Desenvolvimento de materiais termocrómicostermoeléctricos em filmes finos

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Adriana Filipa Tiago Nogueira

Desenvolvimento de materiais

termocrómicos/termoeléctricos

em filmes finos

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Universidade Nova de Lisboa

Faculdade de Ciências e Tecnologia

Departamento de Engenharia de Materiais

Desenvolvimento de materiais

termocrómicos/termoeléctricos

em filmes finos

Adriana Filipa Tiago Nogueira

Dissertação efectuada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da

Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de

Mestre de Engenharia de Materiais

Orientadora: Professora Doutora Isabel Ferreira

CENIMAT/I3N – Departamento de Ciências dos Materiais da FCT/UNL

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Agradecimentos

Neste semestre que agora termina deparei-me com um mundo que pouco ou mesmo

nada conhecia: o mundo da investigação. Foi surpreendente ver o meu progresso ao

longo destes meses, progresso este que o devo a muitas pessoas que me ajudaram em

vários aspectos e que sem elas não conseguiria chegar a esta etapa fundamental da

minha vida.

Assim sendo, em primeiro lugar, quero agradecer à Professora Doutora Isabel Ferreira

por toda a orientação dada durante estes meses que trabalhamos em conjunto. Por

saber sempre dizer as palavras certas na altura em que eu pensava que já não existia a

tão desejada luz ao fundo do túnel, e não só a nível profissional como pessoal também.

Obrigado pela confiança que depositou em mim ao longo destes meses.

Quero também agradecer às pessoas com quem tive o prazer de trabalhar no

CENIMAT/CEMOP. Em especial ao Eng. Nuno Correia, pela sua paciência para me

ensinar quando estive a fazer deposições na câmara limpa, apesar de todos os

percalços que ocorreram. Às Eng. Sónia Pereira e Alexandra Gonçalves por todas as

dúvidas tiradas e também pela amizade que se foi construindo. À Dra. Joana Vaz Pinto

e ao Dr. Elangovan por toda a ajuda e disponibilidade fornecida quando precisei de

utilizar o DRX. Ao Dr. Pedro Barquinha um muito obrigado por todos aqueles dias

passados no SEM a tentar obter as melhores imagens que eram possíveis.

Em especial, quero agradecer à Eng. Diana Gaspar e à Ana Baptista por todas as vezes

que deixaram de fazer o seu trabalho para me poderem ajudar. Para além desta ajuda

fundamental, e que é importante para qualquer pessoa que esteja na mesma situação

que eu, criou-se uma amizade, amizade essa que me permitiu desabafar quando as

coisas não estavam a correr tão bem e a festejar quando os resultados obtidos eram

bons. Muito obrigado por todo este carinho, dedicação e apoio que me deram ao

longo desta experiência.

Como não poderia deixar de ser, quero agradecer ao Professor Doutor Rodrigo Martins

e à Professora Doutora Elvira Fortunato pela possibilidade de trabalhar nos melhores

laboratórios de investigação da Europa e, sem qualquer dúvida, com a melhor equipa

da Europa. Se não tivesse ao meu dispor todos os equipamentos que utilizei este

projecto não passava de um planeamento.

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ii

A todos os meus amigos, em especial Ana Ramos, Ana Rodrigues, Carlos Pedroso, Sílvia

Pinto, Fábio Covas e Rita Simões, por estes longos anos de amizade, por me terem

acompanhado nos momentos bons e menos bons, por todas as lágrimas e sorrisos

partilhados… Em parte este projecto também se deve a vós…

E por falar em amizade, não posso deixar de mencionar os meus colegas e amigos de

sempre Ana Sofia Cruz, Joana Pereira, Bruno Brás e Ana Margarida Luz por estes 6 anos

de convívio, em especial as duas primeiras dado que vivemos situações e sentimentos

semelhantes durante este semestre. Obrigado por todos os momentos em que se

abstraíram do vosso trabalho para me ouvirem, para me apoiarem… Foram muito

importantes nestes últimos meses…

E como não podia deixar de ser, um obrigado ao

Gonçalo Pereira por todas as vezes que nos fizeste sorrir…

E finalmente às minhas instrutoras do VivaFit Amadora por me fazerem sorrir naqueles

dias menos bons e pela preocupação em saber como tudo estava a correr… Foi óptimo

poder contar com a boa disposição destas pessoas fantásticas, sempre com um sorriso

e uma palavra amiga…

Penso que não me estou a esquecer de ninguém, mas de qualquer maneira, um muito

obrigado a todas as pessoas que passaram pela minha vida, por todos os momentos

partilhados, por me fazerem crescer e por me ensinarem coisas fantásticas… Obrigado

por todas as lágrimas que foram li

mpas e trocadas por sorrisos… Sem vocês este

trabalho teria sido impossível… Assim sendo, a todos vós dedico este trabalho que

tanto gosto tive a fazer…

Muito Obrigado!!!

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Resumo

Este trabalho visa o desenvolvimento de materiais termocrómicos e/ou termoeléctricos em filme fino.

O material de base escolhido para esse efeito foi o V2O5. Este foi produzido por Evaporação Térmica Resistiva e por sputtering como material singular ou na forma de liga com outros metais (Mo, Ta, W, Al, Ag, Cu, Ni, In, Sn) ou com outros óxidos (WO3, SnO, NiO, Ta2O5, NiW0,33O2, ZnO). As ligas foram produzidas a partir de misturas de materiais (V2O5+WO3, V2O5+SnO, V2O5+NiO, V2O5+Ta2O5, V2O5+NiW0,33O2, V2O5+ZnO) ou na forma de dupla camada de filmes finos.

O estudo consistiu na análise das propriedades electro-ópticas dos filmes produzidos, tal e qual depositados e também recozidos a 400C à pressão atmosférica. As técnicas de caracterização utilizadas foram a espectroscopia do visível e infravermelho próximo, perfilometria, condutividade em função da temperatura e efeito de Hall. Para uma análise estrutural e morfológica, foram utilizadas as técnicas de DRX e SEM, respectivamente.

Os resultados obtidos permitiram verificar a influência do material do cadinho nas propriedades do V2O5. Amostras produzidas com cadinhos de Ta e Mo possuem condutividades que variam de 10-8 _{para 1 (Ω.cm)}-1_{após recozimento das amostras. A energia} de activação tem uma variação de 0,8 eV para 0,1 eV. Outras propriedades interessantes foram obtidas nas ligas. Por exemplo, a liga V2O5+WO3 após recozimento apresenta uma transição semicondutor-isolante (Ts-i) a cerca de 50˚C, com uma variação na condutividade superior a 6 ordens de grandeza, mantendo-se a energia de activação. O filme de SnO também apresentam uma Ts-i a 30C e no filme SnO/V2O5 observa-se uma Ts-i a 80C. Estes resultados abrem caminho à controlabilidade da temperatura de transição semicondutor-isolante (Ts-i) que por sua vez abre novas perspectivas de aplicação em dispositivos electro-ópticos, como por exemplo janelas termoeléctricas, sensores de temperatura, termístores, etc.

Para além das propriedades referidas anteriormente, verificou-se que algumas amostras possuem um potencial termoeléctrico elevado à temperatura ambiente. Nas amostras de V2O5+WO3 o potencial medido para um gradiente de temperatura de 40C é de cerca de 1 mV, enquanto que para as amostras de V2O5 (W) é de aproximadamente 3,5 mV. Estes resultados proporcionam boas perspectivas na utilização destes materiais em dispositivos termoeléctricos de filme fino.

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Abstract

The aim of this work is to develop thermochromic and/or thermoelectric materials based in the thin films technology.

The selected material for this study was V2O5. It was produced by Resistive Thermal Evaporator and Sputtering as a single material or forming alloys with other metals (Mo, Ta, W, Al, Ag, Cu, Ni, In, Sn) or oxides (WO3, SnO, NiO, Ta2O5, NiW0,33O2, ZnO). The alloys were produced from mixture materials (V2O5+WO3, V2O5+SnO, V2O5+NiO, V2O5+Ta2O5, V2O5+ NiW0,33O2, V2O5+ZnO) or in double layer of thin films.

The electro-optics properties of the produced thin films were study as deposited and after

annealing at 400˚C under atmospheric pressure. The characterization techniques used were UV-VIS-NIR spectroscopy spectroscopy, profilometry, conductivity vs temperature and Hall Effect. The DRX and SEM techniques were used to structural and morphologic characterization, respectively.

It became clear from the obtained results that the crucibles used for material deposition influences the V2O5 properties. The samples produced with Ta and Mo crucible have conductivities changing from 10-8 and 1 (Ω.cm)-1 after annealing with activation energy varying between 0,8 and 0,1 eV. Others interesting properties were obtained in alloys. For example, the V2O5+WO3 alloy, after annealing, present a semiconductor-to-insulator transition (Ts-i) at

50˚C, with a variation in conductivity above 6 orders of magnitude, keeping constant the values of activation energy. The films of SnO also exhibit Ts-i at 30C and while for SnO/V2O5

sample this transition happens at 80˚C. These results, mainly in which concerns the controllability of the semiconductor-to-insolating, open new field of application in electro-optics devices, like for example thermoelectric windows, temperature sensors, thermistors, etc.

Some of the studied samples we observe the presence of high thermoelectric potential at room temperature. V2O5+WO3 sample had a thermoelectric potential, for 40˚C gradient temperature, of about 1 mV and V2O5 (W) sample had 3,5 mV. It is possible to conclude that these materials are potential to be applied in thin film thermoelectric devices.

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v

Símbolos e Acrónimos

DRX – Difracção de Raio-X

SEM – Microscopia Electrónica de Varrimento

TCO – Óxido Condutor Transparente

CEMOP – Centro de Excelência de Microelectrónica e Optoelectrónica de Processos

CENIMAT – Centro de Investigação de Materiais

DCM – Departamento de Ciências dos Materiais

Ts-i– Transição semicondutor-isolante

Tm-s– Transição metal-semicondutor

Tc– Temperatura de transição

PVD –Physical Vapor Deposition

CVD –Chemical Vapor Deposition

IBED - Ion Beam Enhanced Deposition

Eop– Hiato óptico

α – Coeficiente de absorção

h – Constante de Plank

ν – Frequência de radiação incidente

B – Constante de proporcionalidade

T – Quantidade de luz transmitida

d – Espessura da amostra

ρ – Resistividade eléctrica

n0– Concentração de portadores de carga

µH– Mobilidade de Hall

VH– Tensão de Hall

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σ – Condutividade eléctrica

σ0– Factor pré-exponencial

k – Constante de Boltzann

GZO – Óxido de gálio dopado com zinco

R – Recozido

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Índice

Agradecimentos ... i

Resumo... iii

Abstract ... iv

Símbolos e Acrónimos ... v

Índice de Tabelas ... vii

Índice de Figuras ... vii

Objectivos ... 1

Capítulo 1 - Introdução ... 2

1.1. Contextualização ... 2

1.2. Transição do VO2 ... 3

1.3. O Cromismo... 4

1.3.1. Termocromismo... 5

1.4.4 Electrocromismo ... 6

1.5. Dopagem do V2O5 ... 6

ZnO como dopante do VO2 ... 7

1.5.2 W como dopante do VO2 ... 7

1.5.4. Mo como dopante de V2O5 ... 8

Ta como dopante de VO2 ... 8

Bibliografia ... 10

Índice de Tabelas

Tabela 1.1 - Temperaturas de transição para diferentes fases de VOx [6]. ... 4

Tabela 1.2 - Tipos de cromismo [10]. ... 4

Índice de Figuras

Figura 1.1 - Representação da estrutura monoclínica (A) e tetragonal (B) do VO2 [4]. ... 2

Figura 1.2 - Variação da condutividade com temperatura para VO2 [5]. ... 3

Figura 1.3 - Exemplos de aplicações de tipos de cromismo [11, 12 e 13]. ... 4

Figura 1.4 - Demonstração esquemática das janelas termocrómicas [4]. ... 5

Figura 1.5 - Reacção de inserção/extracção de iões no V2O5 [17]. ... 6

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viii

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1

Objectivos

Neste documento apresenta-se o estudo efectuado no Desenvolvimento de Materiais Termocrómicos/Termoeléctricos, desenvolvido no CENIMAT/CEMOP e DCM, para obtenção de grau de Mestre em Engenharia de Materiais.

Com este trabalho pretende-se desenvolver materiais termocrómicos/termoeléctricos, produzidos por Evaporação Térmica Resistiva, Pulverização Catódica por Radiofrequência assistida por Magnetrão e Evaporação Térmica assistida por Canhão de Electrões.

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Capítulo 1 - Introdução

2

Capítulo 1 - Introdução

1.1. Contextualização

O VOx consiste num material promissor na área da microelectrónica, optoelectrónica e electroquímica devido às propriedades que apresenta, tais como multivalência, estrutura em camadas, vasto hiato óptico, boa estabilidade óptica e térmica, excelentes propriedades termoeléctricas, entre outras. [1]

Esta panóplia de propriedades permite a aplicação do VOx em gates ópticas para geradores de laser pulsado, janelas termocrómicas, limitadores ópticos, sensores térmicos, bolómetros (serve para efectuar a medição da radiação electromagnética incidente), dispositivo de comutação eléctrica e luz infravermelha e meio de armazenamento. Estas aplicações dependem das propriedades que o filme de VO2 possui, tais como Tc (temperatura de transição), reflectância e a forma da histerese obtida após arrefecimento/aquecimento. Por exemplo, filmes com uma histerese térmica entre 12 a 20˚C e uma transição estreita (4-6˚C)

servem para produzir elementos de memória. Por outro lado, filmes com uma histerese estreita (3-5˚C) e uma ampla transição (25-35˚C) são aplicáveis em limitadores ópticos. [2, 3]

Uma das propriedades mais estudadas do óxido de vanádio, desde 1959, consiste na transição metal-semicondutor (Tm-s), ou metal-isolante (Tm-i) como outros autores defendem, que ocorre a uma Tcde 68˚C. Apesar de ser uma temperatura bastante superior à temperatura ambiente, o óxido de vanádio é o material com Tc mais próxima da temperatura ambiente. Por outro lado, a Tc pode ser alterada consoante as impurezas que se introduz na rede deste material. Esta transição que o óxido de vanádio possui é reversível e corresponde a uma mudança de fase estrutural de monoclínico (T<Tc) para tetragonal (T>Tc), como podemos observar na Figura 1. [4, 3]

Figura 1.1 - Representação da estrutura monoclínica (A) e tetragonal (B) do VO2 [4].

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3

tetragonal, permitindo assim uma condução metálica. Deste modo, ocorre um aumento da condutividade eléctrica e da reflectividade na região dos infravermelhos.

Devido a esta última propriedade mencionada, o óxido de vanádio pode ser utilizado como material termocrómico e, assim, ser utilizado como revestimento nas janelas termocrómicas. [4]

1.2. Transição do VO

2

Relativamente à transição do VO2aos 68˚C, diferentes autores têm diferentes opiniões quanto ao tipo de transição inerente a este material.

Darling et al e Lee et al defendem que esta transição que ocorre no VO2 consiste numa transição metal-isolante (ver Figura 1.2), transição essa que também ocorre no V2O3 e V2O5. Assim sendo, para temperaturas inferiores à Tc, VO2 apresenta uma estrutura monoclínica. Após a Tc, existe uma mudança de fase para a fase tetragonal, tal como referido anteriormente. [5, 6]

Figura 1.2 - Variação da condutividade com temperatura para VO2 [5].

Por outro lado, autores como Ilinski et al, Parkin et al e Saitzek et al afirmam que se trata de uma transição metal-semicondutor (MST) dado que, após a Tc, o material possui uma banda de valência característica de um semicondutor (0,7 eV) [4, 1 e 6]. Apesar de defenderem uma transição diferente, esta ocorre à Tc de 68˚C, passando de uma estrutura monoclínica para uma estrutura tetragonal.

Goodenough tentou explicar esta transição com base em princípios químicos. Assim, sendo, ele afirmou que existia a possibilidade de uma transição antiferroeléctrica associada à transição metal-semicondutor. Inicialmente construiu um diagrama de níveis de energia para a fase tetragonal do VO2 e argumentou que o emparelhamento V-V torna-se energicamente estável no arrefecimento, após o rearranjo da estrutura de bandas de modo a formar a fase monoclínica. Deste modo, Goodenough argumentou que existiriam duas temperaturas de transição:

 Tc devido à distorção antiferroeléctrica

 T’c devido à distorção cristalográfica, que surge no VO2. [4]

Deste modo, esta transição consiste numa transição antiferroeléctrico-pareléctrico.

(14)

4

Até agora só foi referido a Tc do VO2, mas no total existem trinta diferentes fases entre VO e V2O5, o que implica a existência de diferentes Tc consoante a fase escolhida. Na Tabela 1.1 encontram-se as Tc das fases mais conhecidas de VOx. [6]

Tabela 1.1 - Temperaturas de transição para diferentes fases de VOx [6].

Material Temperatura de Transição (˚C)

VO2 68

V2O3 134

V2O5 250

O V2O5 apresenta-se numa única estrutura, a estrutura ortorrômbica. [1 e 5]

1.3. O Cromismo

Como foi referido anteriormente, o VO2 pode ser utilizado como material termocrómico. O termocromismo, tal como o nome indica, consiste num tipo de cromismo (ver Tabela 1.2), ou seja, as propriedades ópticas do material alteram-se perante um estímulo exterior (ver Figura 1.3. [10]

Tabela 1.2 - Tipos de cromismo [10].

Tipos de cromismo

Estímulo exterior

Termocrómico Temperatura

Electrocrómico Aplicação de diferença de potencial Fotocrómico Exposição à luz ultravioleta

Gasocrómico Redução/oxidação quando exposto a gases Piezocromismo Pressão mecânica

Ionocromismo Presença de determinados iões Tribocromismo Existência de atrito entre materiais

Termocromismo _{Electrocromismo} Fotocromismo

(15)

5

O V2O5 consiste num material cujas propriedades ópticas se alteram perante a temperatura e aplicação de diferença de potencial, ou seja, apresenta propriedades termocrómicas e electrocrómicas.

1.3.1.Termocromismo

Existem diversos materiais termocrómicos como por exemplo Fe3O4, NbO2, NiS, Ti2O3, VO2 e V2O5. [14] Porém, o VO2 e o V2O5 são dos materiais termocrómicos mais estudados devido às suas propriedades multifacetadas.

O revestimento termocrómico nas janelas tem sofrido um grande desenvolvimento ao longo dos anos. A alteração das propriedades ópticas perante a temperatura é normalmente acompanhada por uma mudança de fase estrutural após Tc. Estes revestimentos podem ser aplicados em regiões onde as mudanças climáticas sejam bastante acentuadas, como o centro e norte da Europa, Japão, Estado Unidos e Canadá. Recorrendo a estes revestimentos é possível reduzir a utilização do ar condicionado, evitando assim a emissão de gases poluentes para o ambiente.

Como já foi referido anteriormente, VO2 possui esta transição aos 68˚C, o que implica a existência de dois diferentes fenómenos. Para temperaturas inferiores a Tc o material mostra-se transparente perante a radiação do visível e infravermelho, ou mostra-seja, a maior parte da radiação passa para o interior dos edifícios, aumentando assim a temperatura no interior destes. Contrariamente, para temperaturas superiores à Tc o revestimento termocrómico reflecte os raios infravermelhos, impedindo que o calor se instale no interior dos edifícios (ver Figura 1.4).

Figura 1.4 - Demonstração esquemática das janelas termocrómicas [4].

Porém, a temperatura de transição do VO2 é bastante elevado para se obter a temperatura

desejada no interior dos edifícios, que ronda os 18 a 25˚C. Como foi referido anteriormente,

esta temperatura pode ser reduzida ao introduzirmos certas impurezas no VO2. [4]

Lee et al defende que a cristalinidade e estequiometria do filme fino de VO2 são duas importantes condições para este ser termocrómico. A questão da estequiometria pode ser resolvida através da técnica evaporação térmica assistida por canhão de electrões e técnicas de sputtering. [15]

Relativamente à cristalização do filme de VO2, esta pode ser obtida através do aquecimento do

substrato a temperaturas superiores a 450˚C durante a deposição do filme ou efectuar o

recozimento após a deposição. [15, 16]

Porém, apesar da possibilidade de reduzir a Tc, os revestimentos termocrómicos são difíceis de produzir em larga escala e apresentam uma reduzida transmitância luminosa, apenas cerca de 30 a 40%. [15]

(16)

6 1.4.4 Electrocromismo

Os materiais electrocrómicos podem ser aplicados em vidros inteligentes, clarabóias, displays

de grandes áreas e vidros para automóveis, incluindo espelhos. A maior parte destas aplicações implica um substrato rígido, porém, actualmente, investiga-se a possibilidade das janelas electrocrómicas serem efectuadas em substratos flexíveis.

O V2O5-z tem sido maioritariamente aplicado em dispositivos electrocrómicos como o contra-eléctrodo. Este material no seu estado colorido apresenta uma coloração amarela que é reversível. Assim sendo, quando se inverte a polarida da diferença de potencial aplicada, o V2O5-z apresenta uma coloração azul claro, devido à inserção de iões e electrões que formam vanádio bronze (MxV2O5-z), de acordo com a Figura 1.5, onde M+ corresponde a iões de H+, Li+, Na+ ou K+. [17]

V2O5-z + xM+ + xe- MxV2O5-z

Figura 1.5 - Reacção de inserção/extracção de iões no V2O5 [17].

1.5. Dopagem do V

2

O

5

A introdução de impurezas como dopantes no V2O5 tem como objectivo reduzir a Tc, de modo a que esta temperatura seja a mais próxima da temperatura ambiente.

Estudos realizados demonstraram que iões metálicos de alta valência, como W6+ e Nb5+, utilizados como dopantes proporcionam o decréscimo da Tc. Por outro lado, iões de baixa valência, como o Al3+ e Cr3+, provocam o aumento da Tc.

Goodenough observou na análise de DRX a existência de uma segunda fase semicondutora entre a fase monoclínica (T<Tc) e a fase tetragonal (T>Tc) nas amostras dopadas. Se a amostra tiver sido dopada com iões de baixa valência, esta segunda fase semicondutora apresenta uma estrutura ortorrômbica, enquanto se for dopada com iões de elevada valência a estrutura presente é rútilo (ver Figura 1.6). [4]

Figura 1.6 - Estrutura rútilo do VO2 [18].

(17)

7

Alguns dos materiais utilizados como dopantes, através da técnica de sol-gel, são o ouro, o molibdénio, o nióbio e o alumínio. Estudos mostram que, através da técnica de co-doping, dopantes como molibdénio e tungsténio, ou tungsténio e titânio reduzem a Tc. [4]

ZnO como dopante do VO2

O ZnO como impureza dopante no VO2 foi estudado por Te-Wei Chiu et al. através da deposição por laser pulsado, em substrato de vidro. Verificaram que com a introdução do ZnO a intensidade dos picos detectados no difractograma (VO2 (011) perto dos 29˚) aumentava, bem como a probabilidade da existência de VO2 policristalino. Verificaram também que a intensidade do pico aumentava com o aumento da espessura do ZnO. Por outro lado, fixando a espessura de ZnO em 5 nm e variando a espessura de VO2 verificou-se que o plano (011) deixou de existir, aparecendo assim o plano de difracção (020) e (040).

As características ópticas do VO2 dopado com ZnO são alteradas para temperaturas de

transição de 80˚C, apresentando uma reflectância elevada acima desta temperatura e uma

reflectância reduzida aos 25˚C *8+. Assim, neste estudo verificaram que por dopagem do VO2

com ZnO a temperatura de transição foi incrementada de 60˚ para 80˚C. Embora para

aplicações como revestimentos termocrómicos nas janelas este valor seja bastante elevado, para outras aplicações da optoelectrónica pode ser vantajoso.

1.5.2

W como dopante do VO2

Até à actualidade, o W é o material mais utilizado como impureza do VO2 de modo a reduzir a sua Tc até próximo da temperatura ambiente.

Estudos efectuados mostraram que a utilização do W como dopante permite a diminuição da transmitância na região do visível e do infravermelho, logo o aumento da reflectância nestas regiões para temperaturas superiores à Tc, e as propriedades eléctricas entre a transição decrescem. Isto porque a dopagem do V4+_{com W}6+_{implica a introdução de electrões na rede} cristalina do VO2, afectando assim a Tc.

Burkhardt et al investigaram as propriedades termocrómicas que as impurezas de W e F traziam ao filme VO2 depositado por pulverização catódica assistida por radiofrequência e verificou que estes elementos afectam a Tc quase independentemente. Por outro lado, M.

Soltani et al e Takahashi et al estudaram as propriedades termocrómicas que as impurezas W e Ti traziam ao filme de VO2 e verificaram que existia uma interacção entre as impurezas, mas a Tc era superior se apenas se utilizasse o W como único dopante. [2]

(18)

8

Figura 1.7 - Variação da resistividade com a temperatura do filme de VO2 dopado com W a diferentes tf: (1) 700˚C,

(2) 900˚C e (3) 1000˚C *3+.

Verificaram que o aumento de tf implica um decréscimo da histerese correspondente à Tm-s, dado que quando tf=1000˚C, a Tm-s é praticamente indistinguível, mas quando tf=700˚C obtém -se uma histere-se bem definida. [3]

1.5.4.

Mo como dopante de V2O5

A dopagem do VO2 com Mo abre as portas para aplicações termocrómicas, dado que permite o decréscimo da Tc, tal como acontece com W.

Hai-Ning Cui na sua Tese de Doutoramento estudou o V2O5 dopado com Mo utilizadando a técnica pulverização DC reactiva com magnetrão. A deposição do filme foi efectuada com diferentes tempos de deposição, com 20% de PO2 e um rácio de Mo que variou entre 0 e 18,9%. Os resultados obtidos indicaram existir uma variação nos valores da resistividade entre o aquecimento e arrefecimento da amostra, que é função da concentração do dopante (Mo) mas não demonstrou existir uma temperatura de transição definida. Por outro lado os filmes

são cristalino após recozimento a 400˚C e amorfo quando não recozidos [19].

Ta como dopante de VO2

(19)

9

(a) (b)

Figura 1.8 - DRX dos filmes depositados por IBED [20].

Por análise de DRX (ver Figura 1.8) observaram um deslocamento do pico corresponde ao VO2 com orientação (002) consoante o dopante utilizado. Tal tem consequências em Tc (ver Figura 1.9 ), quando o filme não é dopado, apresenta uma transição aos 64˚C, se for dopado com Ta a

transição ocorre aos 48˚C e com W ocorre aos 32˚C. O que implica que a dopagem de Ta

proporciona o decréscimo da Tc do VO2em pelo menos 20˚C. [20]

(20)

10

Bibliografia

[1] Alaa Akl, Crystallization and electrical properties of V2O5 thin films prepared by RF

sputtering, Applied Surface Science, vol. 253 (2007) 7094-7099

[2] Yan Jiazhen et al., Effect of Mo-W Co-doping in semiconductor-metal phase transition temperature of vanadium oxide film, Thin Solid Films, vol. 516 (2008) 8554-8558

[3] O. Berezina et al., Metal-Semiconductor Transition in Nonstoichiometric Vanadium Dioxide Films, Inorganic Materials, vol. 43 (2007) 505-511

[4] Ivan Parking et al., Intelligent Thermochromic Windows, Products of Chemistry, vol. 83 (2006) 393-396

[5] Robert Darling et al., Structure, Properties and MEMS and microelectronic applications of vanadium oxides, Sdhan, vol. 34 (2009) Part 4, 531-542

[6] Jang Woo Lee et al., Metal-Insulator Transitions in Polycrystalline VOx Thin Films, Integrated Ferroelectrics, vol. 80 (2006) 181-188

[7] Sébastien Saitzek et al., VO2 thin films deposited on silicon substrates from V2O5 target:

Limits in optical switching properties and modeling, Thin Solid Film, vol. 516 (2008) 891-897

[8] Te-Wei Chiu et al., Grow of b-axis Oriented VO2 Thin Films on Glass Substrates using ZnO

Buffer Layer, Applied Surface Science, 2008

[9] P. Jin et al., Design, formation and characterization of a novel multifunctional window with VO2 and TiO2 coatings, Material Science & Processing, vol. 77 (2003) 455-459

[10] C. Granqvist et al., Progress in chromogenics: New results for electrochromic and thermochromic material and devices, Solar Energy Materials & Solar Cells, vol. 93 (2009) 2032-2039

[11] http://eletronicos.hsw.uol.com.br/tecido-display2.htm, consultado a 9 de Outubro de 2010

[12]http://www.plasetoy.com/?q=Innovacion_en_Plastic_Electronics_en_Juguetes, consultado a 9 de Outubro de 2010

[13]http://www.inovacaotecnologica.com.br/noticias/noticia.php?artigo=material-fotocromico-abre-caminho-para-tecnologias-futuristicas&id=010160090518, consultado a 9 de Outubro de 2010

[14] Hai-Ning Cui et al., Thermochromic properties of vanadium oxide films prepared by dc reactive magnetron sputtering, Thin Solid Films, vol. 516 (2008) 1484-1488

(21)

11

[16] V. Klimov et al., Effect of Crystallization of Amorphous Vanadium Dioxide Films on tha Parameters of a Semiconductor-Metal Phase Transition, Semiconductors, vol. 37 (2003) 370-374

[17] Yung-Sen Lin et al., Reactive sputtering deposition of V2O5-z on flexible PET/ITO substrates

for electrochromic devices, Surface & Coatings Technology, vol. 202 (2008) 5641-5645

[18] http://www.cpht.polytechnique.fr/cpht/correl/highlights/vo2.htm, consultado a 9 de Outubro de 2010

[19] Hai-Ning Cui, Preparation and characterization of optical multilayered coatings for smart windows applications,Tese de Doutoramento da Universidade do Minho, 2005

[20] Li Jinhua et al., Property comparison between tantalum and tungsten doped polycrystalline VO2 thin films