1-Aula-Mat Pol - 2017

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Profa. Márcia A. Silva Spinacé

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Profa. Márcia A Silva Spinacé

EMENTA: Introdução Geral (história importância dos materiais poliméricos).

Estrutura dos materiais poliméricos. Classificação. Polimerização, tipos de reação de polimerização (condensação, adição, iônica, abertura de anel), métodos de polimerização (em massa, em suspensão, em solução, por emulsão), copolimerização. Massa molar e distribuição de massa molar. Configurações da cadeia polimérica (taticidade, isomeria cis/trans, sequenciamento cabeça/cauda). Polímeros em solução. Termodinâmica de soluções de polímeros. Conformação de cadeias em solução. Parâmetros de solubilidade e estado θ. Transições térmicas. O estado amorfo. Cristalinidade de polímeros. Polímeros no estado fundido. Técnicas de processamento de materiais poliméricos. Biopolímeros.

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Horários: Diurno

Segunda-feira das 8 -10 h: sala X (semanal) Terça-feira das 10 -12 h: sala X (semanal)

Noturno

Segunda-feira das 19 - 21 h: sala X (semanal) Terça-feira das 21-23 h: sala X (semanal)

Avaliação: Média das provas (50 %) + Apresentação (30 %) + Relatórios (20 %) Conceitos:

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Bibliografia Básica:

MANO, E.B.; MENDES, L.C. Introdução a Polímeros. 2a. ed., São Paulo: Editora Edgard Blücher Ltda. 1999.

CANEVAROLO JR, S.V. Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. 2 ed. Sao Paulo: Artliber, 2004. 183 p.

ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Físico-Química. 8. ed.,Vol. 1, Rio de Janeiro: LTC. 2008

Bibliografia Complementar:

- Mano, E.B.; Mendes, L.C. Identificação de Plásticos, borrachas e fibras. Editora Edgard Blücher Ltda. São Paulo. 2000.

Tadmor, Z.; Gogos, C.G. Principles of Polymer Processing. New York: John Wiley & Sons. 1979.

Sociedade Brasileira de Química. Cadernos Temáticos da Química Nova na Escola, n° 2: Novos Materiais. Maio de 2001. Disponível em <HTTP://qnesc.sbq.org.br/online/cadernos/02/

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Processos produtivos usados na produção de transformados de plásticos

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Profa. Márcia A Silva Spinacé A queda de (-8,7%) ocorrida em 2015 deu-se pela desaceleração da atividade econômica brasileira como um todo e dos principais setores demandantes de plástico. A atividade da indústria de construção civil apresentou retração de (-11,2%) impactando fortemente a demanda por artigos plásticos utilizados nessa atividade. A demanda por componentes automotivos plásticos também caiu, considerando a retração de (-25,9%) sofrida pela indústria automobilística. Até setores como o de alimentos, bebidas e higiene pessoal, que tradicionalmente não apresentam grandes retrações tiveram reduções de (-2,3%), (-5,4%) e (-3,8%), respectivamente, impactando na demanda por embalagens plásticas.

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Consumo Aparente de Transformados Plásticos (2015) – em milhões de toneladas

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Os polímeros são macromoléculas, as moléculas pequenas

como a da sacarose do açúcar têm alguns ou dezenas de

átomos, mas as macromoléculas são formadas por milhares ou

milhões de átomos, reunidos de maneira a formar grandes

cadeias ou redes.

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 Baixo custo comparado à outros materiais como metal

 Resistência química e a corrosão,

 Boas propriedades de isolamento térmico e elétrico,

 Pode apresentar propriedades isotrópicas e/ou anisotrópicas,

 Baixa densidade,

 Fácil processamento,

 Possibilidade de uma ampla variedade de formas,

 Obtenção de material transparente translúcido ou opaco,

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 Instabilidade dimensional,

 Limitação numa faixa de temperatura,

 Fragilidade,

 Flamabilidade,

 Odor e fumaça durante o processamento,

 Longo tempo para degradação,

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 1839 - Charles Goodyear - Borracha natural vulcanizada

 1862 - Alexander Parkes - Nitrato de celulose (solução com éter-álcool); Parkesina: impermeabilização de tecidos;

 1869 - John Hyatt - Nitrato de celulose (cânfora como plastificante); Celulóide: recobrimento de bolas de bilhar;

 Nitrato de celulose: altamente quebradiço e inflamável explosivo;

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Metacrilato de metila Estireno Etileno Propileno CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 C CH2 CH3 C O O CH3 Nomenclatura Polimetacrilato de metila (acrílico) (PMMA) Poliestireno (PS) Polietileno (PE) Polipropileno

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Apresentam cadeias lineares ou ramificadas. Propriedades: moldáveis a quente,

isolantes térmicos e elétricos, baixa densidade, resistentes ao impacto, boa aparência,

larga faixa de aplicações, baixo custo e recicláveis.

C H₂ C H C H₃ C H₂ C H C H₃ C H₂ C H C H₃ C H₂ C H C H₃ n

Exemplos:

Polipropileno (PP)

CH₂ CH C N CH₂ CH CH CH2 CH2 CH n _m _O

Pol(acrilonitrila-co-estireno-co-butadieno) (ABS)

Termoplásticos, termorrígidos e elastômeros.

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Representam cerca de 20 % dos polímeros consumidos no Brasil, eles apresentam

cadeias reticuladas ou ligações cruzadas que dificulta a aproximação das cadeias

diminuindo as interações moleculares, aumentando a resistência mecânica e

tornando o polímero insolúvel e infusível.

CH₂ OH CH₂ CH₂ OH CH₂ CH₂ OH CH₂ CH₂ OH OH C O H _H

Polímero reticulado

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Definição: Um material é considerado uma borracha ou elastômero quando é capaz de sofrer um grande deformação e depois retornar às dimensões originais devido possuírem na sua estrutura cadeias longas e flexíveis fracas forças intermoleculares e reticulação ocasional.

Hevea Brasiliensis (seringueira)

fonte de borracha natural

cis-1,4-poliisopreno (NR) CH₂ C H₃C C H CH₂ CH2 _C H₃C C _H CH₂ CH₂ C H₃C C H CH₂ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Borracha Natural

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Borracha crua Borracha vulcanizada _{(não esticada)} Borracha vulcanizada (esticada)

O estereoisômero trans -1,4-poliisopreno (guta percha) permite zigue-zagues altamente regulares altamente cristalino e não elástico.

CH₂ C H₃C C H CH₂ CH2 _C H₃C C _H CH₂ CH₂ C H₃C C H CH₂ CH₃ _CH 3 CH3 CH3

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Tipo Abreviação Aplicação

Polietileno de baixa densidade

Polietileno de alta densidade

Polipropileno

Poli(cloreto de vinila)

Poliestireno

PEBD

PEAD

Filmes de embalagens, fios e cabos, brinquedos, embalagens flexíveis, etc.

cilindros, tubos, condutas, chapas, filmes, fios, isolamento de cabos, etc.

peças de automóveis e eletrodomésticos, corda, cordas, correias, tapete, filmes, etc.

Artigos de construção, isolamento de tubos rígidos, pavimentação, fios e cabos, filmes, etc. embalagem (espuma e filme), espuma de

isolamento, aparelhos electrodomésticos, brinquedos, etc.

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Profa. Márcia A Silva Spinacé Poli(tereftalato de etileno) Poliamida 6,6 Nylon 6,6 Poli(óxido fenileno) Poli(sulfito fenileno) Poli(éter cetona) Poli(éter sulfona)

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Mistura física de dois ou mais polímeros (ou

copolímero) para obter um material com propriedades

desejadas.

-

Eliminar limitações de polímeros puros

-

Fragilidade; PS

- Pouca flexibilidade; PVC

Motivação

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Polímero A + Polímero B

BLENDA POLIMÉRICA Miscível Imiscível BLENDA COMPATÍVEL

Modificação na interface

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- Adição de copolímeros bloco

- Adição de copolímeros estatístico e enxertado

- Processamento reativo

- Modificação de homopolímeros

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Blendas

imiscíveis

-

Tensão interfacial elevada

- Fraca adesão entre as fases

- Propriedades mecânicas inadequadas

Copolímero enxertado

Fase A

Fase B Interface

Copolímero bloco

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PEBD/PS sem compatibilizante

PEBD/PS com compatibilizante

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- Mistura mecânica por fusão (mais usado).

- Dissolução em co-solvente.

- Freeze drying.

- Mistura de pós.

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

Material multifásico produzido artificialmente,

onde as fases constituintes são quimicamente

diferentes e devem estar separadas por uma interface

distinta.

Exemplos:

concreto armado (cerâmica reforçada com metal) madeira (dois polímeros, celulose e lignina)

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Profa. Márcia A Silva Spinacé 1

Matriz

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A Matriz é contínua e envolve a outra fase, chamada freqüentemente de Fase Dispersa.

COMPÓSITO: MATRIZ + FASE DISPERSA

Fase contínua (matriz):

Envolve, separa e protege a fase dispersa de ataques externos. Transmitir as tensões aplicadas no compósito para a fase dispersa.

 Ex.: metal, cerâmica e polímero.

Fase dispersa:

Melhorar as propriedades da matriz (aumentar a resistência à tensão ao creep, etc.)

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Tipos de matrizes poliméricas:

Matrizes poliméricas Termorrígido Polímero reticulado e rígido. As cadeias tem restrição de movimento devido ao alto grau de reticulação . Degrada à alta temperatura . Uma vez conformado

não muda a forma. Ex. poliésteres insaturados, resinas epoxídicas, amínicas e fenólicas. Termoplástico Polímeros lineares ou ramificados que são flexíveis quando aquecidos e quando resfriados

assumem uma conformação rígida. Podem ser

moldados várias Vezes.

Ex. PP, PE, PS, PVC, etc. Limitação de temperatura de processo. Elastômeros As borrachas possuem ligações cruzadas de pontes de enxofre. Elas podem se estender e quando retirada a força Voltam às dimensões originais.

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COMPÓSITOS Reforçado Com Fibras Reforçado Com Partículas Partículas Grandes

Reforçado por dispersão

Contínuo (alinhado)

Descontínuo (curto) Alinhado Orientado Aleatoriamente

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É

a capacidade de um material ser degradado sob a

ação de elementos vivos (ex. fungos , bactérias,

leveduras.)

Além dos elementos vivos, é necessário levar em

consideração o biótopo do conjunto (orgânico,

mineral e climático) necessário para que a

biodegradação ocorra.

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É o meio complexo onde ocorrem as reações.

Nele, devem ser considerados todos os parâmetros

físicos (temperatura, pressão, ação mecânica dos

ventos, chuva e neve, de alagamentos, ação da luz) a

composição química da água, do ar e do solo, além dos

parâmetros biológicos (ação dos animais, vegetais e

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Não

é

resultado

de

uma

simples

ação

de

microorganismos, porque as condições nas quais eles

atuam estão relacionadas com todas as características

do meio!

(condições necessárias)

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Polímeros biodegradáveis naturais

Polisacarídeos:

amido, celulose, quitina e quitosana

• Polipeptídeos:

gelatinas

•

Poliésteres bacterianos

Polímeros biodegradáveis sintéticos

•

Polímeros com cadeias hidrolizáveis:

(PGA, PAL, PCL)

•

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amilose – (20 % ) cadeias lineares - (ligações  (14) - Massa molar: milhares até 500 mil g mol-1

amilopectina – (80 %) cadeias altamente ramificadas

- Massa Molar: 100 milhões g mol-1

PROPRIEDADES:

• amilose - cristalina e solúvel em água • amilopectina - insolúvel em água

Amilose

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Celulose

- cadeias lineares - (ligações



(1



4)

- 50 mil a 200 milhões g mol

-1

_(celulases)

PROPRIEDADES:

• Sofre ataque de diversos microorganismos.

• Biodegradação complicada porque a celulose está junto com a lignina.

• Estrutura cristalina e insolúvel em água.

CH₂OH O C CH₂OH OH H H HO H OH H O C CH₂OH H OH H OH O H H O H n- 2 CH₂OH O C H OH H H OH H HOH

Caráter nucleofílico (reação de substituição)

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Quitina

- encontrada em conchas de caranguejo, camarão

lagostas e insetos.

(quitinase)

PROPRIEDADES:

• Quitina: insolúvel em água.

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Gelatina

- proteína animal

19 amino-ácidos unidos por ligações peptídicas

PROPRIEDADES:

•

Solúvel em água

APLICAÇÕES:

• Área médica: pele artificial, microencapsulamento de

drogas, suturas absorvíveis.

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Modifica a estrutura física do material e a

transforma em substâncias assimiláveis pelo

meio natural.

A maior parte do tempo, ela consiste em uma

oxidação, uma digestão ou uma hidrólise, mais

ou menos complexa.

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Os compostos quimicamente ativos (enzimas)

são produzidos por parte dos microrganismos.

Para

os

polímeros

contendo

partes

biodegradáveis inseridas em suas cadeias

macromoleculares, a reação pode ser apenas

parcial, ou biofragmentação onde o resultado é

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A quimiodegradação completa: polímeros hidrolisáveis

e que se decompõem, seja em CO

₂

e água (na

presença de oxigênio), seja em metano (em meio

anaeróbico). Os polímeros melhor adaptados a uma

biodegradação completa são os polímeros naturais

(celulose, amido, borracha natural, gelatinas) e os

polímeros sintéticos que possuam estruturas próximas

à essas.

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Polímeros não aromáticos:

Contém, em sua cadeia molecular, grupos químicos hidrolisáveis, sendo, então, biofragmentáveis. Mas, salvo aqueles com cadeia molecular curta, as pequenas cadeias obtidas são diferentemente bioassimiláveis. As dificuldades e o tempo de fragmentação são dependentes da formulação.

Polímeros aditivados com polímeros naturais: a incorporação de um amido de milho altamente disperso em um polímero, servirá, essencialmente, para responder às preocupações de "eco-marketing" porque, apesar dos efeitos anunciados, a eficácia é praticamente nula. Somente uma pequena parte das partículas de amido estarão acessíveis à

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Polímeros "enxertados" com polímeros naturais

Eles contém, em proporções diversas, enxertos de amido

na cadeia polimérica (em geral do tipo éster em cadeias

curtas). Os ensaios de degradação se revelaram

verdadeiramente decepcionantes. Os mais degradáveis

apresentaram propriedades (permeabilidade, estabilidade

à água) muito distantes daqueles outros materiais

poliméricos e muito mais próximos das do papel.

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Apresentam,

em

intervalos

muito

curtos,

os

grupamentos hidrolisáveis do tipo éster.

Poliglicóis e Polilactídeos: polímeros bioassimiláveis pelo organismo, utilizados na fabricação de fios cirúrgicos;

Policaprolactonas: degradabilidade total mais lenta (mais de um ano);

Poli hidróxido butirato: síntese bioquímica dos copolímeros;