Termodinâmica A Primeira Lei da Termodinâmica

Termodinâmica

Trabalho

Lembramos, primeiramente, que o trabalho realizado por uma força é definido, para desloca-mentos infinitesimais, como o produto escalar da força pelo deslocamento da partícula. Escrevemos:

( 1 )

Admitindo-se deslocamentos em uma direção, a direção do eixo

x

, escrevemos:

( 2 )

Para um gás contendo um número muito grande de moléculas, faz mais sentido falar em forças exercidas por unidade de área, ou seja, a pressão exercida como resultado das muitas colisões. trabalho realizado por um gás quando é dado por:

( 3 )

em que

dV

é a variação infinitesimal de volume.

Quando um sistema se expande

(dV > 0)

, ele realiza trabalho. Quando ele sofre uma compressão

(dV < 0)

,quando não existe calor absorvido ou calor cedido, o trabalho estabelece o quanto de energia é transferida para o sistema ou pelo sistema. Tudo depende do sinal do trabalho, ou seja, a relação entre o trabalho e a variação de energia cinética, que é a forma de energia relevante no caso de partículas de um gás, é:

( 4 )

Note-se que se o volume do sistema se expande

(dV > 0)

a despeito de uma força agindo na fronteira do mesmo, mas no sentido contrário ao da expansão, o trabalho terá sinal positivo. Nesse caso, dizemos que o trabalho foi realizado pelo sistema: sua energia decresce. Se o sistema experimenta uma compressão

(dV < 0)

, dizemos que o trabalho é realizado sobre ele: a energia do sistema cresce.

dτ =F dl .

dτ =Fdx

Figura 1: Se um gás se expande, ele realiza trabalho. A energia cinética do mesmo decresce. dτ =PAdx PdV=

Dependência do caminho e

interpretação geométrica

Em um diagrama

PV

, o trabalho é representado pela área sob a curva da função que expressa a dependência da pressão em relação ao volume (vide Figura 000).

Figura 2: Se a pressão for reduzida, o volume aumentará.

Resulta que, ao longo de processo cíclico, o trabalho é dado como a área da figura que delimita o ciclo (vide Figura 000).

Da definição de energia, ao longo de um processo qualquer, em que no estado inicial a pressão e volumes são

(p

_i

, V

_i

)

e no estado final a pressão e volume são

(p

_f

, V

_f

)

, segue que sua variação

∆

E

depende apenas dos pontos inicial e final. Ou seja:

( 5 )

O trabalho, por outro lado, depende do caminho entre os pontos inicial e final. Quando determinamos os pontos inicial e final, o trabalho só pode ser identificado quando especificamos o caminho entre eles.

∆

E E p V

=

( , )

_{f f}

−

E p V

( , )

_{i i}

A Primeira Lei da Termodinâmica e a Entalpia

Quando não contemplamos o trabalho realizado por um sistema termodinâmico, podemos escrever:

( 6 )

Trata-se, a rigor, da definição de quantidade de calor. No entanto, quando o sistema altera seu volume, devemos considerar o trabalho realizado por ele, o qual, levando em conta a conservação da energia, acarreta o acréscimo de um termo a ser incluído na equação (000). Escrevemos:

( 7 )

Este é o enunciado da primeira lei da termodinâmica. Levando em conta a definição de trabalho, a primeira lei da termodinâmica assume a forma:

( 8 )

em que o traço sobre o dQ visa estabelecer uma distinção entre uma quantidade pequena e o diferencial de uma função. De acordo com a expressão (000), se um sistema absorve uma determi-nada quantidade de calor dQ, esta poderá ser utilizada para um incremento da energia interna do sistema

dE

e/ou realizar trabalho.

Definimos o potencial termodinâmico denominado Entalpia, símbolo

H

, como a soma de duas

grandezas físicas, a saber:

( 9 )

Em termos de grandeza, a primeira lei se escreve:

( 10 ) dQ dE= dTQ d= τ+dE dQ PdV dE= +

H E PV

= +

dQ dH VdP= − Figura 5

A primeira lei expressa o princípio da conservação da energia. Ela é a base de operação das máquinas térmicas que opera em ciclos. A cada ciclo, a diferença entre o calor absorvido (para gerar o vapor a partir da água) e o calor cedido no processo de condensação do vapor é tal que

( 11 )

O trabalho realizado é uma medida do quanto se pode aproveitar do calor absorvido. Esse apro-veitamento permite, em parte, movimentar uma turbina, gerando, por exemplo, energia elétrica. Esse é o princípio de funcionamento de uma termoelétrica.

Portanto, o calor pode ser aproveitado de forma a transformá-lo em outras formas de energia. Esse é, essencialmente, o conteúdo da primeira lei.

Q

abs

−

Q

cedido

=

Trabalho Realizado

Outras Formulações da Primeira Lei

A primeira lei da termodinâmica pode ser expressa em termos de incrementos das variáveis termodinâmicas

P, V

e

T

. Na realidade, tendo em vista a equação de estado, podemos escrever a primeira lei em termos de incremento de duas delas. Por exemplo, a equação de estado permite, em princípio, determinara pressão em função da temperatura e do volume:

( 12 )

O resultado é que podemos determinar o quanto uma quantidade de calor eleva a tempe-ratura e o volume, se conhecermos a dependência da função termodinâmica

E

com respeito às variáveis termodinâmicas.

A energia interna

E

de um sistema termodinâmico pode ser expressa em termos da temperatura e do volume ocupado pelo sistema

( 13 )

Por exemplo, no caso de um gás ideal, ele depende apenas da temperatura. De acordo com a primeira lei, uma variação de volume leva a uma variação da energia do sistema. Consequentemente, uma variação infinitesimal da energia pode ser escrita em termos de variações infinitesimais de temperatura e volume, como:

( 14 )

Assim, a primeira lei da termodinâmica pode ser formulada em termos de variações infinitesimais do calor, da temperatura e do volume, de acordo com a expressão

( 15 )

P P V T

=

(

,

)

E E T V

=

(

,

)

dE

E

T

dT

E

V

dV

V T

=

∂

∂

+

∂

∂

dQ E T dT E V P dV V T = ∂ ∂    _ +__∂∂ _ +     

A equação de estado nos permite escrever a energia como função da pressão e do volume. Ou seja, podemos escrever

( 16 )

Nessas circunstâncias, em termos de grandezas infinitesimais, a segunda lei assume a forma

( 17 )

Finalmente, a energia pode ainda ser escrita em termos das variáveis termodinâmicas

( 18 )

Quando escrita em termos de quantidades infinitesimais, a primeira lei assume a forma:

( 19 )

O fato é que, para a determinação dos incrementos ou decréscimos das variáveis termodinâmicas, quando o sistema absorve ou cede uma quantidade infinitesimal de calor necessário, faz-se conhecer as taxas de variação do potencial termodinâmico e, eventualmente, da equação de estado.

Em termos da entropia, escrevemos

( 20 )

Consequentemente, a primeira lei pode ser expressa em termos da entalpia, como

( 21 )

E E P V

=

(

,

)

dQ E P dP E V P dV V P = ∂ ∂    _ +__∂∂ _ +     

E E P T

=

(

,

)

dQ U T P VT dT U P P VP P P T = ∂ ∂    _ + _∂_∂ _       +_∂_∂ _ + _∂_∂ _      T dP

dH dE PdV VdP

=

+

+

dQ dH VdP

=

−

Capacidade térmica e calor específico

Espera-se uma estreita relação entre a quantidade de calor absorvida (ou liberada) por um material e o incremento (ou redução) de sua temperatura. Quando uma quantidade de calor corresponde a uma variação de temperatura, ele é denominado calor sensível. Nessas

circuns-tâncias, escrevemos:

( 22 )

Ou seja, a quantidade de calor absorvida ou liberada por um meio material está diretamente relacionada à variação de temperatura. A constante de proporcionalidade, a grandeza

C

, é denominada capacidade térmica do material. Pela definição (000), ela depende da quantidade de matéria nele contida.

Podemos definir uma grandeza física que caracterize uma propriedade térmica dos materiais de forma a não depender da quantidade da matéria nele existente. Nesse caso, ela representa a quan-tidade de calor requerida para elevar em um grau Celsius uma dada quanquan-tidade adotada como padrão. Introduzimos, assim, uma grandeza física denominada calor específico. Podemos adotar

duas alternativas: a primeira é dividir a capacidade térmica pela massa do material. Nesse caso, o calor específico

c

definido por:

( 23 )

é uma medida da quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de um grama da substância em um grau Celsius (ou grau Kelvin).

Por exemplo, o calor específico da água é de 1 caloria/grama °C e, portanto, para aumentarmos sua temperatura em um grau Celsius, devemos fornecer uma caloria para cada grama de água contida no recipiente. Os valores dos calores específicos diferem de acordo com a substância. Além disso, ele depende das condições mediante as quais elevamos ou reduzimos a temperatura do material, por exemplo, a pressão ser mantida constante, ou o volume permanecer constante, enquanto aquecemos o material. Apresentamos adiante uma tabela de calores específicos.

Podemos ainda introduzir o calor específico molar. Nesse caso, falamos da quantidade de calor

necessária para elevar em um grau Celsius um mol da substância em apreço.

Figura 7: Calor pode ser utilizado para elevar a temperatura.

∆

Q C T

=

∆

Para um bom número de casos, constatamos experimentalmente que existe uma relação linear entre calor e temperatura.

Tabela 1: Specific heats and molar specific heats of solids end liquids.

Substance c (J/kg K) C (J/mol K) Solids Aluminum 900 24.3 Copper 385 24.4 Iron 449 25.1 Gold 129 25.4 Lead 128 26.5 Ice 2090 37.6 Liquids Ethyl Alcohol 2400 110.4 Mercury 140 28.1 Water 4190 75.4

A unidade de calor é a caloria, definida como a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de um grama de água de 14,5 °C quando submetida à pressão de uma atmosfera.

A relação entre caloria e Joule é

( 24 )

Calor latente

Ao fornecermos calor a um material, nem sempre ele vem acompanhado do aumento de tempe-ratura. Assim, a temperatura da água em uma panela, mesmo que a mantenhamos constantemente aquecida, se mantém constante a partir do momento em que ela começa a evaporar.

Ao dotarmos o sistema de maior energia, ele pode fazer uso desta para separar os seus constituintes. Dada uma porção de matéria, uma certa quantidade de calor fornecida ao sistema

será utilizada com essa finalidade. Tal quantidade de calor,

Q

, dividida pela massa,

m

, dessa porção de matéria, define a grandeza física denominada calor latente (

L

). Escrevemos a seguinte relação:

( 25 )

O processo de separação referido anteriormente diz respeito à separação dos constituintes quando estes se encontram tanto na fase sólida quanto na fase líquida. Assim, o calor latente se refere à quantidade de calor por unidade de massa requerido para efetuar uma mudança de fase. Podemos falar de dois calores específicos, um associado à transição da fase sólida para a fase líquida e outro associado à mudança de fase do estado líquido para o estado gasoso.

Q mL

=

Figura 8

Apresentamos a seguir uma tabela de calores latentes de algumas substâncias. Tabela 2

Substance Latent Heat Fusion kJ/kg Melting Point °C Latent Heat Vaporization kJ/kg Boiling Point °C Alcohol, ethyl 108 −114 855 78.3 Ammonia 339 −75 1369 −33.34 Carbondioxide 184 −78 574 −57 Helium 21 −268.93 Hydrogen(2) 58 −259 455 −253 Lead[3] _{24.5 327.5 871 1750} Nitrogen 25.7 −210 200 −196 Oxygen 13.9 −219 213 −183 R134a −101 215.9 −26.6 Toluene −93 351 110.6 Turpentine 293 Water 334 0 2260 (at 100 °C) 100

Determinando calores específicos

Quando a absorção ou perda de calor se dá a um volume constante, o calor específico a volume constante pode ser obtido a partir da capacidade térmica

C

_V definida por

( 26 )

É determinado nessas condições, impondo que a variação do volume é nula. Escrevemos

( 27 )

Utilizando a expressão (000), obtemos:

( 28 ) C Q T U T V V V ≡ ∆ ∆    _ =_∂_∂ _

dV = 0

C U T V V = ∂ ∂    _

Portanto, o enunciado da segunda lei para processos isocóricos é

( 29 )

A quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura por um valor

dT

de um gás contendo n moles, a volume constante, é:

( 30 )

em que

c

m

V é o calor específico molar. Portanto,

( 31 )

Ao passo que o calor específico do gás de massa

M

, a volume constante, é dado por:

( 32 )

Nos processos em que o calor é absorvido a uma pressão constante (

dp = 0

), o calor específico é determinado a partir da capacidade térmica a pressão constante, definida pela expressão

( 33 )

Ou analogamente

( 34 )

Da equação, (000) segue que

( 35 )

dQ

V

=

C dT

V V

dQ

V

=

nc dT

mV V

c

C

n

m V

=

V Figura 10

c

C

M

V

=

V

dQ

_p

=

C dT

_{p p} C Q T P P ≡ ∆ ∆    _

C

E

T

p V

T

p p p

=

∂

∂











 +



∂

_∂



























De forma análoga, utilizando o potencial termodinâmico entalpia (

H

):

( 36 )

Utilizando (000) e (000),

( 37 )

Portanto, vale a relação entre os calores específicos:

( 38 )

Gases Ideais

No caso de um gás ideal, vale a seguinte expressão para um gás monoatômico

( 39 )

A energia de um gás ideal não depende do volume do recipiente

( 40 )

Para um gás contendo

v

graus de liberdade internos, essa expressão muda. Considerando-se os graus de liberdade associados a rotações, escrevemos:

( 41 ) Para um gás monoatômico ( 42 ) C H T P P = ∂ ∂    _ Figura 11

C dT

C dT

P

E

v

dV

p p V p T p

=

+

+

∂

∂

























C

C

p

E

V

V

T

p v T p

=

+

+

∂

∂



























_



∂

_∂







Ec =N mv1₂ 2 =3₂VP n RT= 3₂ ∂ ∂    _VE_ = T 0 Ecrot = v nRT₂

ν = 0

Para um gás diatômico

( 43 )

Enquanto que para um gás poliatômico, tomamos

( 44 )

Analisaremos a seguir alguns processos envolvendo gases ideais.

Expansão livre

Em uma expansão livre de um gás, temos

( 45 )

Consequentemente, sua energia não varia.

( 46 )

Portanto, sua temperatura permanece a mesma. Veremos que, com a expansão, a entropia aumenta.

Figura 12

ν =1

ν = 2

dQ

d

=

=

0

0

τ

dE = 0

Figura 13

Processos isocóricos ou isovolumétricos

Nesses processos, os gases não realizam trabalho. Ou seja:

( 47 )

Para gases monoatômicos, temos

( 48 )

Ou seja,

( 49 )

Considerando-se os graus de liberdade de rotação, o resultado geral é

( 50 )

d

τ =

0

⇒

dQ dE

=

Figura 14 C U T nR v v = ∂ ∂    _ =3₂ Cv = 32R=2 98. cal/mole deg Cv = v R + 3 2

Processos isobáricos

O trabalho realizado nesse caso depende da variação do volume. Para uma pressão constante, obtemos:

( 51 )

O calor específico é dado pela expressão

( 52 )

De (000), segue que

( 53 )

Enquanto que a variação da Entalpia é dada por

( 54 )

d

τ =

PdV

Figura 15 C C P V T C nR p v p v = + ∂ ∂    _ = + CP = v nR + 5 2 dH C dT= p = v nRdT + 5 2

Processos isotérmicos

Em um processo isotérmico, a temperatura do gás se mantem constante. Em um gráfico

PV

, a isoterma é uma curva associada a um ramo da hipérbole (vide Figura 000), dada pela expressão

( 55 )

A partir da equação de estado, escrevemos:

( 56 )

Consequentemente, o trabalho realizado pelo gás quando ele se expande do ponto de coordenadas

(p

_i

, V

_i

)

até o ponto de coordenadas

(p

_f

, V

_f

)

é dado por:

( 57 )

Figura 16: The PV diagram for an isothermal expansion of an ideal gas from an initial state to a final state. The curve is a hyperbola.

PV = Constante

P nRT

V

=













1

τ =

_∫

PdV nRT

=

_∫

=

V

dV nRT

V

V

V V V V f i i f i f

1

_ln

Figura 17

Processos adiabáticos

Processos para os quais o sistema nem absorve nem cede calor são denominados adiabáticos. Escrevemos:

( 58 )

Neste caso, o sistema é dito fechado.

Para deduzirmos o que ocorre em uma transformação adiabática de um gás ideal, utilizamos a equação de estado e a energia interna de um gás. Ou seja, ela pode ser escrita como

( 59 )

Uma expressão útil, para o que segue, é obtida quando efetuamos uma variação infinitesimal de energia em termos da pressão e volume. De (000), obtemos

( 60 )

dQ = 0

Figura 18 E C T C nRPV v v = = dE C nRv VdP PdV =

(

+

)

Portanto, a primeira lei da termodinâmica pode ser escrita em termos das variações de pressão e volume, como

( 61 )

Daí inferimos que, para os gases ideais, vale a seguinte relação:

( 62 )

Assim, em um processo adiabático, escrevemos

( 63 )

em que se tem uma constante dada pela relação entre os calores específicos

( 64 )

De (000), segue formalmente que

( 65 )

O que nos leva à conclusão de que, em um processo adiabático, a relação entre pressão e volume é

( 66 )

na qual

C

é uma constante. O trabalho realizado ao longo de um processo adiabático é dado por:

( 67 ) / =

(

+

)

+ / =  +   _ +    _ = dQ C nR VdP PdV PdV dQ PV C nR dP P dV V dV V nRT v v CC nR dP P dV V dV V v  ₊   _ +    _ dQ=T C dV V C dPP p + v    _ γ dV V dP P + =0

γ =

c

=

c

C

C

P V P V γlnV lnP lnVγ P + =0 ⇒ =0 PVγ _=C

τ

γ

γ γ

=

=

= −

−

∫

_PdV

∫

C

− +

V

dV

CV

V V V V V V i f i f i f

1

1

1

Ou seja,

( 68 )

Utilizando a equação (000) em (000), obtemos finalmente

( 69 )

τ

γ

γ γ

= −

−

−

















1

1

C

V

V

C

V

V

f f i i τ γ = − − PV P Vi i f f 1 Figura 19

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Créditos

Este ebook foi produzido pelo Centro de Ensino e Pesquisa Aplicada (CEPA), Instituto de Física da Universidade de São Paulo (USP).

Autoria: Gil da Costa Marques e Valdir Bindilatti.

Revisão Técnica e Exercícios Resolvidos: Paulo Yamamura.

Coordenação de Produção: Beatriz Borges Casaro.

Revisão de Texto: Mônica Gama.

Projeto Gráfico e Editoração Eletrônica: Daniella de Romero Pecora, Leandro de Oliveira e Priscila Pesce Lopes de Oliveira.

Ilustração: Alexandre Rocha, Aline Antunes, Benson Chin, Camila Torrano, Celso Roberto Lourenço, João Costa, Lidia Yoshino,

Maurício Rheinlander Klein e Thiago A. M. S.

Animações: Celso Roberto Lourenço e Maurício Rheinlander Klein.

Fotografia: Jairo Gonçalves.