Comportamento térmico em regime não-adiabático de nanopartículas superparamagnéticas sob ação de um campo magnético oscilante

Texto

(1)Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra Departamento de Física Programa de Pós-Graduação em Física. Comportamento térmico em regime não-adiabático de nanopartículas superparamagnéticas sob ação de um campo magnético oscilante. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. Carlos Augusto de Moraes Iglesias. Natal, RN, Brasil 2018.

(2) Carlos Augusto de Moraes Iglesias. Comportamento térmico em regime não-adiabático de nanopartículas superparamagnéticas sob ação de um campo magnético oscilante. Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para obtenção do grau de mestre em Física.. Área de concentração: Física da matéria condensada. Orientador: Prof. Dr. Felipe Bohn Coorientadora: Profa. Dra. Suzana Nóbrega de Medeiros. Natal, RN, Brasil 2018.

(3) Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede. Iglesias, Carlos Augusto de Moraes. Comportamento térmico em regime não-adiabático de nanopartículas superparamagnéticas sob ação de um campo magnético oscilante / Carlos Augusto de Moraes Iglesias. - 2018. 86 f.: il. Dissertação (dissertação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Física. Natal, RN, 2018. Orientador: Prof. Dr. Felipe Bohn. Coorientador: Profa. Dra. Suzana Nóbrega de Medeiros.. 1. Nanopartículas magnéticas - Dissertação. 2. Hipertermia magnética - Dissertação. 3. Ferrofluido - Dissertação. I. Bohn, Felipe. II. Medeiros, Suzana Nóbrega de. III. Título. RN/UF/BCZM. CDU 537.6. Elaborado por FERNANDA DE MEDEIROS FERREIRA AQUINO - CRB-15/316.

(4) Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra Departamento de Física Programa de Pós-Graduação em Física. A Comissão Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertação:. Comportamento térmico em regime não-adiabático de nanopartículas superparamagnéticas sob ação de um campo magnético oscilante. elaborada por Carlos Augusto de Moraes Iglesias Como requisito parcial para o obtenção do título de MESTRE EM FÍSICA. COMISSÃO EXAMINADORA:. Prof. Dr. Felipe Bohn - Orientador, UFRN. Profa. Dra. Suzana Nóbrega de Medeiros - Coorientadora, UFRN. Prof. Dr. Luiz Felipe Cavalcanti Pereira, UFRN. Profa. Dra. Ana Lúcia Dantas, UERN. Natal, 09 de Março de 2018..

(5) À minha esposa Joana e aos meus filhos João Gabriel e Isadora....

(6) Agradecimentos À minha esposa Joana, a qual me incentivou e me convenceu a trilhar no difícil, mas excitante caminho da Física. Aos meus filhos que servem de inspiração em tudo que faço. Aos meus pais, que sempre respeitaram e apoiaram minhas escolhas na vida, ainda que discordassem de algumas delas. Ao meu sogro Jovino e minha sogra Norma, pelo apoio ao longo dos anos. Ao professor Dr. Felipe Bohn, pela orientação e parceria desde a graduação. À professora Dra. Suzana Nóbrega, pela orientação e contribuições ao longo de todo trabalho. Ao professor Dr. Márcio Assolin, o qual foi o responsável pela minha introdução à Física Experimental. Ao professor Dr. Marco Morales, pelas sugestões e contribuições neste trabalho. Ao Dr. Rodolfo Bezerra e ao Mestrando em química Elvis Lopes Brito, pela vital colaboração na produção da amostras. À Dra. Cristiani Campos Plá Cid, pela colaboração na obtenção das imagens de microscopia das amostras. Aos colegas da sala dos experimentais, pelas relevantes discussões pertinentes ao trabalho. A todos os amigos que estiveram próximos ao longo desta jornada. Ao CNPq pelo apoio financeiro..

(7) “Nada mais distante da definição de ciência exata do que a Física. Esta sim, uma verdadeira arte das aproximações.” O autor.

(8) Resumo Comportamento térmico em regime não-adiabático de nanopartículas superparamagnéticas sob ação de um campo magnético oscilante. Autor: Carlos Augusto de Moraes Iglesias Orientador: Dr. Felipe Bohn Coorientadora: Dra. Suzana Nóbrega de Medeiros. O fenômeno de aquecimento de nanopartículas magnéticas a partir da aplicação de um campo magnético oscilante é um tema que tem despertado grande interesse da comunidade científica nas últimas décadas. Este fato é uma consequência da existência de desafios tanto no contexto de física fundamental, quanto do ponto de vista de aplicações biomédicas, tais como no tratamento de tumores e liberação termicamente controlada de fármacos. Desta forma, a completa compreensão do comportamento destes sistemas com dimensões reduzidas se torna uma questão importante, bem como a otimização do processo de produção e das propriedades destes materiais, uma tarefa desafiadora. Neste trabalho, realizou-se uma investigação teórica e experimental relacionada à resposta térmica de nanopartículas superparamagnéticas de M gO.F e2 O3 e F eO.F e2 O3 . Específicamente, buscou-se o entendimento da dependência da taxa de absorção específica com parâmetros tais como composição e diâmetro médio das nanopartículas, assim como amplitude e frequência do campo magnético aplicado. Aqui, propõe-se um modelo teórico para descrever o comportamento térmico de suspensões de nanopartículas magnéticas, fornecendo informações adicionais em termos de parâmetros bem conhecidos na literatura. Para se avaliar a consistência da teoria proposta, aplica-se o modelo teórico a fim de se descrever as curvas de hipertermia magnética obtidas experimentalmente. Para se obter as curvas de hipertermia magnética, desenvolveu-se um sistema experimental com capacidade de geração de campos magnéticos com frequências até 100 kHz e amplitudes de até 200 Oe. O excelente acordo entre os resultados teóricos e experimentais fornece suporte para confirmar a validade de nossa abordagem para a descrição do comportamento térmico de nanopartículas magnéticas sob ação de um campo magnético oscilante.. Palavras-chave: Nanopartícula magnética, hipertermia magnética, ferrofluido..

(9) Abstract Thermal behavior in the non-adiabatic regime of superparamagnetic nanoparticles in an alternating magnetic field. Author: Carlos Augusto de Moraes Iglesias Advisor: Dr. Felipe Bohn Co-advisor: Dra. Suzana Nóbrega de Medeiros. The phenomena of raising the temperature of magnetic nanoparticles under an alternating magnetic field, known as magnetic hyperthermia, is an outstanding field, which gives rise to challenges in the context of fundamental physics and providing new roads to applications, such as in the cancer treatment and in the control of thermally activated drug delivery. Thus, the complete understanding of the behavior of these systems with reduced dimensions becomes a key point and the optimization of the production processes and the properties of these materials, a challenging task. In this work, we perform a theoretical and experimental investigation of the magnetic hyperthermia in M gO.F e2 O3 and F eO.F e2 O3 superparamagnetic nanoparticles. Specifically, we aim to fully understand the influence of the composition, nanoparticle size, as well as amplitude and frequency of the field on the specific absorption rate of the samples. Here, we propose a theoretical model to describe the thermal behavior of magnetic nanoparticles, providing further insights on well-known parameters found in literature. To test the robustness of the approach, we apply the theoretical model to describe the magnetic hyperthermia curves obtained experimentally. To obtain the magnetic hyperthermia curves, an experimental system is developed, making possible to generate magnetic fields with frequency up to 100 kHz and amplitude up to 200 Oe. The excellent agreement between theoretical and experimental results provides support to confirm the validity of our approach to describe the thermal behavior of magnetic nanoparticles.. Key-words: Magnetic nanoparticles, magnetic hyperthermia, ferrofluid..

(10) Lista de Figuras 1. Aplicação de nanopartículas magnéticas em tratamento de tumores por hipertermia. Na direita, as radiografias acima e abaixo representam, respectivamente, antes e depois do tratamento com campo magnético oscilante. Figura adaptada das referências [6, 7, 8] .. 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Imagem de microscopia eletrônica de transmissão de nanopartículas de magnetita. Figura retirada da referência [11].. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3. Campo coercivo em função do diâmetro da partícula. Figura adaptada da referência [9].. 4. Interação entre partículas devido às suas posições relativas. Figura adaptada da referência [9].. 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 22. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 24. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 27. Ilustração das curvas de momento magnético M na direção do campo H, normalizadas por Ms , em função de h =. H Hk. para diferentes ângulos entre H e o eixo de anisotropia.. Figura adaptada da referência [9].. 8. p. 21. Ângulos de orientação do momento magnético Ms da partícula e do campo H em relação ao eixo de anisotropia.. 7. p. 20. P lot do modelo de Langevin em função de a/µ0 . A linha tracejada se refere à expressão (2.4). Figura adaptada da referência [17].. 6. p. 17. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 28. Ilustração dos possíveis arranjos dos momentos magnéticos em temperaturas baixas sem campo aplicado, ms em função de T em temperaturas inferiores a TC e o inverso da susceptibilidade magnética em função de T em temperaturas superiores a TC para materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos. Figura adaptada da referência [9].. 9. . .. p. 29. Mínimos de energia em relação ao eixo de anisotropia (ϕ = 0, π) de uma partícula monodomínio sob ação de diferentes intensidades de campo aplicado H na orientação π, Hc é o campo coercivo. Figura adaptada de [14].. 10. . . . . . . . . . . . . . . .. Diâmetro crítico de bloqueio Dp e tempo de relaxação de Néel τN , ambos em função. . . .. p. 32. . . . . . . . . . . . . .. p. 33. da temperatura para partículas de cobalto. Figura adaptada da referência [9].. 11. p. 30. Ilustração do campo efetivo em uma partícula elipsoidal..

(11) 12. Ilustração dos mecanismos de perdas em nanopartículas sob ação de um campo magnético oscilante. Figura adaptada da referência [30].. 13. . . . . . . . . . . . . . . .. p. 39. Representação esquemática do comportamento de uma suspensão composta por nanopartículas dispersas em uma matriz líquida, antes e após a aplicação de um campo magnético oscilante.. 14. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Representação do cilindro composto pela suspensão à temperatura Ts no interior do reservatório térmico infinito à temperaratura T0 .. 15. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 53. . . .. p. 54. . . . . .. p. 55. . . . . . . . . . . . . . . .. p. 56. . . . . . .. p. 57. Possíveis configurações de bobinas sensoras. Figura retirada da referência [43]. 20. Esquema da estrutura básica do VSM. Figura adaptada da referência [9]. 21. Magnetômetro de amostra vibrante Lake Shore 7400.. 22. PPMS empregado na caracterização magnética das amostras estudadas.. 23. Imagens do sistema experimental de calorimetria por efeito de campo magnético oscilante.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 58. Diagrama de blocos da parte do sistema responsável pela geração do campo magnético oscilante.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 59. Ilustração da parte de sistema experimental responsável pelo monitoramento térmico e refrigeração.. 26. p. 52. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 25. p. 48. Difratômetro Rigaku-Miniflex II utilizado para a caracterização estrutural das amostras produzidas.. 24. p. 46. Representação esquemática do espalhamento de um feixe de raios X em uma rede cristalina.. 18. p. 45. Ilustração de uma curva de resposta térmica genérica normalizada, obtida por meio da expressão (3.9).. 17. . . . . . . . . . . . . . . . . .. Representação do corte da seção reta do cilindro da figura 14 e da zona de difusão de largura L.. 16. p. 42. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 59. Difratogramas das amostras de ferritas de magnésio. Para cada amostra, a linha sólida vermelha corresponde ao refinamento Rietveld, obtido com o software MAUD.. p. 61. . . . . .. p. 62. 27. Imagens, obtidas por MET, das amostras (a) Mg16, (b) Mg19 e (c) Mg26.. 28. Difratogramas das amostras de magnetita. Para cada amostra, a linha sólida vermelha corresponde ao refinamento Rietveld, obtido com o software MAUD.. . . . . . . .. p. 63.

(12) 29. Imagens, obtidas por MET, das amostras (a) Fe8 e (b) Fe15.. 30. Curvas de magnetização em diferentes temperaturas e curvas ZFC/FC para as amostras de ferritas de magnésio.. 31. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 64. p. 65. Curvas de magnetização em diferentes temperaturas para as amostras de ferritas de magnésio.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 66. . . . .. p. 67. 32. Curvas de histerese em baixos campos das amostras de ferritas de magnésio.. 33. Curvas de magnetização em diferentes temperaturas e curvas ZFC/FC para as amos-. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 69. 34. Curvas de magnetização em diferentes temperaturas para as amostras de magnetita.. p. 69. 35. Curvas de histerese em baixos campos das amostras de magnetita.. . . . . . . . .. p. 70. 36. Curvas experimentais e teóricas de variação térmica das amostras de ferrita de mag-. tras de magnetita.. nésio e magnetita, obtidas por calorimetria sob ação de campo magnético oscilante na frequência de 70, 5 kHz e amplitude de 150 Oe e ausência do mesmo.. 37. p. 71. Valores de condutância α obtidas por meio do ajuste das curvas teóricas para cada amostra.. 38. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 74. Curvas experimentais e teóricas de variação térmica das amostras Mg26 e Fe15 obtidas a partir da aplicação de campos oscilantes na frequência de 70, 5 kHz e amplitudes de 110 Oe e 150 Oe.. 39. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 75. Ilustração dos tempos característicos de relaxação térmica obtidos por meio da expressão (3.17) para as amostras Mg26 e Fe15 submetidas a campos de 110 Oe e 150 Oe de amplitude na frequência de 70, 5 kHz.. 40. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Rotina em linguagem C utilizada para a construção da curva teórica de aquecimento da amostra Fe15 apresentada na figura 36(c).. 41. p. 77. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 86. Rotina em linguagem C utilizada para a construção da curva teórica de resfriamento da amostra Fe15 apresentada na figura 36(c).. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 87.

(13) Sumário. 1 Introdução. p. 15. 2 Nanopartículas magnéticas e mecanismos de perda. p. 19. 2.1. 2.2. Nanomateriais e suas propriedades magnéticas . . . . . . . . . . . . . .. p. 19. 2.1.1. Nanopartículas magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 19. 2.1.2. Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 22. 2.1.3. Ferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 25. 2.1.4. Ferrimagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 28. 2.1.5. Superparamagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 29. Mecanismos de perdas em nanopartículas magnéticas . . . . . . . . . .. p. 33. 2.2.1. Tempos Característicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 33. 2.2.2. Taxa de absorção específica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 35. 3 Desenvolvimento teórico. p. 41. 3.1. Construção do modelo teórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 41. 3.2. Interpretação dos parâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 44. 4 Procedimento experimental 4.1. 4.2. p. 50. Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 50. 4.1.1. Produção das amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 50. Caracterização estrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 51. 4.2.1. Difração de raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 51. 4.2.2. Microscopia eletrônica de transmissão . . . . . . . . . . . . . . .. p. 53.

(14) 4.3. 4.4. Caracterização magnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 53. 4.3.1. Magnetômetro de amostra vibrante . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 53. 4.3.2. Sistema de medidas de propriedades físicas . . . . . . . . . . . .. p. 56. Caracterização calorimétrica por efeito de campo . . . . . . . . . . . .. p. 57. 4.4.1. p. 57. Calorimetria por efeito de campo oscilante . . . . . . . . . . . .. 5 Resultados e discussões 5.1. 5.2. 5.3. p. 60. Caracterização estrutural das amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 60. 5.1.1. Amostras de ferrita de magnésio . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 60. 5.1.2. Amostras de magnetita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 62. Caracterização magnética das amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 64. 5.2.1. Amostras de ferrita de magnésio . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 64. 5.2.2. Amostras de magnetita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 68. Caracterização calorimétrica por efeito de campo . . . . . . . . . . . .. p. 71. 6 Conclusões e perspectivas. p. 78. 6.1. Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 78. 6.2. Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. p. 79. Referências. p. 80. Apêndice A -- Unidades no SI. p. 83. Apêndice B -- Condutividade térmica de alguns materiais. p. 84. Apêndice C -- Calor específico de alguns materiais. p. 85. Apêndice D -- Rotinas utilizadas para a construção das curvas teóricas. p. 86.

(15) 1. Introdução. O aquecimento de materiais devido à aplicação de um campo magnético oscilante já é, atualmente, um processo amplamente explorado na indústria metalúrgica. Nestas aplicações, este fenômeno denominado como termo-indução [1] está associado principalmente ao conhecido efeito Joule gerado por correntes induzidas em materiais condutores de dimensões macroscópicas. Este trabalho, por outro lado, se propõe a estudar o comportamento térmico de materiais magnéticos de dimensões nanoscópicas, os quais, estando sob ação de um campo oscilante, não sofram processos de perdas significativas por correntes induzidas, isto devido à baixa dimensionalidade e baixa condutividade dos mesmos. Neste segundo caso, diferentemente do primeiro, a elevação térmica deve estar fortemente associada à irreversibilidade dos processos cíclicos de magnetização/desmagnetização e a mecanismos de relaxação, sendo este efeito um atrativo de grande interesse comercial, como em aplicações tecnológicas e biomédicas, bem como do ponto de vista de física fundamental, uma vez que, ainda hoje, este fenômeno não seja suficientemente bem compreendido. É bem verdade que em muitas aplicações tecnológicas as perdas associadas a processos magneto-dinâmicos são indesejáveis pois significam menores fatores de eficiência, como é o caso de geradores, motores, auto-falantes, entre outros. Paradoxalmente, no entanto, o objetivo que norteia pesquisas em aplicações biomédicas geralmente é baseado justamente na maximização destas perdas, visando, desta forma, a necessidade de parâmetros mais moderados de campo magnético, possibilitando assim, um menor custo financeiro e uma maior eficiência nos procedimentos médicos. O objeto central deste trabalho tende a este caminho ainda que forneça informações relevantes a quaisquer que sejam os objetivos. Dentre as aplicações biomédicas atualmente mais difundidas associadas à elevação da temperatura de nanopartículas magnéticas devido à interação destas com um campo oscilante estão as terapias baseadas em hipertermia magnética. Do ponto de vista histórico, as primeiras investigações experimentais relacionadas à hipertermia magnética relatadas na literatura ocorreram no ano de 1957 quando Gilchrist et al. [2] observaram o aquecimento de partículas de βF e2 O3 , com diâmetros entre entre 20 e 100 nm, estando estas.

(16) 16. submetidas a um campo oscilante na frequência de 1, 2 MHz. De forma geral, este tipo de tratamento é realizado a partir da dispersão de nanopartículas magnéticas ao longo de um tecido tumoral no qual pretende-se elevar a temperatura. Uma vez localizadas na região de interesse, estas nanopartículas são aquecidas devido à aplicação de um campo magnético oscilante e, se mantida a temperatura em um valor superior a 42◦ C durante ao menos 30 min, esta região será severamente afetada [3]. Na figura 1, é representado um exemplo de aplicação de nanopartículas magnéticas em tratamentos por hipertermia magnética, nela pode-se observar a eficácia deste tipo de terapia a partir da injeção de nanopartículas magnéticas em células tumorais de ratos. Ao contrário deste procedimento, os tratamentos por hipertermia convencionais apresentam sérias restrições relacionadas a efeitos colaterais como danos a tecidos sadios [4], conferindo assim ao estudo relacionado à hipertermia magnética uma atraente e promissora linha de pesquisa. Como principais estratégias para tratamentos por hipertermia magnética temos [5]: • Hipertermia por embolização arterial, que se baseia no aquecimento intravascular através da injeção de nanopartículas nas artérias e vasos dos tumores. Esta técnica se aplica a cânceres localizados, mais especificamente no fígado e apresenta a possibilidade de dosagem térmica em células cancerosas. Além de adiar o crescimento do tumor esta aplicação pode também inibir a angiogênese assim como interromper irrigação sanguínea do mesmo. No entanto esta estratégia poderá causar necrose também em células saudáveis nas vizinhanças, desta forma, não sendo aplicável externamente ao fígado; • Hipertermia por injeção direta, que se baseia no aquecimento extracelular a partir da injeção de uma suspensão de nanopartículas diretamente nas células tumorais. Por não depender de vias arteriais, esta técnica pode ser aplicada a uma grande variedade de tumores além de não apresentar risco de cateterização arterial. Esta aplicação pode também ser realizada de forma percutânea e ser combinada com outras terapias convencionais. Por outro lado, devido ao fato das nanopartículas apresentarem distribuição heterogênea ao longo da região tumoral, esta técnica requer repetidas injeções de suspensão e necessita de acesso e visualização precisa do tumor; • Hipertermia intracelular, que se baseia no aquecimento intracelular através da injeção direta ou intravenosa de ferro-fluido. Este procedimento se caracteriza pela capacidade de tratar metástases e células tumorais dispersas. Esta técnica pode apresentar as mesmas vantagens e limitações dos tratamentos por embolização arterial ou por injeção direta de acordo com a forma de aplicação utilizada; • Hipertermia por implante intersticial, que se baseia no aquecimento de interstícios.

(17) 17. do tecido tumoral a partir do implante direto de nanopartículas magnéticas nestes locais. Este procedimento se caracteriza pela ação seletiva sem causar danos aos tecidos sadios e também pode ser utilizado em conjunto com outros tratamentos convencionais. Outro ponto importante é o fato de que esta terapia requer um tempo aplicação reduzido, isto devido ao rápido aquecimento das nanopartículas a partir da aplicação do campo magnético oscilante, ainda que apresente restrições relacionadas a tumores irregulares e de difícil acesso. Em aplicações in vivo, limites aos parâmetros de campo aplicado são impostos por respostas fisiológicas tais como estimulação muscular, arritmia cardíaca e aquecimento por corrente induzida no tecido. Pankhurst et al. [3] relatam que os valores aceitáveis de amplitude de campo em aplicações médicas não devem superar 15 kA/m em frequências no intervalo de 50 kHz a 1, 2 MHz. Outra característica desejável nos procedimentos médicos é a utilização de nanopartículas em regime superparamagnético, de forma a se evitar aglomerações e também conferir uma menor toxidade das mesmas. Baseado nestas considerações, neste trabalho, escolheu-se produzir preferencialmente partículas magnéticas desbloqueadas e adotou-se a aplicação de campo oscilante com amplitude de 12 kA/m na frequência de 70, 5 KHz como parâmetros no procedimento experimental in vitro de calorimetria.. Figura 1: Aplicação de nanopartículas magnéticas em tratamento de tumores por hipertermia. Na direita, as radiografias acima e abaixo representam, respectivamente, antes e depois do tratamento com campo magnético oscilante. Figura adaptada das referências [6, 7, 8] .. Em princípio, o objetivo deste trabalho se baseia na construção de um modelo teórico capaz de descrever o comportamento térmico de suspensões de nanopartículas dispersas em água tal como na avaliação de sua validade a partir da análise dos resultados experimentais obtidos. No entanto, primeiramente se fez necessária uma breve descrição de assuntos correlacionados ao foco central, com o objetivo de tornar a abordagem.

(18) 18. mais clara e acessível. Sendo assim, este trabalho está organizado da seguinte forma1 : O capítulo 2 traz uma breve revisão geral, apresentando, primeiramente, conceitos básicos de propriedades de sistemas compostos por partículas magnéticas e, em um segundo momento, descrevendo os mecanismos de perdas associadas à interação destas partículas com campos magnéticos oscilantes. Já o capítulo 3 visa a apresentação de um modelo teórico proposto para descrever o comportamento térmico de nanopartículas sob ação de um campo magnético oscilante em regime não-adiabático. O capítulo 4 traz os métodos de produção de nanopartículas, assim como o aparato experimental utilizado ao longo do trabalho. O capítulo 5, por sua vez, se dedica não só à discussão dos resultados obtidos como também à avaliação do modelo teórico proposto que é descrito no capítulo 3. Por fim, o capítulo 6 faz uma breve contextualização do conteúdo desta dissertação em relação a outros trabalhos publicados na literatura e apresenta de forma resumida as principais conclusões e perspectivas para trabalhos futuros.. 1. O sistema de unidades adotado neste trabalho é o SI (vide Apêndice A), com exceção de alguns casos nos quais a unidades são apresentadas no texto..

(19) 2. Nanopartículas magnéticas e mecanismos de perda. A proposta deste capítulo se baseia em uma descrição sucinta dos assuntos relativos ao objeto de estudo deste trabalho. Esta revisão teórica está dividida em duas partes, sendo que a primeira apresenta definições e propriedades relacionadas às nanopartículas magnéticas em regime de monodomínio, enquanto que a segunda é destinada à descrição dos processos de perdas associados à interação de nanopartículas com campos magnéticos oscilantes.. 2.1 2.1.1. Nanomateriais e suas propriedades magnéticas Nanopartículas magnéticas. Uma nanopartícula magnética pode ser definida como um material granular de diâmetro na ordem de 10−9 m que apresenta propriedades magnéticas que tenham dependência com o tamanho da mesma (size effect) [9]. A figura 2 apresenta uma imagem de microscopia eletrônica de transmissão de nanopartículas de magnetita, um sistema amplamente estudado. Um sistema composto por nanopartículas pode ser produzido por diferentes métodos físicos, tais como deposição do vapor, sputtering, melt-spinning, eletrodeposição, moagem mecânica, entre outros. Este tipo de sistema também pode se apresentar na forma coloidal, no qual as nanopartículas se encontram dispersas em meio líquido. Para este sistema conhecido como ferrofluido, a síntese química é a rota mais amplamente explorada como método de produção [10]. Do ponto de vista individual, uma nanopartícula magnética pode se apresentar em regime multidomínio ou monodomínio, sendo este último uma característica exclusiva deste tipo de material. Uma partícula multidomínio apresentará paredes de domínio magnético, o que acarretará na geração de um campo desmagnetizante, estando a partícula imersa.

(20) 20. Figura 2: Imagem de microscopia eletrônica de transmissão de nanopartículas de magnetita. Figura retirada da referência [11].. em um campo magnético externo. Desta forma, para que a magnetização de saturação seja alcançada, faz-se necessário que o campo externo tenha intensidade significativamente maior do que o próprio campo desmagnetizante. Por outro lado, uma partícula que esteja em regime monodomínio estável sempre estará saturada no sentido da magnetização espontânea ao longo do volume, ainda que não necessariamente na direção paralela ao campo externo. Neste último caso, a intensidade deste campo necessária para a rotação do domínio pode ser infinitesimalmente baixa para o limite de anisotropia nula [9]. Uma das propriedades magnéticas mais sensíveis ao efeito de tamanho da nanopartícula é a coercividade. A figura 3 apresenta, de forma esquemática, o comportamento magnético de uma nanopartícula em função de seu diâmetro. Estando a partícula no regime de multidomínio, a coercividade aumenta com o decréscimo do diâmetro. Este aumento ocorre até a obtenção de um valor máximo, que é verificado no diâmetro crítico Ds , ponto de transição para o regime monodomínio. A partir deste, a coercividade passa a cair à medida que o diâmetro se torna menor, se anulando no ponto crítico Dp , diâmetro da partícula que se caracteriza pela transição do regime monodomínio estável para o regime instável, conhecido como regime superparamagnético. Pode-se observar que, em termos da dinâmica de magnetização, a variação do comportamento magnético em partículas com diâmetros superiores a Ds se dá a partir de movimentos de paredes de domínios, enquanto que, abaixo deste diâmetro crítico, a variação da magnetização ocorrerá pela rotação coerente dos spins atômicos constituintes da partícula. Este processo pode ser muito bem descrito pelo conhecido modelo de StonerWohlfarth [12], que será discutido posteriormente. Para partículas com diâmetros menores que Dp , a estabilidade do monodomínio magnético é quebrada devido aos efeitos térmi-.

(21) 21. Figura 3: Campo coercivo em função do diâmetro da partícula. Figura adaptada da referência [9]. cos que, neste regime, são suficientemente fortes para provocar reversões espontâneas. Este regime é semelhante ao regime paramagnético e pode ser descrito pelo modelo de Langevin [13]. Em se tratando de nanopartículas monodomínios, a ocorrência de anisotropia se dará principalmente como magnetocristalina, de forma ou através da combinação de ambas, resultando em uma anisotropia efetiva. No entanto, em um conjunto de nanopartículas, a anisotropia global poderá se tornar nula devido às interações dipolares e de troca entre as partículas, fazendo com que o modelo de Stoner-Wohlfarth se torne inválido para a descrição do comportamento magnético do sistema. Uma possível forma de se estudar a influência da anisotropia de forma das partículas individuais sobre a anisotropia global do sistema é apresentada por Cullity [9]. Nesta, uma variável de pacote fracionário ν, definida como fração volumétrica de partículas magnéticas na amostra, é introduzida como forma de estimar a anistropia total do sistema. Para partículas de formato esferoide alongado com anisotropia cristalina suficientemente baixa, o campo coercivo do sistema pode ser estimado pela relação Hc (ν) = Hc (0)(1 − ν),. (2.1). onde Hc (0) é a coercividade da partícula isolada. Pode-se observar da expressão (2.1) que, à medida que ν aumenta, a coercividade devido à anisotropia de forma diminui, sendo ainda que no limite de ν = 1 as partículas estão todas em contato e a anisotropia é perdida. No entanto, é preciso observar que as interações entre as partículas não dependerão apenas da separação entre elas, mas.

(22) 22. também de suas posições relativas. A figura 4 ilustra possíveis arranjos de posicionamentos relativos de partículas.. Figura 4: Interação entre partículas devido às suas posições relativas. Figura adaptada da referência [9].. Pode-se observar na figura 4(a) que o vetor do campo devido ao momento magnético da partícula B sobre a partícula A vem a ser paralelo ao vetor do momento magnético da mesma. Este arranjo tenderá a contribuir com a coercividade do sistema. Por outro lado, o vetor do campo devido ao momento magnético da partícula A sobre a partícula C terá orientação anti-paralela ao vetor do momento magnético da última se esta estiver magnetizada na direção do campo externo (vetor z). Assim, este arranjo contribuirá de forma a reduzir a coercividade do sistema. Na prática, o estudo de sistemas de muitos corpos, como o ilustrado na figura 4(b), se torna muito difícil e até supostamente impossível de forma analítica. Neste trabalho, foram utilizadas, como objeto de estudo, amostras de nanopartículas ferro e ferrimagnéticas em regime mondomínio estável e superparamagnéticas. Nas seções seguintes, são apresentadas breves descrições destas propriedades magnéticas.. 2.1.2. Paramagnetismo. Diferentemente do diamagnetismo1 que apresenta susceptibilidade negativa e independente da temperatura, o paramagnetismo é uma propriedade magnética que em geral se caracteriza por uma forte dependência térmica. Materiais paramagnéticos são constituídos por spins atômicos não nulos e apresentam susceptibilidade positiva e inversamente de1. O diamagnetismo não será tratado com detalhes neste trabalho, para maiores informações sobre este tema o autor recomenda as referências [9, 14].

(23) 23. pendente da temperatura, excetuando-se o paramagnetismo de Pauli e de Van Vleck [15], que não serão tratados neste trabalho. Qualitativamente e de forma clássica, pode-se entender o paramagnetismo como um regime no qual um sistema constituído por momentos magnéticos de módulo µ não interagentes entre si estão dispostos de forma aleatória de modo a fazer com que a soma vetorial dos momentos resulte em um momento magnético global nulo. A partir da aplicação de um campo magnético externo ao sistema, cada momento tenderá a se alinhar a ele. No entanto, devido à agitação térmica, o sistema sofrerá uma outra tendência a se desordenar, resultando desta forma em uma susceptibilidade baixa que será menor à medida que a temperatura aumenta. De forma quantitativa, a descrição do momento magnético total de um sistema paramagnético clássico pode ser feita por meio do modelo proposto por Langevin em 1905. Neste caso, tem-se [14] L(a) =. M 1 = coth(a) − , M0 a. (2.2). onde L(a) é a função de Langevin, M é o momento magnético do sistema, M0 = nµ é o momento magnético máximo no qual todos os n momentos constituintes do sistema estão paralelos e a é o argumento de Langevin, expresso como a=. µ0 µH , KB T. (2.3). onde µ0 é a permeabilidade magnética do vácuo, H é o campo externo, KB é a constante de Boltzmann e T é a temperatura do sistema. Para campos magnéticos externos baixos ou temperaturas altas, isto é, com a ≤ 1, a função de Langevin pode ser aproximada por meio de uma expansão como [16] a L(a) = . 3. (2.4). A figura 5 mostra um plot do modelo de Langevin e sua aproximação para a ≤ 1. Neste caso, pode-se observar que, para uma temperatura constante, a coercividade de um paramagneto ideal deve ser nula. Esta talvez seja a característica mais notável de distinção deste tipo de material em relação a materiais ferro e ferrimagnéticos. A teoria proposta por Langevin apresenta boa conformidade prática em muitos casos. No entanto, em 1927, Brillouin propôs uma teoria quântica que não altera radicalmente as principais conclusões da teoria clássica, mas que apresenta uma aproximação maior aos resultados experimentais [9]. No modelo quântico, os possíveis ângulos φ de orientação entre os momentos magnéticos e o campo externo devem ser discretos, já que a energia.

(24) 24. Figura 5: P lot do modelo de Langevin em função de a/µ0 . A linha tracejada se refere à expressão (2.4). Figura adaptada da referência [17]. potencial Ep = −µ0 µH cos φ deve ser quantizada. De forma geral, pode-se expressar a componente µH do momento magnético efetivo µef de cada átomo na direção do campo externo H como [14] µH = gMJ µB ,. (2.5). onde µB é o chamado magneton de Bohr, MJ é o número quântico associado ao momento angular total J, que pode assumir apenas valores J, J − 1 ,..., −(J − 1), −J, e g é o fator giromagnético fornecido pela equação de Landé em função do momento angular orbital L e de spin S dado por [15] g =1+. J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1) . 2J(J + 1). (2.6). Na prática, uma simplificação válida para átomos de muitos materiais, principalmente em estado sólido, é a não ocorrência da contribuição do momento angular orbital L ao momento angular total. Portanto a energia potencial quantizada de cada átomo devida à interação com o campo externo em termos dos valores possíveis de J = S pode ser expressa como [14] Ep = −µ0 gMJ µB H = −µ0 µH H.. (2.7). Assim, pode-se obter o momento magnético total M do sistema a partir do produto entre o número total de átomos n e o valor médio do momento magnético de cada cons-.

(25) 25. tituinte do material na direção do campo externo, logo [18] P. µ0 µH H. µH e KB T M = n P µ0 µH H . e KB T. (2.8). Considerando o momento magnético máximo do sistema M0 = nµH , pode-se obter a partir da expressão (2.8), após algumas manipulações, a chamada função de Brillouin, que pode ser entendida como uma “função de Langevin” transportada para a teoria quântica como M 2J + 1 B(J, a ) = = coth M0 2J 0. . 2J + 1 2J. . 1 a − coth 2J 0. . a0 2J. ,. (2.9). onde a0 é conhecido como argumento de Brillouin expresso como a0 =. µ0 µH H . KB T. (2.10). Pode-se verificar da expressão (2.9) que, no limite de J−→ ∞, a função de Brillouin de fato se torna equivalente à função de Langevin, ou seja, o modelo clássico é recuperado.. 2.1.3. Ferromagnetismo. De forma geral, os materiais ferromagnéticos, diferentemente dos materiais paramagnéticos, podem apresentar magnetização espontânea mesmo na ausência de campo aplicado. Assim, a ocorrência de outras propriedades serão observadas tais como coercividade e histerese magnética. Atualmente, existem dois principais pontos de vista para a descrição teórica do ferromagnetismo. O primeiro ponto de vista é baseado na teoria do momento angular localizado, o qual tem origem no modelo clássico de Langevin-Weiss, a partir da adição do campo molecular, sendo posteriormente modernizado pelo modelo de Brillouin e também por Heisenberg [19, 20, 21]. Já o segundo ponto de vista é baseado na teoria de bandas, no qual os elétrons responsáveis pelo ferromagnetismo são considerados não localizados ao longo do cristal [9]. Neste trabalho não será apresentada uma descrição detalhada da teoria de bandas por esta necessitar de uma exposição da teoria de estrutura eletrônica em átomos livres, o que iria além do objetivo desta revisão teórica. Para o ponto de vista qualitativo, e até quantitativo em muitos casos, a teoria do momento angular localizado será satisfatória para o estudo apresentado em seções posteriores. Assim, considerando um sistema composto por momentos magnéticos localizados, em 1906, Pierre Weiss [20] avançou na.

(26) 26. hipótese do campo molecular supondo que este atua diferentemente em um ferromagneto em temperaturas abaixo e acima da temperatura crítica de transição de fase magnética, conhecida como temperatura de Curie TC . Em temperaturas superiores à temperatura de Curie, o material apresentaria um comportamento paramagnético e a susceptibilidade passaria a obedecer a lei de Currie-Weiss. Em temperaturas inferiores à temperatura de Curie, o campo molecular teria intensidade suficiente para fazer com que a magnetização de saturação ms fosse alcançada mesmo na ausência de campo aplicado. Para explicar a ocorrência de materiais ferromagnéticos desmagnetizados, Weiss ainda propôs a existência de regiões menores ao longo do material, magneticamente saturadas, com orientações de seus momentos magnéticos dispostos de forma aleatória, resultando em uma magnetização total nula, as quais chamou de domínios magnéticos [9]. Como já foi discutido, em 1927, Brillouin propôs um modelo quântico para o magnetismo. No entanto o significado físico do campo molecular ainda permanecia não claramente definido. Então, em 1928, Heisenberg propôs a existência do que chamou de interação de troca entre átomos vizinhos, em consequência do princípio da exclusão de Pauli. Devido à indistinguibilidade, devemos considerar para átomos vizinhos a possibilidade de permutação entre seus elétrons. Desta ~i e S ~j , respectivamente, faz-se forma, considerando-se dois momentos angulares de spin, S necessária a adição de um novo termo na energia total, conhecido como energia de troca, que pode ser expressa como [15] ~i · S ~j , Etr = −2Jtr S. (2.11). onde Jtr é a chamada integral de troca. Assim o ferromagnetismo poderia ser explicado a partir do termo de troca representado por Jtr . Como pode-se observar na expressão (2.11), a condição para que a minimização de energia ocorra para o arranjo paralelo entre spins atômicos vizinhos, correspondendo assim ao regime ferromagnético, será imposta pela positividade da integral de troca. Em caso contrário, o regime favorecido será o chamado anti-ferromagnético, caracterizado pelo arranjo anti-paralelo entre os spins vizinhos. Portanto, pode-se entender que, diferentemente do que Weiss sugeriu, o campo molecular seria na verdade um efeito associado às interações de troca de curto alcance, que só podem ser explicadas a partir da teoria quântica. No entanto, para a descrição do ferromagnetismo em nanopartículas individuais em regime monodomínio magnético, pode-se fazer uma simplificação conveniente a partir do modelo proposto por Stoner e Wohlfarth em 1948. Considerando-se uma partícula elipsóide em regime ferromagnético que apresenta anisotropia uniaxial ao longo de seu eixo maior, temos que a aplicação de um campo externo com ângulo de orientação α em.

(27) 27. relação ao eixo de anisotropia fará com que o vetor de momento magnético Ms rotacione e, desta forma, provoque o surgimento de uma força restauradora devido à energia de anisotropia Ea , que pode ser expressa como [12] Ea = kV sen2 (ϕ),. (2.12). onde k é a constante de anisotropia uniaxial efetiva, V é o volume da partícula e ϕ é o ângulo entre Ms e o eixo de anisotropia. Na figura 6, estão representados os ângulos α e ϕ. α. H 𝑀𝑠. ϕ. Figura 6: Ângulos de orientação do momento magnético Ms da partícula e do campo H em relação ao eixo de anisotropia.. A energia potencial Ep devido à interação entre o campo aplicado H e o momento magnético Ms da partícula pode ser expressa como [9] Ep = −µ0 HMs cos(α − ϕ).. (2.13). A partir da minimização da energia total Et = Ea + Ep em relação ao ângulo ϕ, obtém-se dEt = 2kV sen(ϕ)cos(ϕ) − µ0 HMs sen(α − ϕ) = 0. dϕ. (2.14). Assim pode-se definir o campo de anisotropia Hk , que é o campo necessário para que ocorra a rotação de Ms na direção de H [13] por meio da expressão (2.14), com α = 0, como Hk =. 2kV . µ0 Ms. (2.15). Desta forma, considerando-se a componente de Ms na direção de H em função de α e ϕ, tem-se M = Ms cos(α − ϕ),. (2.16). e relacionando com a expressão (2.14), podem-se obter curvas de magnetização para di-.

(28) 28. ferentes ângulos de orientação entre H e o eixo de anisotropia. Estas são ilustradas na figura 7.. 𝑀/𝑀𝑠. Figura 7: Ilustração das curvas de momento magnético M na direção do campo H, normalizadas por Ms , em função de h = referência [9].. H Hk. para diferentes ângulos entre H e o eixo de anisotropia. Figura adaptada da. Pode-se observar na figura 7 que a medida do momento magnético, na direção do campo aplicado, de uma partícula isolada monodomínio fixada no espaço poderá resultar em um comportamento ferromagnético ideal para o caso em que o campo é aplicado paralelamente ao eixo de anisotropia (α = 0), assim como também poderá apresentar comportamento paramagnético ideal realizando-se a medida a partir da aplicação de H perpendicularmente (α = 90◦ ) ao eixo principal.. 2.1.4. Ferrimagnetismo. O ferrimagnetismo, do ponto de vista macroscópico, apresenta propriedades magnéticas semelhantes ao ferromagnetismo, tais como magnetização espontânea, coercividade, histerese e temperatura de Curie. Os principais materiais ferrimagnéticos são conhecidos como ferritas, que são geralmente constituídas por óxidos duplos de metais de transição com F e e apresentam fórmula genérica como βO.F e2 O3 , onde β pode ser Zn, Cd, F e, N i, Cu, M g, Ba, Li... [15]. No entanto, do ponto de vista estrutural, as ferritas geralmente apresentam estrutura cúbica composta por dois arranjos conhecidos como sítios a e b. Néel propôs uma teoria de momento localizado adaptada para a descrição do ferrimag-.

(29) 29. netismo na qual sugeriu que, apesar da interação de troca entre os sítios ser negativa, o que acarretaria em uma configuração anti-paralela entre eles, a magnetização espontânea não se anula devido ao fato dos sítios apresentarem magnitudes diferentes entre si [9]. Uma diferença importante dos materiais ferrimagnéticos em relação aos ferromagnéticos é o fato dos primeiros não obedecerem à lei de Curie-Weiss em temperaturas próximas à temperatura de Curie. A figura 8 apresenta de forma esquemática uma comparação entre algumas propriedades do ferromagnetismo e o ferrimagnetismo.. Figura 8: Ilustração dos possíveis arranjos dos momentos magnéticos em temperaturas baixas sem campo aplicado, ms em função de T em temperaturas inferiores a TC e o inverso da susceptibilidade magnética em função de T em temperaturas superiores a TC para materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos. Figura adaptada da referência [9].. Além da não linearidade do inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura, o ferrimagnetismo também se caracteriza pelo fato da magnetização de saturação cair mais rapidamente com o aumento da temperatura do que o ferromagnetismo. No entanto, de forma geral, o tratamento teórico de partículas monodomínios ferrimagnéticas, assim como ocorre com partículas ferromagnéticas, pode ser bastante simplificado por meio do modelo de Stoner-Wohlfarth que foi descrito na seção anterior.. 2.1.5. Superparamagnetismo. Dentro da classe das propriedades magnéticas que os materiais podem apresentar, o superparamagnetismo é uma que se restringe aos nanomateriais. Este fenômeno foi primeiramente descrito por Néel, em 1949, quando o próprio sugeriu que uma partícula monodomínio magnético poderia apresentar uma barreira de potencial, associada à anisotropia, de valor tão baixo, devido ao reduzido volume, que as flutuações térmicas teriam energia suficiente para inverter a magnetização espontânea mesmo sem campo magnético aplicado [22, 23]. A figura 9 ilustra os mínimos estáveis de energia em uma partícula monodomínio com anisotropia uniaxial. Pode-se observar a ocorrência de dois vales para.

(30) 30. 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎. o caso em que não existe campo aplicado (H = 0), como está descrito pela equação (2.12).. ϕ Figura 9: Mínimos de energia em relação ao eixo de anisotropia (ϕ = 0, π) de uma partícula monodomínio sob ação de diferentes intensidades de campo aplicado H na orientação π, Hc é o campo coercivo. Figura adaptada de [14].. Um sistema composto por partículas de dimensões tais que suas barreiras de potencial kV sejam baixas o suficientes para que se tornem comparáveis com a energia térmica KB T deve apresentar propriedades magnéticas semelhantes a um material paramagnético clássico. No entanto, diferentemente do último, este sistema será composto por momentos de magnitudes da ordem de milhares de magnetons de Bohr, configurando-se, assim, em um paramagnetismo de “super momentos”. Deste fato convencionou-se a definição de superparamagnetismo para este comportamento. Para um conjunto de n partículas com constantes de anisotropia suficientemente pequenas dispostas em uma matriz não magnética, o modelo clássico de Langevin para o paramagnetismo se torna adequado para a descrição. No entanto, à medida que as partículas apresentarem maior anisotropia, estas tenderão a se alinhar com seus eixos preferenciais entre si, paralelamente ao campo aplicado, fazendo com que surjam efeitos quânticos tais como interações de troca. Neste caso, a forma de descrição mais adequada vem a ser por meio do modelo de Brillouin [9]. Na prática, em sistemas reais, o que geralmente ocorre é o estado intermediário devido a parâmetros de difícil controle como distribuição de tamanho de partículas, tornando a descrição destes tipos de sistemas problemas praticamente impossíveis de resolução analítica, sendo objeto de estudo de muitos trabalhos em simulação numérica publicados na literatura [24, 25, 26]..

(31) 31. A fim de se estudar a maneira que um sistema superparamagnético se desordena após estar em um estado magneticamente saturado devido a um campo externo, que então foi desligado, pode-se recorrer a uma avaliação estatística. Temos que a taxa de variação temporal da magnetização do sistema deverá ser proporcional à probabilidade da energia térmica superar a energia de anisotropia que pode ser expressa por meio do fator de Boltzmann. Desta forma, pode-se escrever a relação [9] −. dm m − kV = f0 me KB T = , dt τ. (2.17). onde f0 é um fator associado à frequência de inversão de magnetização, usualmente tomado como da ordem de 109 Hz [13], k é a constante de anisotropia, V é o volume por partícula e τ é um tempo de relaxação genérico. A partir da resolução da equação (2.17), obtém-se t. mr = mi e− τe ,. (2.18). onde mr é a magnetização remanente, mi é a magnetização inicial e τe é o tempo de relaxação efetivo, que será discutido com mais detalhes em seções posteriores. Também da expressão (2.17), obtém-se a conhecida lei de Néel-Arrenius kV. τN = τ0 e KB T , onde τN é o chamado tempo de relaxação de Néel e τ0 =. (2.19) 1 f0. usualmente assume o valor. de 10−9 s. Por meio da expressão (2.18), pode-se definir o tempo de relaxação efetivo τe como o parâmetro que caracteriza o tempo necessário para que a magnetização caia em um valor de aproximadamente 37% da magnetização inicial. No entanto, sua definição mais usual é de que se trata de um tempo característico associado ao tempo médio de inversões dos momentos magnéticos do sistema. Na expressão (2.19), verifica-se que τN é exponencialmente dependente do volume por partícula V , portanto de forma inversa conclui-se que V é pouco sensível a intervalos relativamente grandes de variação de τN . Cullity [9] comenta que uma partícula esférica de cobalto de diâmetro de 6, 8 nm teria τN = 0, 1 s, enquanto que uma partícula do mesmo material de 9 nm de diâmetro teria τN = 100 anos! Portanto, o volume associado aos tempos característicos de 0, 1 s ou a 100 s seriam praticamente os mesmos. Desta forma, convencionou-se como uma maneira aceitável para a definição do volume crítico de transição de uma partícula do regime monodomínio instável para o estável o volume associado ao tempo de relaxação que assuma valores de aproximadamente 100 s. Assim, pode-se obter uma expressão para o volume crítico Vb de transição.

(32) 32. do chamado estado desbloqueado para o estado bloqueado de uma partícula por meio da substituição de τN = 100 s na equação (2.19), resultando em Vb =. 25KB T . k. (2.20). Da mesma forma, pode-se também obter uma expressão para a chamada temperatura de bloqueio Tb , dada por Tb =. kV . 25KB. (2.21). Na figura 10, estão representados o diâmetro crítico de desbloqueio Dp e o tempo de relaxação de Néel τn em função da temperatura para partículas esféricas de cobalto. Pode-se observar da definição expressa pela equação (2.20) que a barreira de potencial kV , devido à anisotropia da partícula, tem por definição o valor de 25KB Tb na transição do regime monodomínio estável para instável. Superparamagnética. 𝜏𝑁 (s). Bloqueada. 𝜏𝑁 para partícula de 7,6 nm. Temperatura (K). Figura 10: Diâmetro crítico de bloqueio Dp e tempo de relaxação de Néel τN , ambos em função da temperatura para partículas de cobalto. Figura adaptada da referência [9]..

(33) 33. 2.2 2.2.1. Mecanismos de perdas em nanopartículas magnéticas Tempos Característicos. Um sistema real de partículas magnéticas dispersas em uma matriz líquida não magnética estará sujeito a flutuações térmicas que irão atuar de forma a destruir qualquer tipo de ordenamento magnético global. Estas flutuações são caracterizadas principalmente pelos tempos de relaxação Browniano e de Néel. O tempo característico de Néel, como já descrito anteriormente, está associado às inversões da magnetização de saturação ms de cada partícula em relação a seu eixo de anisotropia e pode ser expresso pela equação (2.19), onde o pré-fator do exponencial está relacionado com a frequência de Larmor ω0 = γHe por τ0 =. 1 , βω0. (2.22). onde β é um parâmetro de atenuação adimensional tipicamente da ordem de 10−2 [27], γ é o termo giromagnético e He é o campo efetivo obtido pela soma vetorial do campo aplicado H e do campo de anisotropia Hk , que aponta na direção de ms como está ilustrado na figura 11. 𝑯𝒆. 𝑯𝒌. α ϕ. 𝒎𝒔 𝑯. Figura 11: Ilustração do campo efetivo em uma partícula elipsoidal.. Para o caso em que o campo aplicado é suficientemente pequeno (He ≈ Hk ) , τ0 pode ser expresso, por meio das expressões (2.15) e (2.22), como τ0 =. µ0 Ms . 2βγkV. (2.23). A equação (2.19) é uma forma genérica e simplificada de expressar τN , desconsiderando que exista um campo aplicado ao sistema. De forma mais generalizada, pode-se expressar.

(34) 34. τN como [28, 29] √ π τD σ e , τN = 2 σ 23 onde τD = στ0 com τ0 definido pela equação (2.22) e σ =. (2.24) ∆E . KB T. Neste caso, a barreira de. potencial considerando o campo aplicado paralelamente ao eixo de anistropia será H ∆E = kV + µ0 HMs = kV 1 + . (2.25) Hk É importante ser observado que em um conjunto de partículas fixas ou “congeladas” em uma matriz não magnética, o tempo t0 de duração do processo de medição de magnetização será determinante com relação aos resultados obtidos de coercividade e histerese do sistema. Em outras palavras, se o tempo de medida for superior a τN , o resultado aparentará o caráter superparamagnético, caso contrário o resultado corresponderá a um sistema bloqueado. No entanto, neste trabalho, a definição de regime desbloqueado adotada foi a apresentada na seção 2.1.5, que se refere ao estado no qual tempo de relaxação de Néel seja inferior a 100 s, desta forma evitando ambiguidade com relação ao processo de medida. Agora, considerando o caso de uma dispersão em uma matriz líquida, temos que, devido ao movimento Browniano causado pela agitação dos átomos e moléculas do meio fluido, as partículas tenderão a sofrer rotações aleatórias e também poderão ser induzidas a rotacionar devido a um campo magnético aplicado. Este mecanismo é caracterizado pelo tempo de relaxação Browniano, que pode ser expresso como [27] τB =. 3V η , KB T. (2.26). onde η é o coeficiente de viscosidade do fluido. De forma geral, sistemas líquidos compostos de nanopartículas magnéticas dispersas apresentarão os dois mecanismos de relaxação descritos acima, mesmo que em intensidades diferentes. Por meio do cálculo do valor médio quadrático dos deslocamentos angulares dos vetores ms das partículas, pode-se obter o tempo de relaxação efetivo através da relação [28] 1 1 1 = + , τe τB τN. (2.27). onde τe é o tempo de relaxação efetiva do sistema que está na expressão (2.18). Da expressão (2.27), pode-se observar que o tempo de relaxação efetiva será mais.

(35) 35. influenciado pelo tempo característico de menor valor. De forma geral, é razoável supor que, em um sistema composto de partículas magnéticas em um meio líquido, o mecanismo de relaxação dominante seja o de Néel para o caso em que a nanopartículas estejam em regime superparamagnético e o Browniano para o caso em que estejam bloqueadas.. 2.2.2. Taxa de absorção específica. Até a seção anterior, as propriedades de nanopartículas foram descritas considerandose apenas a presença de um campo magnético constante ou ausência do mesmo. Contudo, se o campo aplicado for variável, efeitos relacionados a processos dinâmicos provocarão mudanças no comportamento do sistema. Um conjunto de partículas interagentes com um campo magnético oscilante estará sujeito a diversos processos de perdas que estão relacionados aos mecanismos de relaxação e propriedades intrínsecas dos materiais. Talvez a fonte de perda mais difundida na literatura seja a chamada perda histerética, que está relacionada à irreversibilidade que ocorre mesmo em processos quase estáticos de magnetização devido a fatores tais como defeitos na estrutura cristalina, movimento de paredes de domínios, anisotropia, entre outros. A forma mais direta de obtenção da magnitude desta perda vem a ser através do cálculo da área de histerese ao longo de um ciclo completo de magnetização [29]. As perdas por mecanismos de relaxação estão relacionados à indução, devido ao campo oscilante, de mudanças rápidas de orientação dos spins atômicos em relação à rede cristalina de cada partícula, assim como ao atrito dinâmico causado pela rotação das partículas em relação ao meio no qual estão dispersas [30]. Estes dois processos estão associados aos tempos de relaxação de Néel e Brown, respectivamente. Para se estudar de que forma ocorrem os processos de perdas em um conjunto de nanopartículas dispersas em um fluido por efeito de interação com um campo magnético oscilante, pode-se recorrer inicialmente a uma avaliação do ponto de vista termodinâmico. A partir da 1a Lei da Termodinâmica, na forma diferencial2 , incluindo-se o trabalho realizado por efeito de interação do campo magnético com a amostra, temos du = dq ¯ − dw ¯ mec + dw ¯ mag ,. (2.28). onde u é a energia interna global, q é a transferência energética sob forma de calor para a vizinhança, wmec é o trabalho mecânico realizado sobre a vizinhança e wmag é o trabalho sofrido por efeito de interação com o campo magnético aplicado, todos por unidade de 2. Observa-se que a notação d¯ utlilizada na expressão (2.28) refere-se a diferenciais não exatos, uma vez que trabalho e calor são processos, e não estados termodinâmicos..

(36) 36. volume e relativos à suspensão constituída de fluido e nanopartículas magnéticas. Agora, considerando um processo adiabático (¯ dq = 0), desprezando a variação volumétrica da suspensão ao longo do processo (¯ dwmec = 0) e reescrevendo o trabalho magnético3 em função do campo de indução dw ¯ mag = HdB [31], pode-se expressar, de forma diferencial, a variação da energia interna por unidade de volume do sistema, como du = HdB,. (2.29). onde B = µ0 (H + m) é o campo de indução. Substituindo esta relação na equação (2.29) e integrando ao longo de um ciclo fechado, obtém-se I du ¯ = µ0 Hdm.. (2.30). A expressão (2.30) pode ser reescrita de forma mais conveniente por meio de uma integração por partes como I du ¯ = −µ0. mdH.. (2.31). Na expressão (2.31), a magnetização m e o campo aplicado H podem apresentar ou não defasagem entre si. Para se levar em consideração este fato, pode-se expressar a magnetização em termos da susceptibilidade magnética expandida no espaço complexo χ = χ0 − iχ00 como m = (χ0 − iχ00 )H,. (2.32). onde χ0 e χ00 são a parte real e imaginária, que correspondem às componentes em fase e fora de fase da susceptibilidade, respectivamente. Então considerando o campo H oscilante, pode-se escrever H = H0 cos(ωt) = Re[H0 eiωt ],. (2.33). onde H0 é a amplitude de pico e ω é a frequência angular do campo magnético. Desta forma a expressão para a magnetização pode ser escrita por meio da substituição da equação (2.33) em (2.32) como m = ReH0 [χ0 cos(ωt) + χ00 sen(ωt)]. 3. (2.34). Com o objetivo de tornar a notação mais compacta, chamarei wmag de “trabalho magnético” e q de “troca de calor”, ainda que não sejam definições rigorosamente precisas..

(37) 37. Assim substituindo a expressão (2.34) em (2.31) e considerando dH = −H0 ωsen(ωt)dt, obtido por meio da expressão (2.33), obtém-se Z. ∆u =. µ0 H02 ω[. 2π ω. Z. 0. 2π ω. χ cos(ωt)sen(ωt)dt + 0. χ00 sen2 (ωt)dt].. (2.35). 0. Como as integrações na expressão (2.35) são realizadas ao longo de um período completo de oscilação, a integral correspondente à parte real da susceptibilidade magnética se anula, verificando-se assim que o único termo que contribui para o aumento da energia interna do sistema é a parte imaginária da susceptibilidade, que corresponde à componente fora de fase da magnetização em relação ao campo aplicado. Resolvendo a segunda integral da direita, obtém-se ∆u = µ0 πχ00 H02 .. (2.36). A expressão (2.36) corresponde à variação da energia interna por unidade de volume após apenas um ciclo completo de oscilação do campo magnético aplicado sobre a suspensão. A potência por unidade de volume, p, gerada a partir da interação das nanopartículas com o campo magnético oscilante pode ser obtida por meio do produto da frequência f do campo com expressão (2.36), assim p = µ0 πχ00 f H02 .. (2.37). A expressão (2.37) foi reportada por Rosensweig em 2002 [28]. No entanto, é mais conveniente escrevê-la em termos da massa de nanopartículas. Para isso, pode-se dividí-la pela densidade ρ do material magnético para obter-se 1 SAR = µ0 πχ00 f H02 , ρ onde SAR =. p ρ. (2.38). é a chamada taxa de absorção específica (specific absorption rate) que. em alguns trabalhos também é chamada de potência específica de perda SLP (specific loss power) [30, 32]. A SAR pode ser definida como a taxa de trabalho, por unidade de massa de nanopartículas magnéticas, sofrido pela suspensão por efeito de interação com o campo magnético oscilante. Para se expressar a parte imaginária da susceptibilidade magnética em termos do tempo de relaxação efetivo τe , pode-se escrever partir da equação de relaxação de Shliomis[27] dm(t) 1 = [m0 (t) − m(t)], dt τe. (2.39).