Estudo conformacional e das interações eletrônicas em: -fenilacetatos de etila para substituídos e suas formas mono- e di-oxigenadas e a-feniltioacetatos de etila e sua forma mono oxigenada

Texto

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(3) "Jowe e!la~. 11. a o~6eQnpa elad efJefIV a Ines s!ed snaw so\f.

(4) oLJleqeJj ajsap. o~snlauoa. e lal\jssod efJas 'ol\!luaau! ojel\!lO. o~u. a apez!we 'ew!lsa 'o!ode olad. oJ1aqo~. olned ·JO "jOJd. 'JopejuafJo naw 0\7'. 111. s!enb so was.

(5) ·sopenlaja O!1!U! qe sOlno/r}o sOlad 'e!lEJ11 'eJeJJa:::J 'eJeJJa:::J lP EJllsJal\lUn ep allOa leQ 0lzfJnew .JQ jOJd 0\7. AI.

(6) v Agradeço,. Ao CAPES pela bolsa concedida.. À Profa. Dra. Sandra Alvarez Guerrero Zerbini, pela amizade, atenção, estima e. colaboração sempre que solicitada.. À Profa. Dra Liliana Marzorati, pela amizade, atenção, estima e colaboração sempre que solicitada.. Ao Prof. Df. Jonas Gruber pela amizade, atenção e estima.. À Sandra Gomes pelo apoio, e atenção na elaboração deste trabalho.. Ao meu colega Alessandro do grupo de estudo pelo auxílio nos métodos alternativos de síntese e outras colaborações.. Aos meus colegas do grupo de estudo, Elisangela, Adriana, Emilene, Nelson Luís, Mario Lee, Marcelo, pelo auxílio em minhas dificuldades, e pelos momentos alegres que passamos juntos.. A todos os professores, que ao longo de minha jornada de estudante, contribuíram direta ou indiretamente, para a minha formação .. Aos funcionários do Bloco 5, pela colaboração e pela amizade.. Aos técnicos da Central Analítica pela colaboração e atenção.. Aos meus colegas do bloco 5, em especial a Rosa, Mauro Eduardo, pela amizade..

(7) vi. RESUMO A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas a-feniltio-acetatos de etila para-substituídos e suas formas mono- e dioxigenadas EtOC(O)CH2SOn -.p-X (p) (I) e de alguns a-feniltio-tioacetatos de etila parasubstituídos e sua forma mono-oxigenada EtSC(O)CH2SOn -.p-X (P) (11), [ n= O (a), 1 (b) e 2 (c) para (I)]e [n= O (a) e 1 (b) para (11)], sendo X substituíntes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons. Este estudo foi realizado através da espectroscopia no infravermelho e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nos a-ester-sulfetos (Ia) e a-tioester-sulfetos (lIa) as conformações gauche são fortemente estabilizadas pelas interações orbitalares n*col crc-s (hiperconjugativa) e n*co/ns. Nos p-ester-sulfóxidos (Ih) e p-tioester-sulfóxidos (IIb) enquanto a s. conformações gauche. são estabilizadas pela interação orbitalar ncol cr* c-so, a. conformação eis é estabilizada pela interação llQ(CO)--+n*so. Nas p-ester-sulfonas (Ic) o confOrmero menos polar e mais estável gauche é fortemente estabilizado pelas . - CouIomb'lcas e orb'ltaIares 0 0-(CO) --+ mteraçoes. S O+(S02). e 0 0-(S02) --+ CO+(CO), enquanto. que o confôrmero gauche 1 é estabilizado por esta ultima interação e desestabilizado pela interação repulsiva entre entre os oxigênios negativamente carregados dos grupos C(O)OEt e S02Et..

(8) VII. ABSTRACT. This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some ethyl a-phenylthio-acetates and their mono-. and di- oxygenated derivatives. EtOC(0)CH2SOn -$-X (I) [for n=O (a), l(b),and 2 (c)] and some ethyl a-phenylthiothioacetates and their mono- oxygenated derivatives EtSC(0)CH2SOn -$-X (U) [for n= O (a) and 1 (b)], bearing at the para position electron-attracting, hydrogen and electrondonating substituents. This study was performed by means of infrared spectroscopy and HF/6-31G** ab initio calculations.. For the 13-ester-sulfides (Ia) and. 13-thioester-sulfides (lIa) the more stable. gauehe conformers are strongly stabilised by the n*col O'C-8. and n*col ns orbital. interactions. As for the 13-ester-sulfoxides (Ib) and 13-thioester- sulfoxides (IIb) while the gauehe conformers are stabilised by the ncol. 0'* C-8. orbital interaction, the eis. conformer is stabilised by the nO(CO) ~ n*co interaction. For the 13-ester-sulfones (Ic) the least polar and most stable gauehe rotamer is strongly stabilised by the crossed 0 0(CO) ~ SO+(802) and 0 0-(802) ~ CÕ+(CO) Coulombic and orbital interactions, while the least stable gauehe 1 rotamer is stabilised by this latter interaction and destabilised by the repulsive interaction between the negatively charged oxygen atoms ofthe C(O)OEt and S02Et groups..

(9) viii. íNDICE Página Introdução. 01. Capítulo I. 04. Revisão Bibliográfica. 04. Capítulo 11. 42. 2. Apresentação e Discussão dos Resultados. 42. 2.1 a-(feniltio)- acetatos de etila-para-substituídos. 42. 2.2 a-(fenilsulfinil)-acetatos de etila-para-substituídos. 50. 2.3 a-(fenilsulfonil)-acetatos de etila-para-substituídos. 60. 2.4 a-(feniltio )-tioacetatos de etila-para-substituídos. 69. 2.5 a-Cfenilsulfinil)-tioacetatos de etila-para-substituídos. 78. Capítulo TIl. 87. 3. Parte Experimental. 87. 3.1 Medidas no Infravermelho. 87. 3.1 a Região correspondente à transição fundamental da vibração de estiramento da carbonila. 87. 3.1b. Região correspondente ao 1 0 harmônico da banda da carbonila. 88. 3.1 c Região correspondente à vibração de estiramento do grupo sulfrnila e estiramento simétrico e estiramento assimétrico do grupo sulfonila. 88. 3.2 Pontos de fusão e análise elementar. 89. 3.3 Análises Cromatográficas. 89.

(10) IX. 3.5 Medidas de Ressonância Magnética Nuclear de lH e l3C. 89. 3.6.1 Sínteses. 90. 3.6.2 Métodos gerais de preparação dos ésteres e tioésteres a-(feniltio )-Q-substituídos e suas formas mono e di-oxigenadas. 93. 3.6.2 .1.Preparação do a -(Q-ni tro fenilti o)-acetato de etila. 96. 3.6.2.2. Preparação do a-(Q-bromo feniltio)-acetato de etila. 98. 3.6.2.3. Preparação do a-(Q-c1oro feniltio)-acetato de etila. 99. 3.6.2.4. Preparação do a-(feniltio)-acetato de etila. 100. 3.6.2.5. Preparação do a-(Q-metil feniltio)-acetato de etila. 101. 3.6.2.6. Preparação do a-(Q-metoxi feniltio)-acetato de etila. 102. 3 .6.2.6.a Preparação do a-(Q-metoxi feniltio )-acetato de etilaMétodo Alternativo. 103. 3.6.3.1 Preparação do a-(Q-nitro fenilsulfinil)-acetato de etilaProcedimento E. 103. 3.6.3.2. Preparação do a-(Q-bromo fenilsulfinil)-acetatode etilaProcedimento E. 104. 3.6.3.3. Preparação do a-(Q-c1oro fenilsulfinil)-acetato de etilaProcedimento E. 104. 3.6.3.4. Preparação do a-(fenilsulfmil)-acetato de etilaProcedimento E. 105. 3.6.3.5. Preparação do a-(Q-metil fenilsulfinil)-acetato de etilaProcedimento E. 106. 3.6.3.6. Preparação do a-(Q-metoxi fenilsulfinil)-acetato de etilaProcedimento E. 106. 3.6.4.1. Preparação do a-(Q-nitro fenilsulfonil)-acetato de etilaProcedimento F. 107. 3.6.4.2. Preparação do a-(Q-bromo fenilsulfonil)-acetato de etilaProcedimento F. 107.

(11) x. 3.6.4.3. Preparação do a-(Q-cloro fenilsulfonil)-acetato de etilaProcedimento F. 108. 3.6.4.4. Preparação do a-(fenilsulfonil)-acetato de etilaProcedimento F. 108. 3.6.4.5. Preparação do a-(Q-metil fenilsulfonil)-acetato de etilaProcedimento F. 109. 3.6.4.6. Preparação do a-(Q-metoxi fenilsulfonil)-acetato de etilaProcedimento F. 110. 3.6.5.1. Preparação do a-(Q-nitro feniltio)-tioacetato de etila. 110. 3.6.5 .2. Preparação do a-(Q-bromo feniltio)-tioacetato de etila. 112. 3.6.5.3. Preparação do a-(Q-cloro feniltio)-tioacetato de etila. 113. 3.6.5.4. Preparação do a-(feniltio)-tioacetato de etila. 114. 3.6.5.5. Preparação do a-(Q-metil feniltio)-tioacetato de etila. 115. 3.6.5.6 . Preparação do a-(Q-metoxi feniltio )-tioacetato de etila. 116. 3.6.5.6a. Preparação do a-(Q-metoxi feniltio)-tioacetato de etilaMétodo Alternativo. 117. 3.6.6.1. Preparação do a-(Q-nitro fenilsulfinil)-tioacetato de etilaProcedimento E. 118. 3.6.6.2. Preparação do a-(Q-bromo fenilsulfinil)-tioacetato de etilaProcedimento E. 118. 3.6.6.3 . Preparação do a-(Q-cloro fenilsulfmil)-tioacetato de etilaProcedimento F. 119. 3.6.6.4. Preparação do a-(fenilsulfmil)-tioacetato de etilaProcedimento F. 119. 3.6.6.5. Preparação do a-(Q-metil fenilsulfmil)-tioacetato de etilaProcedimento F. 120. Referências Bibliográficas. 121.

(12) ltI 8lI. tlI IX. Á.murmns.

(13) INTRODUÇÃO Nossos estudos anteriores de a-feniltioacetonas 1 para-substituídas e de suas formas mono- e di-oxigenadas 2 ,3 MeC(0)CH2-S0n<P-X (I) [n = O (a), n = 1 (b) e n = 2 (c)], através das espectroscopias no infravermelho e Ressonância Magnética Nuclear de l3. C, mostraram os seguintes resultados significativos:. 1.. A existência da isomeria conformacional cis/gauche, sendo o confôrmero gauche o mais abundante nas três séries estudadas.. 2.. Os efeitos Indutivo (-I) e de Campo (F) agem em oposição nos rotâmeros cis nas séries I (a) e I (b); na série I (c) o efeito indutivo segue o efeito normal do substituinte em para.. 3.. A diminuição progressiva da população relativa cis/gauche, indo-se em para de substituintes. atraentes. para. doadores. de. elétrons. nos. p-ceto-sulfetos I (a) e nas p-ceto-sulfonas I (c). Este efeito sugeriu a contribuição crescente da interação hiperconjugativa n*co/crC-SOn nos confôrmeros gauche dos referidos compostos neste sentido. Adicionalmente na série das p-cetosulfonas I (c) deve ocorrer também a participação crescente da transferência de carga nO(S02) ~. n*co. (Estrutura lI), indo-se em para de grupos atraentes para. doadores de elétrons.. o-o". 0-. . . >S·. O. 0+11/-, "o~ /C"", Me. CH2. 'q,-X. "O. (TI). 4.. O aumento progressivo da relação cis/gauche indo-se em para de grupos aceptores á. doadores de elétrons na série dos p-ceto-sulfóxidos I (b). Este comportamento. sugeriu que a conformação gauche é estabilizada principalmente pela interação nco/cr*c-SO, e que a contribuição da mesma torna-se progressivamente maIS importante indo-se em vara de substituintes doadores a aceptores de elétrons. 1.

(14) Estudos de determinação da afinidade eletrônica4 do orbitaln*co em derivados carbonílicos MeC(O)X (X = Me, SEt, OEt e NEt2), indicaram que o tioéster (X = SEt) apresenta a maior afinidade eletrônica da série (EA do que o da acetona (X = Me) (EA. =. =. 0.95 eV), sendo seu valor maior. 1.26 eV). No entanto o éster (X = OEt) e a amida. (X = NEt2) apresentam afinidades eletrônicas significativamente menores isto é 2.09 eV. e 2.26 eV, respectivamente. Na presente Tese achou-se de interesse ampliar o estudo das u-feniltioacetonas e suas formas mono- e di-oxigenadas ( séries I (a), (b) e (c) ), através do estudo dos ufeniltio-acetatos - (ID) e u-feniltio-tioacetatos (IV) de etila para-substituídos e suas formas mono- e di-oxigenadas, contendo em para-substituintes atraentes, doadores de elétrons e hidrogênio, através de várias técnicas espectroscópicas.. CH2-C. 4. o. 4. CH2 -C. o. x-{5\-' "-OEt x-{5\-' ~SOn "SEt ~sOn (IU). sendo X =N02 CI Br. (IV). H. Me OMe NH 2. Este estudo objetiva analisar como a diminuição da afinidade eletrônica do orbitaln* CO no acetato de etila e o aumento da mesma no tioacetato de etila em relação à da acetona (compostos de referência), influencia as interações eletrônicas n*co/crc-. SOn, nco/cr*C-SOn, O( S0 2) -+. n*co, e no(co) -+ n*co, e por conseguinte, a. estabilidade relativa dos comormeros cis/gauche nos tioésteres e ésteres utiossubstituídos (séries ID e IV) em relação as cetonas u-tiossubstituídas (série I).. 2.

(15) A presente Tese consta das seguintes etapas:. 1.. Síntese dos compostos;. 2. Análise no infravermelho das bandas de Vco, 2vco, Vso e VS02, em solventes de polaridade crescente;. 3. Cálculos ab initio HF-6-31G** do a-feniltio-acetato de metila e suas formas monoe di- oxigenadas; e do a-feniltio-tioacetato de metila e sua fonna mono- oxigenada.. Esta Tese está dividida em três Capítulos. O primeiro Capítulo apresenta uma revisão bibliográfica de alguns trabalhos representativos que tratam da isomeria conformacional e das interações eletrônicas em compostos carbonílicos a-tiossustituídos e suas fonnas mono- e di-oxigenadas, relevantes à Tese em questão. No segundo Capítulo são analisados e discutidos os resultados experimentais e teóricos obtidos. No último Capítulo contém uma descrição da parte experimental do trabalho e as preparações dos compostos estudados.. 3.

(16) CAPÍTULO I. Revisão bibliográfica. Os resumos dos trabalhos apresentados no presente capítulo tratam da isomeria conformacional e das interações eletrônicas que ocorrem em alguns compostos carbonílicos. 2-tiossubstituídos. e. suas. formas. mono-. e. di-oxigenadas. [-C(O)-CH2-S0n-]. Em 1989, Olivato e col. 1 efetuaram o estudo das u-feniltioacetonas-Qsubstituídas (Estrutura 1) através das espectroscopias de I.V. e RMN de l3c.. o. -S----@-X. CH,-M-CH2. (1) X: N02 (1), Cl (2), H (3), Me (4), OMe (5), NH2 (6). O efeito do solvente no dubleto sobreposto da carbonila no 1. v., nas ufeniltioacetonas (1) a (6) (TabeÍa 1), aliado ao fato de que a diferença de freqüência entre os componentes do dubleto de. vco ser aproximadamente igual à diferença de. freqüência da carbonila entre os rotâmeros cis (vc) e gauche (vg) da u-etiltioacetona (7), é uma evidência da existência da isomeria conformacional cis-(I)-gauche (II) (Figura 1) na série das u-feniltiocetonas estudada.. 4.

(17) Tabela 1. Freqüências e razões de intensidades de bandas de estiramento carbonílico no espectro de infravermelho de u-feniltioacetonas X-Ij>-S-CH2-C(O)CH3 e etiltioacetona CH2(SEt)C(O)CH3 (7).. CHCl3. CC14 Comp.. Y. (1). N02. ya,b. uc/u g C. y. uc/ug. 1733. 0,27. 1732. 0,37. 1711. 1716 (2). CI. 1733. 1730. 0,24. 1708. 1715 (3). H. 1734. 0,20. 1731. Me. 1733. 1730. 0,19. OMe. 1731. 1728. 0,18. NH2. 1730. 1727. 0,14. _d. 1730. 0,09. 1725. 1709 - - - - -. -. -. -. 0,14. 1702. 1710 (7). 0,21. 1704. 1712 (6). 0,22. 1705. 1713 (5). 0,24. 1707. 1714 (4). 0,30. 0,23. 1701 -. ---. aEm em-I; bFreqüências maiores e menores determinadas respectivamente dos pontos de inflexão do máximo de duas bandas de estiramento da carbonila sobrepostas; cRazão das absorbâncias dos rotâmeros cis (c) e gauche (g) respectivamente; dDados da etiltioacetona.. 5.

(18) Tabela la. Deslocamento de freqüência de estiramento da carbonila (Llvl na transição fundamental. dos. confôrmeros. cis. (c). e. gauche. (g). da. a-feniltio-acetona. c\>-S-CH2-C(O)-Me (3) em relação ao composto de referênciab .. 3. Comp.. Llvc. Llv g. 3. +14,5. -4,5. Llv = Vco (q,-SCH2-C(0)-Me)- Vco (MeC(O)Me); b vco do MeC(O)Me, em CCI 4 : 1718 cm-. l. .. Os dados de I.V., obtidos para a freqüência de estiramento da carbonila indicaram um isomerismo rotacional cis/gauche. O ligeiro efeito do solvente na razão. ac/ug indo-se de solvente apoIar para polar, para os compostos acima, assim como a pequena sensibilidade das freqüências vco do rotâmero (cis) indo-se de substituintes aceptores para doadores de elétrons foram interpretadas como sendo devidas à ação conjunta do efeito de Campo (F) e Indutivo (I), que agem em oposição no rotâmero cis praticamente cancelando-se reciprocamente.. O H. O SAr. - H. H. H. SAr. Me. Me. (lI). (lII). Figura 1. Rotâmeros cis e gauche de a-feniltioacetonas-Q-substituíidas.. 6.

(19) o discreto. efeito do solvente constatado na relação uc/ug nestes compostos,. indo-se de solvente apoIar para polar, assim como a pequena sensibilidade das freqüências de vCO dos rotâmeros cis, indo-se em para de substituintes aceptores para doadores de elétrons foram interpretados como decorrente da ação simultânea dos Efeitos de Campo (F) e Indutivo (1) que agem em oposição nos confôrmeros cis, cancelando-se reciprocamente. De fato, quando na posição para das feniltioacetonas temos substituintes aceptores de elétrons, haverá uma carga formal positiva no átomo de enxofre (Estrutura IV, Figura 2), originando um forte efeito indutivo -Ia que transmitido através das ligações ao grupo carbonílico originará um aumento do caráter de dupla ligação e um decréscimo na polarização normal deste grupo. Por outro lado, a carga positiva no átomo de enxofre induz através do espaço uma forte atração eletrostática entre o átomo de enxofre carregado positivamente e o átomo de oxigênio, tendo agora uma carga formal negativa menor (Efeito de Campo Cooperativo), levando como conseqüência, a uma diminuição do caráter de dupla ligação da carbonila, praticamente cancelando o efeito indutivo (-Ia) .. ~=Q= -. s,. @~e}-. o/;+!,. /C~C,. H/J -I { F. Me. Ei)=Q=s. e~oO. X. _. ~c---~('. H/J. H. H. (IV). (V). (~trativo). Me. -Ia { F(repulsivo). Figura 2. Confôrmeros cis das u-feniltioacetonas-p-substituídas mostrando os efeitos. de Campo (F) e Indutivo (1) agindo em oposição em ambas estruturas.. 7.

(20) No caso oposto se as a-feniltioacetonas possuírem na posição para um substituinte doador de elétrons, haverá uma carga formal negativa no átomo de S (Estrutura V, Figura 2) originando um forte efeito indutivo +Icr, levando a uma diminuição do caráter de dupla ligação da carbonila, e consequentemente a um aumento da carga formal negativa do átomo de oxigênio carbonílico. A repulsão entre as cargas dos átomos de enxofre e oxigênio carregados negativamente causa um forte Efeito de Campo Repulsivo e como conseqüência um aumento do caráter de dupla ligação, praticamente cancelando o efeito indutivo +Icr. Então, o quase invariável caráter de dupla ligação da carbonila nos dois casos extremos analisados seriam responsáveis pela pequena mudança nas constantes de força da carbonila e consequentemente nas freqüências vCO, bem como uma ligeira variação na polaridade do grupo carbonílico para os rotâmeros cis em toda a série das a-feniltioacetonas-p-substituídas, em ambos os solventes, como ilustra a Tabela 1. A diminuição progressiva da população relativa cis/gauche, em ambos os solventes, indo-se de substituintes atraentes de elétrons para doadores de elétrons nas afeniltioacetonas pode ser justificado por um aumento progressivo da estabilização dos confôrmeros gauche neste sentido. Esses resultados sugerem a existência das interações hiperconjugativas (n*co/crc-s e n*co/ns) nos confôrmeros gauche dos compostos carbonílicos 2-tiossubstituídos. De fato, levando-se em conta a teoria de valência, há um aumento progressivo da contribuição da estrutura dipolar (Figura 3) indo-se de substituintes atraentes de elétrons para doadores de elétrons nas a-feniltioacetonas, originando. consequentemente. um. aumento. progressivo. na. estabilização. nos. conrormeros gauche neste sentido.. H. 0. 8. "C=C/ H. "-. ,,/. Me. ArS(±) (VI). Figura 3. Estrutura hiperconjugativa dos rotâmeros gauche das a-feniltioacetonas-p-. substituídas. o.~B LiOTE CA. rwsmUTO DE QUIMICt de $PG p""llr. 8.

(21) Os resultados de RMN de 13C mostraram um leve efeito de blindagem para os carbonos carbonílico (1,57 ppm) e metílico (0,22 ppm) das a-feniltioacetonas-12substituídas, indo-se em para de grupos doadores de elétrons (NH2) para aceptores de elétrons (N02), e um forte efeito de blindagem para o carbono metilênico (4,35 ppm) neste sentido. Os resultados de RMN de 13C das a-feniltioacetonitrilas e a-feniletilsulfetos mostraram praticamente o mesmo efeito de blindagem. O grande efeito de blindagem do átomo de carbono a (grupo metilênico) em relação ao átomo de carbono séries de. 13 (C=O, C=N e grupos CH3), que é observado nas três. compostos, indo-se em para de. substituintes eletrodo adores para. eletroatraentes pode ser atribuído a ocorrência do Efeito Polar Reverso . De fato, considerando que a a-feniltioacetona tendo em para um forte substituinte eletroatraente (Estrutura VII, Figura 4), o dipolo ariltio induzirá através de ligações bem como através do espaço (Efeito Polar Reverso) uma forte polarização da nuvem eletrônica do orbital pseudo n do grupo metilena (nCH2) e somente em menor extensão, sobre a nuvem eletrônica do orbital ncO que está na posição. 13.. Consequentemente, os átomos de carbono a nas três séries de compostos estudados sofrerão um maior efeito de blindagem que os átomos de carbono. 13, no espectro de. RMN de 13c.. • e x. =(f. EE>. S"-8-. -. o88. +. 88-~. C-C. 88;(. 'fI. 'Me. 88+ (VII). Figura 4. Estrutura da a-feniltioacetona mostrando na posição para um forte. substituinte eletro-atraente induzindo através da ligação e através do espaço a polarização dos grupos metilênicos e carbonílico.. 9.

(22) Em paralelo observa-se um progressivo efeito de desblindagem para os prótons metilênicos indo-se em para de substituintes doadores de elétrons para atraentes de elétrons, dando suporte à polarização reversa proposta para o grupo a metilênico. Em. 1987,. Olivato. e. col. S. efetuaram. o. estudo. de. algumas. 00-. (etiltio)acetofenonas-p-substituídas contendo na posição para alguns grupos atraentes e repelentes de elétrons (Estrutura VITI), através das espectroscopias no infravermelho, ressonância magnética nuclear de carbono 13 e ultravioleta.. o. ~II. y - o - C - C H2 SCH2CH3. (VIII). Os autores, baseando-se no estudo da variação da polaridade de solventes, sugenram. a. existência. de. isomeria. conformacional. cis/gauche. para. as. 00-. (etiltio)acetofenonas-p-substituídas, sendo o confôrmero gauche predominante nestes compostos (ca. 90%). Verificou-se também que os valores positivos de deslocamentos de freqüência da carbonila do confôrmero cis aumentavam progressivamente, indo-se em para de substituintes atraentes para repelentes de elétrons. Este fato foi atribuído à existência do Efeito de Campo (F) crescente entre os dipolos C=O e C-S. Já, a diminuição progressiva dos valores negativos dos deslocamentos de freqüência do confOrmero gauche (dVg), indo-se de substituintes atraentes para repelentes de elétrons, foi atribuída à diminuição da contribuição da interação hiperconjugativa entre os orbitais nCO e crC-S. No ultravioleta, os autores observaram uma batocromia e uma hipercromia na banda referente à transição nO. ~. n*. da carbonila das. 00-( etiltio )acetofenonas-p-. substituídas em comparação às das correspondentes acetofenonas de referência. Este comportamento foi atribuído à ocorrência da interação hiperconjugativa entre os orbitais cr*CO e n*c-s no estado excitado.. 10.

(23) Com a finalidade de verificar a existência da interação hiperconjugativa no estado fundamental das co-C etiltio )-acetofenonas-}2-substituídas, os autores efetuaram o estudo através da RM.N. de l3C dos dados de deslocamentos químicos do carbono umetilênico. Segundo Nesmeyanov, dever-se-ia observar um efeito de blindagem no carbono u-metilênico dos referidos compostos - assim como foi constatado no caso das co-bromo e co-iodo acetofenonas - indo-se de grupos doadores para aceptores de elétrons em posição para, em decorrência da contribuição crescente da estrutura hiperconjugativa (Estrutura IX).. 0. 8. I. yMC~CH2 X@ (IX). Adicionalmente, os deslocamentos químicos experimentais do carbono umetilênico das co-Cetiltio )acetofenonas-p-substituídas estão blindados em relação aos valores calculados empiricamente de ca. 8 ppm. Já nas co-bromo e co-iodoacetofenonas, este valor é ca. 15 ppm. Assim sendo, este comportamento sugeriu também a ocorrência da interação de transferência de carga nCO. ~. 3d(S); o que diminui, portanto, a contribuição da. interação hiperconjugativa no confôrmero gauche das co-Cetiltio)-acetofenonas em comparação com as co-bromo e co-iodoacetofenonas, onde somente esta última interação ocorre. Em 1992, Olivato e Guerrero 6, estudaram através da espectroscopia no infravermelho, ressonância magnética nuclear de l3C e no ultravioleta as co-(}2feniltio )acetofenonas-}2-substituídas (Estrutura X), contendo hidrogênio e substituintes atraentes e repelentes de elétrons na posição para dos grupos fenacila e feniltio. 11.

(24) X--O-C(O}-CHr~Y (X). onde X ou Y = N02, H e OMe. Os autores constataram que indo-se de solventes apoIares (n-hexano ou CCI4) para solventes polares (CHCI3), há um aumento na intensidade do componente de mais alta freqüência em relação ao de mais baixa freqüência nos compostos (1), (4), (5), (7) e (8) e uma relação de intensidade dos componentes de alta e baixa freqüência praticamente constante nos compostos (2), (6) e (9).. Tabela 2. Substituintes nos grupos fenacila (X) e feniltio (Y) para as ro-(Q-feniltio)-]2substituídas.. Compostos. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. X. N02. N02. N02. H. H. H. OMe. OMe. OMe. Y. OMe. H. N02. OMe. H. N02. OMe. H. N02. Embora o efeito do solvente nas intensidades relativas das bandas sobrepostas de vCO da maioria dos compostos estudados seja indicativo da isomeria conformacional o. cis/gauche, a ocorrência de duas bandas sobrepostas na região do 1- harmônico da carbonila em freqüências aproximadamente duas vezes em relação às freqüências correspondentes da região fundamental, e com praticamente a mesma razão de intensidades, apoiam fortemente a ocorrência da referida isomeria conformacional.. 12.

(25) Com isso, os autores assumiram que o componente de mais alta freqüência corresponde ao rotâmero cis (XI) e o de mais baixa freqüência ao rotâmero gauche (XII) (Figura 5).. o. o. SAr. H. - H. SAr. H. H. Ar. Ar. (XI). (XII). Figura 5. Rotâmeros cis e gauche das ro-(n-feniltio )acetofenonas-n-substituídas.. Os autores analisaram a variação da razão cis/gauche mantendo-se fixos os substituintes em X (02N-q,-C(0)CH2-Sq,-Y, H-q,-C(0)CH2-Sq,-Y, MeO-q,-C(0)CH2Sq,-Y) e variando-se os substituintes em Y. Observou-se que há uma diminuição progressiva da razão cis/gauche indo-se de substituintes atraentes de elétrons, hidrogênio e doadores de elétrons no grupo feniltio em tetracloreto de carbono. Esta tendência indicou uma progressiva estabilização dos rotâmeros gauche destes compostos devido a ocorrência da interação hiperconjugativa (n*co/crc-S). De fato, na Teoria de Valência, pode-se constatar que indo-se de substituintes atraentes a doadores de elétrons no grupo feniltio há um aumento da contribuição da estrutura hiperconjugativa (XV) em detrimento das estruturas (XIII) e (XIV).. x. o. o8. 08. II. I. I. 2O ®)~)'~y ff~H~. ff'T~ H2 O. X. y. y. (XIll). (XIV). (XV). Figura 6. Estruturas de ressonância para as ro-(n-feniltio )acetofenonas-n-substituídas. 13.

(26) Os deslocamentos de freqüência da carbonila (,1.v), em clorofórmio, para os comormeros cis e gauche das co-(Q-feniltio)-acetofenonas-Q-substituídas em relação às acetofenonas correspondentes (X-<j)-C(O)CH3 , onde X = N02, H e OMe) mostraram um deslocamento positivo para os comormeros cis (+ 15 a + 12 cm- 1) e negativo para os comormeros gauche (-9 a +1 cm- 1). Os deslocamentos positivos de vco para os rotâmeros cis (,1.vc ) foram atribuídos ao Efeito de Campo Repulsivo entre os dipolos C=O e C-S combinado com o efeito indutivo dos substituintes. Entretanto, foram observados valores positivos praticamente constantes de ,1.v c para toda a série, não havendo variação indo-se de substituintes atraentes de elétrons, hidrogênio e doadores de elétrons no grupo feniltio e mantendo fixo o substituinte em para no grupo fenacila. Isto foi justificado pelos autores como no caso das a-feniltioacetonas-Q-substituídas pelo quase cancelamento do Efeito Indutivo -Ia ou +Ia e o resultado do Efeito de Campo Atrativo ou Repulsivo, induzido respectivamente por substituintes atraentes de elétrons (por exemplo N02) (Estrutura XVI, Figura 7) ou doadores de elétrons (por exemplo OMe) (Estrutura XVII, Figura 7) na posição para do grupo feniltio em relação ao grupo feniltio não substituído para cada série de acetofenona estudada (X constante). Portanto a quase invariabilidade do caráter de dupla ligação da carbonila nos dois casos extremos analisados resulta em uma insignificante variação da constante de força da carbonila e consequentemente nas freqüências de vco dos rotâmeros cis para cada série de acetofenonas. Isto originará deslocamentos de freqüência da carbonila do rotâmero cis (,1.vd praticamente constantes em cada série de acetofenonas estudadas. Os deslocamentos negativos apresentados pelos confôrmeros gauche, seguiram uma tendência esperada pelo efeito dos substituintes na posição para i.e., um aumento progressivo da freqüência da carbonila, indo-se de substituintes doadores de elétrons (OMe) para atraentes de elétrons (N02), para os confôrmeros gauche em relação às acetofenonas correspondentes. Isto fez com que a diferença entre as freqüências das. ID-. (Q-feniltio )acetofenonas-Q-substituídas em relação às suas acetofenonas correspondentes diminuísse em módulo indo-se de substituintes doadores de elétrons (OMe) para atraentes de elétrons (N02).. 14.

(27) 88~ffi. '~Õ+ 'c. ",/. -'". X. 8~e~. /S~e J' ~y. ---.-c,. \"H 'H. '\,t__-<.!S ~~. -. - .. ",/. X. '. -'". \"H 'H. (XVI). (XVII). +I. -Ia { F(atraente). -. {. F~epulsivo). Figura 7. Efeito de Campo (F) e Indutivo (1) atuando em sentido oposto em ambas as estruturas do comormero cis das m-(n-feniltio)acetofenonas-n-substituídas variando-se o substituinte na posição para do grupo feniltio (Y) .. Por outro lado, mantendo-se Y constante (Y = N02, H e OMe) no grupo feniltio e indo-se no grupo fenacila de substituintes doadores de elétrons para atraentes de elétrons, observou-se um aumento progressivo em valores absolutos dos deslocamentos de freqüência dos comormeros gauche em relação às acetofenonas correspondentes. Dos compostos estudados com conformação gauche, o que possui deslocamento de freqüência da carbonila mais negativo foi a m-Cn-metoxifeniltio)-Q-nitroacetofenona (~Vg = -9 cm- 1), resultado de uma maior diminuição da constante de força da carbonila,. devido a uma maior contribuição da estrutura hiperconjugativa (XV) e um deslocamento menos negativo foi a m-(p-nitrofeniltio)-n-metoxiacetofenona. (~Vg =. +1. cm- 1) resultado de uma menor diminuição da constante de força da carbonila, devido a uma menor contribuição da estrutura hiperconjugativa (XV, Figura 6). Analisando-se os espectros de ressonância magnética nuclear de 13C, os autores verificaram que quando o substituinte Y é constante e X varia de doador de elétrons para atraente de elétrons, há uma pequena desblindagem do carbono metilênico. Por outro lado, quando substituinte X é constante e Y varia de doador de elétron para atraente de elétron, há uma significativa blindagem do carbono metilênico (ca. 3 ppm). 15.

(28) A grande blindagem do átomo de carbono a (grupo metilênico) em relação ao átomo de carbono. f3. (grupo carbonílico) para as ffi-(Q-feniltio)acetofenonas-Q-. substituídas (1 )-(9) (Estrutura XVllI, Figura 8), indo-se de substituintes doadores de elétrons para atraentes de elétrons na posição para do grupo feniltio é um efeito geral que. foi. previamente. estudado 1 para. as. a-feniltioacetonas-Q-substituídas,. a-. feniltioacetonitrilas e a-feniletiltioéters.. y. -o-S-3H. -lco}-Ar. 2. (XVllI). Figura 8. Estrutura geral para as a-feniltioacetofenonas-Q-substituídas.. Isto foi atribuído ao Efeito Polar Reverso, sendo mais importante para o carbono a do que para o carbono. f3 .. Segundo Nesmeyanov, um aumento no caráter de dupla ligação entre os carbonos metilênicos e carbonílicos é devido à interação hiperconjugativa n *co/crc-S' Dos compostos estudados, o que possuiu maior Efeito de Não-Aditividade foi a ffi-(Q-metoxifeniltio)-Q-nitroacetofenona (9,09 ppm) e o menor Efeito de NãoAditividade a ro-(Q-nitrofeniltio)-Q-metoxiacetofenona (6,55 ppm). Esta tendência está de acordo com os dados obtidos pela espectroscopia do infravermelho. Os espectros de ultravioleta das ro-(Q-feniltio)acetofenonas-Q-substituídas (1)-(9) mostram uma banda n ---). n*. que está deslocada batocromicamente em relação às. correspondentes acetofenonas, exceto na ro-(Q-nitrofeniltio )-Q-nitroacetofenona, onde o deslocamento é hipsocrômico. Este comportamento foi atribuído à ocorrência da interação hiperconjugativa n*co/crc-S no estado excitado. Esta interação leva a uma estabilização do orbital. n*co. em relação ao par de elétrons isolado do átomo de. oxigênio no (CO) e portanto a um deslocamento batocrômico da transição n ---). n*. (Figura 9).. 16.

(29) ~~. a* c-s. n* c=O. .... ",/'. ~. .;:::: ". ~~. -'---. (a)1 Llli1. (b). nO(COJI-----L..--. Figura 9. Diagrama de energia qualitativa dos orbitais a*c-s e n*co para os. comormeros gauche das ro-(Q-feniltio)acetofenonas-Q-substituídas antes (a) e depois (b) das interações.. Em 1991, Olivato e Mondin0 7 com o objetivo de esclarecer a natureza das interações n*CO/aC-SOn e nco/a*C-SOn no estado fundamental dos comormeros gauche, anteriormente observadas em estudos de ro-( etiltio)acetofenonas e suas formas mono- e di-oxigenadas, efetuaram o estudo das a-(etiltio)- (a), a-(etilsulfinil)- (b) e a (etilsulfonil)- (c) acetonas (XIX), através de 13C e ultravioleta.. o. //. CH3CH2-(SOn)-CH2~. CH3. n= O (a), 1 (b), 2 (c) (XIX). Os dados da freqüência de estiramento da carbonila, em conjunto com cálculos de mecânica molecular, indicaram a ocorrência de quatro, seis e quatro comormeros para os ceto-sulfetos, ceto-sulfóxidos e ceto-sulfonas, respectivamente. Para os sulfetos, constatou-se a existência de três confôrmeros gauche e um quase-cis, enquanto que, para os sulfóxidos o resultado foi de cinco confôrmeros gauche e um quase-cis, e, finalmente, para as sulfonas, constatou-se a ocorrência apenas de confôrmeros gauche. 17.

(30) É digno de nota que os deslocamentos de freqüência da carbonila do confôrmero. mais estável das butanonas f3-tiossubstituídas, em relação à cetona de referência, são todos positivos, e se tomam maiores com o aumento do grau de oxidação do enxofre. No entanto, para as propanonas u-tiossubstituídas, os deslocamentos de freqüência do confOrmero gauche mais estável, variavam de valores negativos para aproximadamente zero, indo-se de sulfeto à sulfona. Este comportamento é semelhante ao apresentado pelas acetonas u-heterossubstituídas e pode ser explicado pela ocorrência da interação hiperconjugativa entre os orbitais. n*co e crc-X, cuja ação em oposição ao efeito. indutivo do substituinte em u origina um abaixamento das freqüências da carbonila em comparação ao composto de referência. Foi observado também, como anteriormente se relatou para as acetonas uheterossubstituídas, que os dados de deslocamentos de freqüência induzidos pelo efeito hiperconjugativo (dVJI) das acetonas u-tiossubstituídas eram bastante negativos e seguiam a ordem: -SOEt > -SEt > -S02Et. Foi constatado que os valores médios de d VIf para os substituintes sulfurados eram muito próximos do obtido para a. iodo acetona. Por outro lado, os valores médios do efeito de não-aditividade - i.e., a diferença entre os deslocamentos químicos experimental e calculado empiricamente, do carbono u-metilênico das propanonas sulfuradas eram praticamente a metade do valor da iodo acetona. A partir dessas considerações, os autores concluiram que o parâmetro hiperconjugativo (dVJI) dependia da contribuição simultânea das interações n *co/crcSOn e nco/cr*C-SOn, enquanto que o efeito da não-aditividade, de acordo com Nesmeyanov, está relacionado ao aumento da ordem de ligação entre o carbono u e o carbonílico. Deste modo, se a interação de transferência de carga ocorrer através do espaço, o efeito de não-aditividade não será sensível a esta interação. Esta proposição pode ser melhor visualizada com o auxílio da Teoria das Perturbações dos Orbitais Moleculares. Como é sabido, oE é uma medida da interação entre os orbitais e é dado pela equação:. oE = (Hcrn)2 dE. 18.

(31) onde H(m está relacionado ao grau de interação entre os orbitais e .1E corresponde à diferença de energia entre eles. Assumindo que H mt é constante e igual a 1 para ambas as interações, pode-se calcular os valores de õE e õE' para toda a série das propanonas a-tiossubstituídas. Para tanto, foram utilizados os valores da energia dos orbitais dos compostos de referência como sendo dos orbitais não-perturbados. O resultado desta análise (Figura 10) mostrou que a interação hiperconjugativa, bastante importante para os sulfetos, torna-se menos importante para os sulfóxidos e menos ainda para as sulfonas. Na interação de transferência de carga, o comportamento observado é bastante diferente, pois esta interação é favorecida nos sulfóxidos, sendo, porém, de menor importância para os sulfetos e sulfonas. O resultado da soma de ambas as interações segue a mesma ordem que a observada para o parâmetro hiperconjugativo .1 VH e, conseqüentemente, estes resultados corroboram plenamente a proposição de que o parâmetro .1vH depende da contribuição simultânea das interações 7t*CO/crC-SOn e 7tCO/cr* C-SOn'. SE (eV) 0,071. 0,~'1"",~""A."""" ,,' "'I;).. ,,/. 0,068""". ê{'. "":fi.. 0,067 n:co/cr*C-SOn. ',_,. n. 0,065 n:*co/crC-SOn. 0,066. SEt. n:*coIcrc-son + n:co/cr*c-so. SOEt. S02Et. Figura 10. Diagrama qualitativo de energia mostrando, através da Teoria das Perturbações dos Orbitais Moleculares, as contribuições das interações 7t*C=O/crC-SOn (. Cl ). e 7tCO/cr*C-SOn (. b. ). nas propanonas a-tiossubstituídas, admitindo que õE =. 1I.1E.. 19.

(32) Distefano e col. 8, com o objetivo de investigar as interações eletrônicas entre grupos carbonila e sulfonila, efetuaram um estudo de algumas etilsulfonilcetonas RC(O)(CH2)nS02Et, aromáticas (R = N02C6H4, C6HS, MeOC6H4 e n = 1) e alifáticas (R = Me, e n = 1 ou 2), através da espectroscopia fotoeletrônica (HeI e HeIl ) apoiado. por cálculos Semi-Empíricos de Orbitais Moleculares e difratogramas de Raio-X. A análise de Raio-X mostrou que as ceto-sulfonas encontram-se na conformação gauche, e que tanto a distância entre o oxigênio do grupo carbonila e o átomo de enxofre do grupo sulfonila bem como a distância entre o oxigênio do grupo sulfonila e o carbono carbonílico eram menores do que a soma dos seus respectivos raios de van der Waals (Estrutura XX).. °. 0" ~',-",, ,-- / C C" "S. II. /"-/'" C C. °. (XX). Adicionalmente, constatou-se a quase invariabilidade das energias de ionização tanto dos orbitais moleculares do anel benzênico (nph) e do par de elétrons solitário do oxigênio carbonilico - indo-se das ro-( etiltio )acetofenonas para as ceto-sulfonas correspondentes - como também dos orbitais moleculares do grupo -S02Et, indo-se da dimetilsulfona para a a-(etilsulfonil)acetona e ro-( etilsulfonil)acetofenona. Estas tendências indicaram, de maneira inequívoca, que o efeito indutivo atraente de elétrons do grupo etilsulfonila é praticamente suprimido pela retro doação eletrônica do grupo S02Et para o grupo carbonila (interação hiperconjugativa); e também que o efeito atraente de elétrons do grupo acila ou aroila é bastante atenuado devido à interação de transferência de carga do oxigênio carbonílico para o enxofre do grupo etilsulfonila. Portanto com a finalidade de entender melhor este comportamento inesperado do grupo sulfonila Distefano e col. estudaram recentemente 9 as j3-cetosulfonas R-C(O)CH2S02Rl sendo R. =. R2N, RS, RO e R por intermédio das espectroscopias. fotoeletrônicas e de transmissão de elétrons apoiado por cálculos ab-initio e difração de raio-X. 20.

(33) Neste trabalho concluiu-se que o efeito global do grupo sulfonila é atraente de elétrons, sendo no entanto, bem menor do que seria esperado. E ste comportamento resulta, como já havia sido proposto no trabalho anterior, da ocorrência de duas interações entre pares de átomos não ligados contendo cargas opostas e cujas distâncias são menores do que a soma dos raios de Van der Waals i.e. entre o oxigênio do grupo sulfonila e o carbono carbonílico e entre o oxigênio carbonílico e o enxofre do grupo sulfonila. A 1ª interação contrabalança o efeito -Ia do grupo -S02R e a última compensa em parte a estabilização dos Orbitais Moleculares do grupo -S02R. A presença do grupo S02R aumenta a interação de transferência de carga n* (CO) ~ n(x) e neutraliza os efeitos causados pelo substituinte X.. Distefano, Olivato, Mondino et al. I O, 11 estudaram as u-metilsulfinil-(I )-e ufenilsulfinil-(2) acetofenonas <l>C(O)CH2S(O)R (R = Me e. <1». por intermédio das. espectroscopias: no infravermelho e fotoeletrônica, cálculos ab-initio 6-31G** e difração de raio-X. A região de vCO no infravermelho dos ceto-sulfóxidos (1) e (2) mostraram a ocorrência de um dubleto cujas intensidades relativas eram praticamente constantes em n-hexano, tetracloreto de carbono e clorofórmio, sendo o componente de mais alta freqüência o mais intenso. Em solventes mais polares (acetonitrila e dimetilsulfóxido) observou-se uma reversão das intensidades relativas nos dubletos (Figura 11). Este efeito anômalo do solvente não é uma evidência da existência da isomeria rotacional, no entanto a ocorrência na região do primeiro harmônico da carbonila de um dubleto com freqüência de vCO ca. duas vezes aquelas da região fundamental e de intensidades relativas próximas é uma forte evidência da isomeria rotacional cis/gauche. O fato da população relativa cis/gauche obtida pelo cálculo ab-initio ter praticamente o mesmo valor da população cis/gauche obtida através da banda da carbonila no infravermelho, em n-hexano, permitiu atribuir o componente de alta freqüência do dubleto ao comormero cis (o mais abundante) e o de menor freqüência ao comormero gauche (o menos abundante).. 21.

(34) A diminuição da população do rotâmero cis em solventes de alta polaridade conjuntamente com os valores negativos dos deslocamentos de freqüência dos confôrmeros cis. (~vc). dos ceto-sulfóxidos (1) e (2) sugerem a existência de um. complexo intrarnolecular (Estrutura XXI) entre os dipolos C=O e S=O. Este complexo se dissocia em solventes polares favorecendo o rotâmero gauche.. Me Q-------------... \-. Ar/. /. s=O. C-C". ,. """ 'H. H (XXI). A alta estabilidade do rotâmero cis em relação ao gauche para os pcetosulfóxidos (1) e (2) estão em desacordo com os estudos anteriores dos correspondentes. p-cetosulfetos. e. p-cetosulfonas. (1,2). onde. as. conformações. preferenciais eram as gauche. Os dados no infravermelho de (1) e (2) estão de acordo tanto com o cálculo abinitio o qual indica a predominância do rotâmero cis sobre o gauche, como com o. difratograma de raio-X de (1) que mostrou ser o rotâmero cis o único presente no estado sólido. Os dados da espectroscopia fotoeletrônica indicam a existência de urna transferência de carga no estado fundamental entre os orbitais no(co) e lC*SO. Esta interação é apoiada pelo fato da distância interatôrnica entre o oxigênio carbonílico e o enxofre do grupo sulfínila ser menor que a soma dos raios de van der Waals dos átomos envolvidos.. 22.

(35) n-C 6H 14. (8 =. 1.9). CCl 4 (8 = 2.2). 1683.0. CHCl 3 (8 = 4.8). 1680.0 1678.5. (c). 1675.0. (c). 1671.0. (g). 1670.0. (c). (g). c/g = 1.6. (g) c/g = 2.3. c/g = 2.0. CH3CN (8 = 38) 1678.0 1686.0. (g). DMSO (8 = 47) 1680.5. 1671.0. (c). (g). (c). c/g = 0 .6. c/g = 1.0. Figura 11. Representação esquemática das intensidades de vCO da a-metilsulfinilacetofenona mostrando uma variação anormal das razões de população cis/gauche com o aumento da polaridade do solvente.. Em 1996, Bueno et a1 2,3 efetuaram o estudo das a-(fenilsulfonil) e a(fenilsulfinil)-acetonas-n-substituídas (Estrutura XXII) através da espectroscopia de LV. e RMN de IH e de. l3c.. o \I CHrC-iH2-1Q\-x SOn~ (I). XXII: N0 2(1), Br,(2), CI(3), H(4), Me(5), OMe(6) 23. "'Siiii7uro 1::;: QUIM'~;:,.

(36) 1. Análise no Infravermelho. a. a-Fenilsulfonilacetonas-para-substituídas. A análise comparativa da banda correspondente à vibração de estiramento da carbonila na região da transição fundamental (Tabela 3) e no 1º harmônico (Tabela 4), indicou a existência de três confOrmeros em tetracloreto de carbono, isto é, um cis (c) e dois gauche (gl e g2)· Em solventes polares (CHCI3 e CH3CN) ocorre o desaparecimento da banda de vCO de frequência intermediária, correspondente ao confOrmero gauche (g1) com o concomitante aumento da intensidade da banda de maior frequência correspondente ao confOrmero cis ( c) e a diminuição da intensidade da banda de menor frequência correspondente ao confOrmero gauche (g2) (o mais populoso). Este comportamento é indicativo de que o confOrmero cis (c) é bem mais polar do que os confOrmeros gauche g 1 e g2· Para as a-fenilsulfonil acetonas-para-substituídas nos solventes CCI4, CHCl3 e CH3CN, indo-se de grupos atraentes para doadores de elétrons, observa-se uma diminuição da população relativa do cis/gauche (Tabela 3). Observa-se também uma invariabilidade dos deslocamentos das frequências de absorção (dv c) fundamental da carbonila dos confOrmeros cis em relação à propanona (Tabela 5). Isso sugere a ocorrência do cancelamento do efeito indutivo. -Ia ou +lo do do grupo arila (<j)-X) pelo. efeito de Campo Repulsivo (F) entre os dipolos C=O e S=O, quando em para temos substituintes aceptores e doadores de elétrons, respectivamente. (Tabela 3 e 4). Como podemos ver nas estruturas XXIII e XIV, abaixo indicadas:. ~~g. S8-C?~08S-. i. =04I!s~.c. I. 1. X. -. O. H ~. (XXIII). ... c......... Me. i. ==<:h;/~C 1. X. -. O. li. ~. li. •. C'-Me. (XXIV). 24.

(37) Tabela 3. Freqüências e intensidades das bandas correspondentes ao estiramento CC14 Comp. (1). N02. Conf.a. yb. aC. ada gd. c. 1737,4 1729,0 1720,6. 0,0089 0,0098 0,0266. 1735,0 1726,8 1719,7. gl g2. c (2). Cl. gl g2. c (3). Br. gl g2. c (4). H. gl g2. c (5). Me. gl g2. c (6). (7)e. ~. CHC13. X. OMe. -. gl g2. y. a. ada g. 0,33 0,37. 1731,0. 0,1730. 0,86. -. -. -. 1718,7. 0,2017. -. 0,0947 0,1005 0,2952. 0,32 0,34. 1732,0. 0,1042. 0,43. -. 1718,8. 0,2431. -. 1736,0 1726,0 1719,3. 0,0629 0,0798 0,2091. 0,30 0,38. 1732,6. 0,1161. 0,42. -. -. -. 1719,0. 0,2736. -. 1735,8 1727,2 1719,8. 0,0854 0,0833 0,3033. 0,28 0,27. 1732,8. 0,0533. 0,34. -. -. -. 1718,7. 0,1552. -. 1733,5 1725,9 1719,1. 0,0624 0,1522 0,3081. 0,20 0,49. 1730,6. 0,1169. 0,37. -. -. -. 1718,1. 0,3189. -. 1737,4 1727,8 1719,1. 0,0407 0,0606 0,2454. 0,17 0,25. 1730,3. 0,0995. 0,33. -. -. -. 1717,3. 0,2989. -. 1718,5. -. -. 1711,5. -. -. -. -. -. -. ac, gl, g2 são os confônneros cis, gaucheI e gauche2, respectivamente; bEm cm- I ; cAbs absorbâncias do componente de mais ãIta freqüência e os componentes de menor referência, MeC(O)Me..

(38) Tabela 4. Freqüências e intensidade das bandas correspondentes ao estiramento da carbonila no IV. das a-fenilsulfonil acetonas-para-substituídas CH3C(O)CH2-S02-q,-X(P) em CCI4, na transição fundamental e do primeiro harmônico.. Comp.. (1). X. Fundamental. Conf a. N02. 1º Harmônico. yh. cxC. cxc/cxg. C. 1737,4. 0,0089. gl. 1729,0. g2. 1720,6. d. ~vmax. v. cx. cxc/cxg. 0,33. 3458,6. 0,0014. 0,17. 16. 0,0098. 0,37. 3441,5. 0,0031. 0,38. 17. 0,0266. -. 3425,1. 0,0082. -. 16. e. I I. (2). (3). (4). (5). (6). CI. Br. H. Me. OMe. -. C. 1735,0. 0,0947. 0,32. 3455,3. 0,0149. 0,19. 15. gl. 1726,8. 0,1005. 0,34. 3438,9. 0,0194. 0,24. 15. g2. 1719,7. 0,2952. 3424,3. 0,0803. C. 1736,0. 0,0629. 0,30. 3453,4. 0,0171. 0,33. 19. g1. 1726,0. 0,0798. 0,38. 3437,9. 0,0111. 0,21. 14. g2. 1719,3. 0,2091. 3423,8. 0,0523. C. 1735,8. 0,0854. 0,28. 3451,6. 0,0091. 0,19. 20. gl. 1727,2. 0,0833. 0,27. 3433 ,7. 0,0204. 0,44. 21. g2. 1719,8. 0,3033. 3422,9. 0,0466. C. 1733,5. 0,0624. 0,20. 3450,9. 0,0100. 0,11. 16. g1. 1725,9. 0,1522. 0,49. 3433,9. 0,0237. 0,27. 18. g2. 1719,1. 0,3081. 3422,4. 0,0894. C. 1737,4. 0,0407. 0,17. 3445,9. 0,0115. 0,25. 29. g1. 1727,8. 0,0606. 0,25. 3430,1. 0,0286. 0,63. 26. g2. 1719, 1. 0,2454. 3419,5. 0,0451. 15. 14. 17. 16. 19 -. ---. -. - - -. aAtribuição dos confôrmeros; bFrequência em em-I ; cAbsorbância; dRelação das absorbâncias onde ç e g indicam. respectivamente os conrormeros eis e gauche; e~vmax. vharmônico-. 2vfundamental·. 26. I.

(39) Tabela 5. Deslocamentos de freqüência a de estiramento da carbonila na transição fundamental dos confôrmeros cis (c) e gauche (g), das a-fenilsulfo-nilacetonas-para substituídas CH3-C(O)CH2-S02-<j>-X(P) em relação ao composto de referênciab .. CHC13. CC14 Comp. CH3CN. X ~vc. ~Vg. ~vc. ~Vg. ~vc. ~Vg. (1). N02. +18,8. +10,5 +2,1. +19,5. +7,2. + 17,1. +6,7. (2). CI. +16,5. +8,3 +1,0. +20,5. +7,5. +17,5. +6,5. (3). Br. +17,5. +7,5 +0,8. +21 ,1. +7,5. +17,5. +6,5. (4). H. +17,3. +8,7 + 1,3. +21 ,3. +7,35. +16,7. +5 ,7. (5). Me. +15,0. +7,4 +0,6. + 19,1. +6,6. + 15,1. +5,5. (6). OMe. +18,9. +9,3. +18,8. +5,8. +15,7. +4,7. a~V = vCO(Me-C(O)-CH2-S02-<j>-X) - VCO(MeC(O)Me) para os comormeros cis. e gauche respectivamente, em cm- 1; bMeC(Q)Me (composto de referência).. 27.

(40) Através da estrutura XXIll, podemos observar que quando têm-se grupos aceptores de elétrons (-Ia), há um aumento na constante de força da ligação S=O o que acarreta um menor efeito de campo repulsivo entre as ligações C=O e S=O, que poderia causar uma diminuição da frequência vCO. Por outro lado, o efeito. -Ia. desse grupo. também age sobre a carbonila, estando em sentido oposto ao efeito de campo, ou seja, agindo no sentido de aumentar a frequência da mesma. Já quando se tem grupos doadores de elétrons (estrutura XIV), podemos observar um comportamento totalmente oposto, ou seja, o efeito +Ia causaria uma diminuição da frequência de vCO, enquanto que o efeito de campo repulsivo, levaria a uma maior frequência de vCO. Este efeito sugere que a diminuição progressiva da população relativa cis/gauche nas a-fenilsulfonil acetonas (XXII), indo-se em para de grupos atraentes para doadores de elétrons, independe da estabilidade do cOnIormero cis que deve ser praticamente constante ao longo da série, como explicado anteriormente, mas depende da variação da estabilidade do confOrmero gauche. Deve-se salientar que com o aumento do poder doador de elétrons do substituinte em para ao grupo fenilsulfonila temos um aumento da densidade eletrônica do grupo sulfonila (S02) propiciando uma maior interação hiperconjugativa. n*co/ac-. S02, propiciando por conseguinte uma maior estabilidade do conrormero gauche neste sentido. Estudos de cálculos ab-initio e também de difração de Raio-X de compostos carbonílicos X-C(0)-CH2-S02-R indicaram no conrormero gauche dos referidos compostos que a distância interatôrnica entre o carbono carbonílico e oxigênio do grupo sulfonila é menor do que a soma dos raios de Van der Waals dos respectivos átomos. Essa geometria propicia a ocorrência da transferência de carga do par de elétrons isolado do oxigênio do grupo sulfonila para o orbitaln* da carbonila. Essa transferência de carga no(S02). ~. n*co. é favorecida pela intensificação da carga negativa no. oxigênio sulfonílico que por sua vez depende do poder doador de elétrons do grupo fenila para-substituído.. 28.

(41) x °11. C. Me/. ,fi. ~C}.o ..•~ H. ~j CH2. S·. "-. °. (XXV). A Tabela 6 apresenta as freqüências de estiramento assimétrico e simétrico do grupo O=S=O. Pode-se observar nesta tabela que nas. ~-ceto-sulfonas. estudadas (1)-(6). que indo-se de substituintes atraentes para doadores de elétrons ocorre uma diminuição progressiva tanto das freqüências do modo vibracional vS02 (assimétrico) como do vS02 (simétrico) (variação de 10 a 12 cm- l para VS02(ass.) e 6 a 9 cm- 1 para VS02(sim.))' Essa variação é principalmente justificada pelo efeito indutivo do substituinte em para. Assim sendo, quando temos em para um substituinte atraente de elétrons, a polarização do grupo S02 (Estrutura XXVI) diminui aumentando a constante de força do grupo S=O e quando temos em para um substituinte doador de elétrons temos o efeito contrário.. 29.

(42) Tabela 6. Freqüênciasa de estiramento fora de fase (vassim) e em fase (vsim) do grupo sulfonila no IV das a-fenilsulfonilacetonas-para-substituídas CH3-C(O)CH2S02-<I>-X(P)·. CCl4 Comp.. (1). X. N02. CHCl3. vS02. vS02. vS02. vS02. vS02. vS02. (assim.). (sim.). (assim.). (sim.). (assim.). (sim.). 1345,3. 1162,8. 1340,9. 1161,0. 1332,7. 1162,0. 1308,3. 1156,9. 1326,5. 1161,2. 1349,3 (2). CI. CH3CN. 1338,2. 1162,4. 1331,4. 1160,8. 1156,2 (3). Br. 1338,0. 1162,6. 1331,7. 1160,8. 1327,7. 1162,2. (4). H. 1339,4. 1161,2. 1326,2. 1159,0. 1323,1. 1160,5. 1311,9. 1156,4. 1322,9. 1158,9. 1331,0 (5). Me. 1334,3. 1311,1 1160,0. 1326,4. 1157,8. 1152,8 (6). OMe. 1333,8. 1155,6. 1328,4. 1151,8. 1323,5. 1149,7. aEm em-I.. ~Õ? õ-~S~ õ-. O. O. (XXVI). Ainda na Tabela 6 pode-se observar que os valores de freqüência de VS02(ass.) diminuem significativamente com o aumento da polaridade do solvente, ou seja, indo-se de CCl4 para CHCl3 para CH3CN. Já os valores de vS02 simétrico são praticamente insensíveis ao aumento da polaridade do solvente. 30.

(43) A menor sensibilidade de VS02(sim.) em relação a VS02(ass.) quanto à variação da polaridade do solvente pode ser racionalizado analisando-se as estruturas extremas dos dois modos de vibração do S02 (Figura 12).. ~S/. e/~O O. "'.S~. o~~e. (a). (b). ~o/. "'./. S. e/"'e O (c) O. O. o~S~o (d). Figura 12. Extremos dos modos vibracionais de estiramento de vS02 assimétrico (a) e (b) e simétrico (c) e (d).. Pode-se verificar que em ambos os extremos vibracionais do modo anti simétrico (a) e (b), a estrutura dipolar é a que contribui e portanto deverá ser a mais facilmente solvatada por solventes polares. No entanto, no caso de vS02 simétrico enquanto um dos extremos do modo vibracional é polar (c) o outro é menos polar (d). Consequentemente, no modo assimétrico deverá ocorrer uma maior diminuição da constante de força (KS=O) do grupo sulfonila do que no modo simétrico, originando por conseguinte um maior abaixamento de VS02(ass.) do que o de VS02(sim} O maior abaixamento de vS02 assimétrico das J3-ceto-sulfonas (1)-(6) indo-se de CCl4 para CH3CN decorre do fato do grupo S02 polar ser volumoso e portanto mais solvatado pelo solvente polar aprótico (CH3CN).. 31.

(44) b. a-fenilsulfinil acetonas-para-substituídas.. o. efeito do aumento da polaridade do solvente (CCI4, CHCl3 e CH3CN) nos. dois componentes da banda vCO conjuntamente com a ocorrência na região do 1º harmônico de vCO de dois componentes de frequências e intensidades relativas cerca de duas vezes às observadas na transição fundamental (Tabeléj. 7 e 8) indicam a existência da isomeria rotacional cis-gauche. Sendo o confôrmero cis mais polar que o gauche. Deve-se salientar que o coruormero gauche é mais estável do que o cis em toda a série analisada. Nos f3-cetosulfóxidos de 1 a 6 a conformação gauche é estabilizada pela somatória das interações 7t*CO/O'C-S e 7tCO/O'*C-S, sendo esta última a predominante. Assim sendo a interação 7tCO/O'*C-S é mais forte nos cetosulfóxidos quando temos em para substituintes atraentes de elétrons e é mais fraca quando temos em para substituintes doadores de elétrons. De fato a população relativa c/g é a menor com o grupo para-nitro e a maior com o grupo para-metóxi. O diagrama qualitativo do níveis de energia dos orbitais 7tCO e 0'* C-S não perturbados evidenciam a mencionada variação da interação 7tCO/O'*C-S com a variação do efeito eletrônico do substituinte (Figura 11). Neste diagrama constata-se que enquanto o nível não perturbado do orbital 7tCO é constante na série, já o nível não perturbado do orbital 0'* C-S é mais estabilizado quando na posição para do grupo fenilsulfinil temos substituintes atraentes de elétrons, e menos estabilizado quando temos em para grupos doadores de elétrons. A partir do diagrama fica evidente que o nível não perturbado 0'* C-S estará mais próximo do nível 7tCO originando uma forte interação 7tCO/O'* C-S (õE A) quando temos em para grupos atraentes de elétrons. Já o nível não perturbado o'*C-S estará mais afastado do nível 7tCO originando uma interação orbital ar 7tCO/O'*C-S mais fraca ÕE(D) quando temos em para grupos doadores de elétrons.. 32.

(45) Tabela. 7.. Frequências. e intensidades. das. bandas. correspondentes. ao. estirament. a-fenilsulfinilacetonas-para-substituídas CH3 - C(O)CH2-S - ( O)-~-X(p) . CC14. ). CHC13 d. aC. a/a g. v. a. ac/a g. 1725,8 1717,6. 0,0120 0,0924. 0,13. 1726,3 1715,6. 0,1015 0,2964. 0,34. 1 1. c g. 1726,2 1714,6. 0,0565 0,2739. 0,21. 1726,1 1714,6. 0,0565 0,2739. 0,21. 1 1. Br. c g. 1726,2 171 6,3. 0,0301 0,1252. 0,24. 1725,8 1714,1. 0,0814 0,2784. 0,29. 1 1. (11). H. c g. 1725,5 171 5,5. 0,0993 0,3774. 0,26. 1723,2 1712,2. 0,1559 0,3659. 0,43. 1 1. (12). Me. c g. 1723,5 1715,0. 0,0995 0,3699. 0,27. 1719,4 1710,0. 0,1861 0,2187. 0,85. 1 1. (13). OMe. c g. 1720,1 1713,9. 0,1422 0,3067. 0,46. 1723,3 1711 ,4. 0,0936 0,2766. 0,34. 1 1. (14). -. 1718,5. -. -. 1711 ,5. -. -. 1. Comp. X. Confa. (8). NOz. c g. (9). Cl. (10). aÇ, g são os confôrmeros cis e gauche respectivamente; bEm cm- 1; cAbsorbância; dRe ~. componente de mais alta frequência e o de menor frequência; eComposto de referência, MeC(O.

(46) Tabela 8. Freqüências e intensidades das bandas correspondentes ao estiramento da carbonila no IV. das a-fenilsulfinilacetonas-para-substitruídas CH3-C(O)CH3S(O)-<j>-X(p).. Fundamental Comp. X. (8). N02. c g. 1725,8 1717,6. 0,0123 0,0924. (9). CI. c g. 1726,2 1716,5. (10). Br. c g. (11). H. (12). (13). a. b. c. 1º Harmônico d. v. a. ac/ag. 0,13. 3435,7 3413 ,5. 0,009 0,0034. 0,26. 16 21. 0,0685 0,3211. 0,21. 3434,4 3414,1. 0,0183 0,0641. 0,28. 18 19. 1726,2 1716,3. 0,0301 0,1252. 0,24. 3444,7 3416,5. 0,002 0,0278. 0,07. 8 16. c g. 1725,5 1715,5. 0,0993 0,3774. 0,26. 3429,9 3412,9. 0,0137 0,0854. 0,16. 18 18. Me. c g. 1723,5 1715,0. 0,0995 0,3699. 0,27. 3426,6 3411 ,1. 0,0292 0,0629. 0,46. 20 19. OMe. c g. 1720,1 1713,9. 0,1422 0,3067. 0,46. 3425,1 3410,3. 0,0239 0,0645. 0,37. 25 17. Conf.. v. a. aJag. dVmáx. e. I - - - - -. aAtribuição dos confôrmeros; bFreqüência em cm- l ; cAbsorbância; dRelação das absorbâncias onde .Ç. e g indicam respectivamente os confôrmeros cis e gauche; edvmax = 2vfundamental - vharmônico·. 34.

(47) (D). cr*c-so. (H). (A). "Co. ________________________. Jl~ _____ I~E( A:. +C'::-IÕED"'~,~-IõE~-';~:,------I;iE(AJ. Figura 11 . Diagrama dos níveis de energia dos orbitais nco e cr*C-S das a-fenilsulfinil. acetonas-n-substituídas antes e depois da interação.. o aumento progressivo do poder atraente de elétrons indo-se em para de substituintes doadores a aceptores de elétrons (CH3-0. ~. N02), aumenta a carga formal. positiva no átomo de S, induzindo com isso a transferência de carga do orbital nco para o orbital. cr*C-S. Paralelamente. a. interação. hiperconjugativa. n*co/crc-S. é. desfavorecida com o aumento do poder atraente de elétrons. Deve-se salientar que o cálculo ab-initio 3-21 G* da a-fenilsulfinil acetona indica qua a sua geometria é análoga à da a-metilsulfinil acetofenona, onde o rotâmero cis é estabilizado pela transferência de carga no(co). ~. ns=o (Estrutura :xxvn).. <j>-X. ~ +. õ-. O~------------~ Sõ. O õ+. õ+ C --CH /. Me/. 2. (XXVII). 35.

(48) Tabela 9. Energia relativa, momentos dipolares, ângulos diedros e distância de átomos. não ligados dos cOnIormeros da a-fenilsulfinilacetona (11) obtidos pelo cálculo abinitio 3-21G* e a soma dos raios de van der Waals dos átomos relevantes.. 0(1). C(5). II (2) I (4). ./C.... ....S •... H C./ . . . C . .· "'O (6) 3. /. H. a = 0(1) - C(2) - C(3) - S(4);. -{~) 'H. P = C(2) - C(3) - S(4) - C(5); y = C(2) - C(3) - S(4) - 0(6). Conf a. Eb. ~c. ad. pd. yd. 0(1)----S(4)e. C(2)-0(6)e. c. 56%. 4,46. 4,72. -81,52. 169,74. 2,957. 3,966. g. 49%. 2,27. 106,68. -58,86. 51 ,44. 3,626. 3,146. 3,32. 3,22. Soma dos raios de van der Waals. Portanto dever-se-ia esperar uma maior estabilização do confôrmero cis na série dos p-cetosulfóxidos quando X = N02 e a menor quando X = OMe. Assim sendo, quando X for um substituinte atraente de elétrons deverá intensificar a carga formal positiva no enxofre facilitando, portanto a transferência de carga, e quando X for um substituinte doador de elétrons deverá atenuar a carga positiva no enxofre diminuindo a transferência de carga. Contrariamente à previsão teórica (Tabela 9) onde o confOrmero cis (c ligeiramente mais estável do que o gauche (c. ~. ~. 56%) é. 44%), em solução, a estabilização do. confOrmero gauche é preponderante sobre o confOrmero cis em solvente de baixa polaridade. Essa estabilização do confOrmero gauche preponderante sobre o confOrmero cis em solvente de baixa polaridade (CCI4 e CHCI3), (vide Tabela 7) se deve à forte interação 7tCO/cr* C-SO que ocorre no confOrmero gauche dos p-cetosulfóxidos e que é bem mais importante quando tem-se em para no anel fenilsulfinila grupos atraentes de elétrons (N02) e bem menos significativo quando em para grupos doadores de elétrons (OMe). 36.

(49) Já, no solvente polar aprótico CH3CN a solvatação do grupo SO quando X = OMe é bem maior do que quando X = N02. Este comportamento é decorrente do fato de que o grupo S=O torna-se bastante polarizado quando o substituinte em para do anel aromático é um grupo doador de elétrons, originando uma forte solvatação do grupo sulfinila livre na conformação gauche. Contrariamente quando temos em para um grupo aceptor de elétrons a polarização do grupo S=O diminui, originando uma menor solvatação do grupo sulfinila na conformação gauche. A Tabela 10 onde são apresentadas as frequências de estiramento do grupo s=o mostra que indo-se de CCl4 para CH3CN ocorre um grande abaixamento de vSO de cerca de 16 cm- 1 quando X = OMe, e somente um abaixamento de vSO de 5 cm- l quando X = N02. Este efeito do solvente corrobora o comportamento anômalo da variação da população relativa c/g indo-se em para no grupo X-<j>-SO de grupos atraentes para repelentes de elétrons em acetonitrila em comparação com CCl4 e CHCI3 ·. Tabela 10. Freqüências de estiramento do grupo sulfinila vSO no IV das a-fenilsulfinil acetonas para-substituídas CH3-C(O)CH2-S0-<j>-X(p).. **Comp. CC14. CHCl3. vso. vSO. X. (1). N02. 1063,7. 1058,8. (2). CI. 1062,1. 1053,2. (3). Br. 1067,3. 1053,1. 1061 ,5 (4). H. 1057,4. 1048,9. (5). Me. 1061,3. 1048,8. OMe. 1061 ,3. (6) ---. - -. --. 1047,8 -. ---. aEm em-I . 37.

(50) Em 1998, Olivato e colaboradores 12 estudaram o equilíbrio conformacional. eislgauehe. de. algumas. a-sulfinilacetofenonas. (Estrutura XXVIII). através. da. espectroscopia no infravermelho, cálculos ab-initio e geometrias obtidas a partir de difratogramas de Raio-X.. o. O. ". II. yC"-CH{S"-R. R=Me R=Et R = i-Pr R=Ph R=t-Bu. 1 2 3 4 5. (XXVIII). As bandas de Vco no IV dos referidos compostos, medidas em solventes de polaridade crescente, mostraram de uma maneira geral que a banda de absorção da carbonila apresenta-se na forma de um dubleto. Assim, o componente de maior freqüência da banda sobreposta, foi atribuído à conformação mais polar eis c e ao componente de menor freqüência, foi atribuído à conformação gauehe (Estrutura XXX).. o. H. .S(O)Et. S(O)Et. H. (XXIX). (XXX). 38.

(51) Entretanto, os autores observaram que o efeito do solvente sobre as intensidades relativas dos componentes sobrepostos da banda de Vco apresentava um comportamento anômalo. Em solvente de baixa polaridade, o componente atribuído à conformação mais polar eis (para R = Me, Et, i-Pr e Ph) era o mais intenso. Observaram ainda que, aumentando-se a polaridade do solvente, a intensidade do componente de maior freqüência decrescia. Os autores observaram ainda valores de deslocamento de freqüência (dvc) negativos para os componentes atribuídos aos comormeros eis. Cálculos ab-initio mostraram que no estado gasoso, a população relativa das conformações eis/gauehe dos referidos compostos é bastante próxima daquela encontrada em solução de baixa polaridade. De posse destes resultados, os autores sugeriram que a conformação eis dos referidos compostos é estabilizada por uma forte interação eletrostática entre os dipolos c=o e s=o (Estrutura XXVll). Os cálculos ab-initio mostraram que nesta conformação, a distância interatôrnica entre o oxigênio carbonílico e o enxôfre é menor do que a soma dos raios de van der Waals. Este encurtamento de distância sugere fortemente a existência da interação de transferência de carga Oõ-co ... .Sõ+80 . Experimentalmente, este encurtamento de distância é observado nas estruturas obtidas a estudada~. partir dos difratogramas de Raio-X para alguns compostos da série. Segundo os autores, o inesperado decréscimo da população da conformação eis, em solventes de maior polaridade, pode ser explicado devido à melhor solvatação dos oxigênios dos dipolos c=o e S=O proporcionada pela conformação gauehe (Estrutura XXXII).. ?r. R~. O - - -- - - - - ; . 8 8- { } ~ 8 :?s=::=Qc0) C-C ~ ~ Ph "/'H. / Ii .,. \;jQ8-. H / H. ~O ~. :Y Ph. 8_- C ···"\. 8 C. ". R. / S8. Ü? \.. cY-8. ~ê (XXXI). (XXXII). 39.

(52) Para o caso da t-butil-sulfinilacetofenona, o espectro de IV mostra que o componente de menor freqüência é o mais intenso em solventes de baixa polaridade. Esse resultado mostra-se concordante com o resultado dos cálculos ab-initio, onde a conformação mais estável é a gauehe. Assim, a interação de transferência de carga 0 8co ... .S8+so é prejudicada pelo impedimento estérico causado pelo grupo t-butila, que, por conseguinte desestabiliza a conformação eis. Recentemente, Olivato e colaboradores 13, em continuação ao trabalho anterior, estudaram. equilíbrio. o. conformacional. a-etilsulfinilacetofenonas-para-substituídas. eis/gauehe. (Estrutura. de. XXXIll). algumas. através. da. espectroscopia no infravermelho e cálculos ab-initio HF/6-31 G**.. o. O II S C'-CH/ . . . . . II. jQJ. y. 2. y = OMe 1 Me 2 H 3 Et. CI. 4. Br 5 CN 6 N027 (XXXIll). Em fase gasosa os cOnIormeros dos compostos 1 e 3 seguem a ordem de energia: eis2<gaueheJ<gauehe2<gauehe4, e no caso do composto 7 os confôrmeros seguem a. ordem de energia: gaueheJ<gauehe2<ei.'h<gauehe4. No entanto, em solução foram detectados somente os cOnIormeros eis2 e gaueheJ que correspondem respectivamente aos componentes de maior e menor freqüência da banda de carbonila deconvoluída computacionalmente. É digno de nota que as freqüências calculadas de Vco por intermédio de cálculo ab-initio HF/6-31 G** confirmaram esta atribuição. Em solventes de baixa constante dielétrica (CCI 4 e CHCh) a população do rotâmero eis2 prevalece sobre a do gaueheJ, com a exceção dos compostos 6 e 7, em CHCh, onde o rotâmero gaueheJ torna-se o mais estável. Em ambos solventes a população relativa eis2/gaueheJ aumenta progressivamente indo-se em para de substituintes atraentes a doadores de elétrons. Este comportamento decorre da contribuição progressiva das. ... ~+ e E: ... dque estabilizam o interações o/j( CO) (SO) (EI ) (CO). rotâmero eis2 (Estrutura XXXIV), e a contribuição progressivamente decrescente das interações. o ô- ... (SO). c: , orto- H (CO). -. -. ô + .•. (Ph ). d - e E: ... dque estabilizam o confôrmero gaueheJ (EI) (cO) (S~. 40. B IBL'O TECA .mUlO DE QUIMICA.