valor de ↔ _λ.

(não alterado pelo operador J±)(Além disso: λ ≥ m2 ≥ 0)

➔A aplicação sucessiva de J

+ ao vetor |λmñ gera os estados (λ fixo):

o que só é possível enquanto λ ≥ (m+k)2_{= j}2_.

(18)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

z.

➔Coeficientes reais Radicando positivo, para um dado valor de _↔ _λ.

➔A próxima aplicação de J

+ leva à:

O mesmo raciocínio para a aplicação de J- leva à:

^J

+

| λ j

〉 = [λ − j( j+1)]

1/2

ℏ| λ ( j +1)〉 = 0

^J

-

| λ j'

〉 = [λ − j '( j '−1)]

1/2

ℏ

| λ( j '−1)〉 = 0

⇒

λ =

j ( j+1)

⇒ λ =

j ' ( j '−1)

• Movimento de Rotação

z.

➔Para um dado valor de λ estas condições implicam em:₊

A solução j' = j + 1 não tem sentido físico, pois: j' < j, e portanto: Problema do Momento Angular: Formalismo

λ =

j ( j +1) = j ' ( j '−1) ⇒ j ' = − j e j ' = j + 1

λ ≥

j

2

_{e − j ≤ m ≤ j}

Intervalo simétrico com _{variações quantizadas:}

m = inteiro ou semi-inteiro

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

z.

➔Da separação n entre os valores mínimo e máximo para m:

+

conclui-se que j é inteiro ou semi-inteiro (quantizado): Problema do Momento Angular: Formalismo

n = j − (− j) ⇒ j = 1

₂

n , n = 0, 1, 2, 3, ...

j = 0, 1

2 , 1, 3

2 , ...

Intervalo simétrico com variações quantizadas:

m = inteiro ou semi-inteiro

Intervalo quantizado

(19)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

• Para um dado valor de λ, o valor de m está limitado a ±j, que satisfaz a relação: λ = j(j+1), com j inteiro ou semi-inteiro.

➔Devido à relação entre λ e j, em geral se escrevem os autovetores

e autovalores em termos de j e m.

➔Com isso, todos os autovalores de | jmñ são conhecidos, com j e m

quantizados.

Cada autovalor de J2_{é 2j+1 degenerado, pois há 2j+1 valores de} m para cada j. [A energia total (cinética) também depende de J2_]

^J

2

_{| j m}

_{〉 = j( j +1)ℏ}

2

| j m 〉

^J

z

| j m

〉 = m ℏ | j m 〉

j = 0, 1 2, 1, 32, ... m = − j ,− j+1,. .. , j−1, j 95 Otávio Santana Otávio Santana

• Movimento de Rotação

• Para um dado valor de λ, o valor de m está limitado a ±j, que satisfaz a relação: λ = j(j+1), com j inteiro ou semi-inteiro.

➔Devido à relação entre λ e j, em geral se escrevem os autovetores

e autovalores em termos de j e m.

➔Com este resultado, o efeito dos operadores de criação/aniquilação

é descrito como:

Estas expressões possibilitam construir os estados ( j,m±1), a partir de um estado ( j,m). [Para para um dado j (fixo)] Problema do Momento Angular: Formalismo

^J

+

| j m

〉 = [ j ( j+1) − m(m+1)]

1/2

ℏ| j(m+1)〉

^J

-

| j m

〉 = [ j( j+1) − m(m−1)]

1/2

ℏ| j(m−1)

〉

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

–Aplicação ao Momento Angular OrbitalAplicação ao Momento Angular Orbital: Definições

• No caso do momento angular orbital, os operadores de momento angular generalizado J são transcritos para o momento angular L.

➔Relações:Relações

^L

+

| ℓ m〉 = [ℓ(ℓ+1) − m(m+1)]

1/ 2

ℏ

|ℓ (m+1)〉

^L

-

| ℓm

〉 = [ℓ(ℓ+1) − m(m−1)]

1/2

ℏ

|ℓ(m−1)〉

^L

2

_{| ℓ m}

_{〉 = ℓ(ℓ+1)ℏ}

2

_{| ℓ m〉}

_{ℓ = 0, 1, 2,...}

(20)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

➔Operadores:_Operadores

^L

y

=

ℏ

i

(

cosφ ∂

∂θ

−

cot θ senφ ∂

∂φ

)

^L

_z

=

ℏ

i

∂φ

∂

^L

_x

=

ℏ

i

(

−sen φ ∂

∂θ

−

cot θcos φ ∂

∂φ

)

1ª's_Derivadas ^L2_{= ^}_L x 2_{+ ^}_L y 2_{+ ^}_L z 2 = −ℏ2

[

1 senθ ∂ ∂θ

(

senθ∂∂θ

)

+_sen12_θ ∂ 2 ∂φ2

]

= −ℏ2_Λ2 2ª's_Derivadas 99 Otávio Santana Otávio Santana

• Movimento de Rotação

➔Operadores:Operadores

^L

_y

=

ℏ

i

(

cosφ ∂

∂θ

−

cot θ senφ ∂

∂φ

)

^L

z

=

ℏ

i

∂φ

∂

^L

x

=

ℏ

i

(

−sen φ ∂

∂θ − cot θ cos φ

∂φ

∂

)

1ª's_Derivadas _1ª's_Derivadas

^L

+

= ℏ

e

+i φ

(

+ ∂

_{∂θ + i cot θ}

_∂φ

∂

)

^L

-

= ℏ

e

−i φ

₍

_{− ∂}

∂θ

+

i cot θ ∂

∂φ

)

• Movimento de Rotação

➔Operadores Adimensionais : Alternativamente...Operadores Adimensionais Problema do Momento Angular: Formalismo

1ª's_Derivadas

^ℓ

x

= −

i

(

−sen φ ∂

_∂θ

−

cot θcosφ ∂

_∂φ

)

^ℓ

y

= −

i

(

+cos φ ∂

_∂

_θ

−

cot θsen φ ∂

_∂φ

)

^ℓ

_z

= −

i ∂

∂φ

1ª's_Derivadas

^ℓ

₊

=

e

+i φ

(

+ ∂

∂θ

+

i cot θ ∂

∂φ

)

^ℓ

_-

=

e

−i φ

(

− ∂

∂θ

+

i cot θ ∂

∂

φ

)

(21)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

–Aplicação ao Momento Angular OrbitalAplicação ao Momento Angular Orbital: Autofunções

• Os operadores de momento angular não atuam na coordenada r, de modo que os autovetores só dependem de θ e φ.

➔As autofunções, associadas aos autovetores |ℓmñ, são os

harmônicos esféricos:

➔Devido à simplicidade do operador L

z, convenciona-se privilegiar a

componente z, de modo que: Problema do Momento Angular: Formalismo

Y

ℓm

(θ

, φ) = Θ

ℓm

(θ) Φ

m

(φ)

^L

_z

Y

_ℓm

(θ

, φ) = m ℏY

_ℓm

(θ

, φ) ⇒ Y

_ℓm

(θ

, φ) = Θ

_ℓm

(θ)

A

_m

e

i m φ

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

➔Quando o número quântico m assume seu valor mínimo m = -ℓ,

tem-se:

➔De onde se obtém a solução Θ

ℓ,-ℓ(θ), utilizada na construção do

harmônico esférico Yℓ,-ℓ(θ,φ):

Θ

ℓ ,−ℓ

(θ) =

A

ℓ

sen

ℓ

θ ⇒

Y

ℓ ,− ℓ

(θ

,φ) =

(

A

ℓ

sen

ℓ

θ

)(

A

m

e

−i ℓφ

)

^L

-

| ℓ ,−ℓ〉 = 0 ⇒ ℏe

−i φ

(

− ∂

_∂θ

+

i cot θ ∂

_∂φ

₎

Y

ℓ ,−ℓ

(θ

, φ) = 0

• Movimento de Rotação

tem-se:

➔As constantes de normalização para Y

ℓ,-ℓ(θ,φ) são obtidas a partir da condição de normalização:

Aℓ= 1 2ℓ ℓ !

[

(2 ℓ+1)! 2

]

1 /2 Am=

(

1 2 π

)

1 /2

∫

0 π

∫

0 2π

Y

_ℓm*

_(θ

_,φ)Y

ℓm

(θ

, φ)senθ d θ d φ = 1

^L

-

| ℓ ,−ℓ〉 = 0 ⇒ ℏe

−i φ

(

− ∂

_∂θ

+

i cot θ ∂

_∂φ

₎

Y

ℓ ,−ℓ

(θ

, φ) = 0

(22)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

tem-se:

➔De modo que o harmônico esférico Y

ℓ,-ℓ(θ,φ), normalizado, é escrito como:

Y

_{ℓ ,−ℓ}

(θ

,φ) =

1

2

ℓ

_ℓ!

[

(2 ℓ+1)!

4 π

]

1/2

sen

ℓ

θ

e

−i ℓ φ

^L

-

| ℓ ,−ℓ

〉 = 0 ⇒ ℏe

−i φ

(

− ∂

_∂θ

+

i cot θ ∂

_∂φ

₎

Y

ℓ ,−ℓ

(θ

, φ) = 0

• Movimento de Rotação

tem-se:

➔Da aplicação do operador de criação L

+ ao harmônico esférico normalizado Yℓ,-ℓ(θ,φ), tem-se:

^L

+

| ℓ ,−ℓ

〉 = [ℓ(ℓ+1) − (−ℓ)(−ℓ+1)]

1/2

ℏ| ℓ ,(−ℓ+1)

〉

^L

-

| ℓ ,−ℓ〉 = 0 ⇒ ℏe

−i φ

(

− ∂

_∂θ

+

i cot θ ∂

_∂φ

₎

Y

ℓ ,−ℓ

(θ

, φ) = 0

• Movimento de Rotação

➔Da primeira aplicação de L

+ (k = 1):

| ℓ ,(−ℓ+1)〉 =

1 √

ℓ (ℓ+1) − (−ℓ)(−ℓ+1)ℏ

^L

+

| ℓ ,−ℓ

〉

=

1 √

ℓ[(ℓ+1) + (ℓ−1)] ℏ

^L

+

|ℓ ,−ℓ

〉

=

1 √

2 ℓ ℏ

^L

+

|ℓ ,−ℓ〉

Y

ℓ ,(−ℓ +1)

(θ

, φ) =

1 √

2 ℓ ℏ

^L

+

Y

ℓ ,− ℓ

(θ

, φ)

(23)

Otávio Santana

• Movimento de Rotação

➔Da segunda aplicação de L₊ (k = 2): Problema do Momento Angular: Formalismo