UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
FACULDADE DE ENGENHARIA FLORESTAL
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA FLORESTAL
COMPONENTES QUÍMICOS E DECOMPOSIÇÃO
TÉRMICA DA MADEIRA DE Eucalyptus camaldulensis
E Eucalyptus globulus
CAMILA SANICK LEAL
CUIABÁ - MT 2017
CAMILA SANICK LEAL
COMPONENTES QUÍMICOS E DECOMPOSIÇÃO
TÉRMICA DA MADEIRA DE Eucalyptus camaldulensis
E Eucalyptus globulus
Orientadora: Profa. Dra. Bárbara Luísa Corradi Pereira
Monografia apresentada à disciplina Trabalho de Curso do Departamento de Engenharia Florestal, da Faculdade de Engenharia Florestal – Universidade Federal de Mato Grosso, como parte das exigências para obtenção do título de Bacharel em Engenharia Florestal.
CUIABÁ – MT 2017
AGRADECIMENTOS
À Deus, que nos concede a vida e a oportunidade de evoluir. Aos meus pais, Eliomar e Veranice, por terem se preocupado tanto com a minha formação e por todo o esforço que empenharam para realização dessa conquista. Aos meus irmãos Guido e Plínio. À nossa família, a qual eu devo toda a minha gratidão.
Aos professores Aylson e Bárbara, pela orientação, confiança e amizade, pelos ensinamentos passados e, principalmente, pela compreensão com as minhas dificuldades. Fica aqui o meu muito obrigada e toda a minha admiração por vocês. Agradeço também а todos оs professores qυе compartilharam um pouco do seu conhecimento conosco no decorrer desses anos.
Às irmãs que a faculdade me deu, Adrieli e Ana Carolina, por todo o aprendizado, amizade, companheirismo, dedicação e, principalmente, pela felicidade que compartilhamos durante todos esses anos. Aos meus amigos Otávio e Vinicius, por serem amigos tão sinceros e especiais para mim. Vocês terão sempre um lugar especial no meu coração e nas minhas melhores memórias.
Ao Bernardo, pelo incentivo, inspiração, apoio e por sempre ter uma palavra de conforto e de sabedoria quando eu mais preciso.
Ao programa Ciências Sem Fronteiras, pela oportunidade extraordinária de crescimento e de conhecimento, por ter me proporcionado experiências incríveis que, sem dúvidas, marcaram a minha vida, e pelas amizades maravilhosas que foram construídas.
Ao grupo PET Floresta, à UFMT, e à UNR.
Muito obrigada a todos que, de uma forma ou de outra, fizeram parte dessa jornada comigo.
SUMÁRIO Página RESUMO ... v 1. INTRODUÇÃO ... 1 2. OBJETIVOS ... 4 2.1. OBJETIVO GERAL ... 4 2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 4 3. REVISÃO DE LITERATURA ... 5
3.1. COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA MADEIRA ... 5
3.2. ANÁLISES TÉRMICAS ... 9
3.3. CARVÃO VEGETAL NO BRASIL ... 10
3.4. CELULOSE E PAPEL NO BRASIL ... 13
4. MATERIAL E MÉTODOS ... 16
4.1. MATERIAL ... 16
4.2. PREPARO DAS AMOSTRAS ... 16
4.3. CONSTITUINTES QUÍMICOS DA MADEIRA ... 17
4.4. COMPOSIÇÃO QUÍMICA ESTRUTURAL ... 17
4.5. ANÁLISES TÉRMICAS ... 18
4.6. ANÁLISE ESTATÍSTICA ... 19
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 20
5.1. COMPOSIÇÃO QUÍMICA ESTRUTURAL ... 20
5.2. ANÁLISES TÉRMICAS ... 22
5.2.1. Compostos químicos isolados ... 22
5.2.2. Eucalyptus camaldulensis e Eucalyptus globulus ... 25
5.2.3. Perda de massa das espécies ... 28
6. CONCLUSÃO ... 31
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RESUMO
LEAL, Camila Sanick. COMPONENTES QUÍMICOS E DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DA MADEIRA DE Eucalyptus camaldulensis E Eucalyptus globulus. 2017. Monografia (Graduação em Engenharia Florestal) – Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá-MT. Orientadora: Profa. Dra. Bárbara Luísa Corradi Pereira.
O gênero Eucalyptus apresenta inúmeras espécies, com diferentes características e potencialidades. Estimular estudos que promovam esse conhecimento, são fundamentais para indicar o material genético mais apropriado para as diversas finalidades produtivas. O objetivo deste trabalho foi avaliar a decomposição térmica do Eucalyptus camaldulensis e Eucalyptus globulus, relacionando os resultados obtidos com a composição química da madeira e sua aptidão para produção. Foram selecionadas três árvores de cada espécie, das quais foram retirados discos a 0, 25, 50, 75 e 100% da altura comercial. As amostras foram transformadas em serragem para a determinação da composição química estrutural da madeira e realização das análises termogravimétricas. Amostras comerciais de celulose, xilana e lignina isoladas também foram submetidas às análises térmicas. As curvas termogravimétricas foram obtidas e realizaram-se cálculos de perda de massa nas faixas de 50-100°C, 100-200°C, 200-300°C, 300-400°C, e 400-450ºC, quantificando-se também a massa residual total na temperatura de 450ºC. Para a análise estatística dos resultados, foi realizado o teste F, a 5% de significância. Dentre as espécies estudadas, o E. camaldulensis apresentou maiores valores de lignina e extrativos, e menores de holocelulose. O E. globulus obteve perdas de massa superiores nas faixas de temperatura estudadas, sendo inferior apenas na faixa de 400-450ºC. A massa residual foi significativamente maior para o E. camaldulensis. Portanto, pode-se concluir que o E. camaldulensis apresenta potencial para a produção de carvão vegetal e o E. globulus para a produção de celulose e papel.
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1. INTRODUÇÃO
O setor brasileiro de florestas plantadas assumiu posição de destaque no cenário global nos últimos anos. O Brasil liderou o ranking global de produtividade florestal em 2015 por apresentar o maior incremento volumétrico, em média 36 m³/ha/ano, e a menor rotação em culturas florestais, cerca de 7 anos, em plantios de Eucalyptus, segundo o relatório da Indústria Brasileira de Árvores (IBÁ, 2016).
Ao final do ano de 2015, as áreas com florestas plantadas no Brasil totalizaram 9,9 milhões de hectares, de acordo com dados do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE, 2015). Desse total, cerca de 74,9% corresponderam a plantios de Eucalyptus (IBGE, 2015), sendo, portanto, o principal gênero utilizado em reflorestamento no Brasil. Essa proeminente preferência ao gênero Eucalyptus, pode ser explicada por características como rápido crescimento, elevada capacidade de adaptação à diferentes regiões ecológicas, reconhecido potencial econômico e diversidade de utilização (SANTAROSA, 2014).
De acordo com Pereira et al. (2000), a madeira de Eucalyptus pode ser empregada tanto em usos tradicionais, como lenha, estacas, moirões, dormentes, carvão vegetal, celulose e papel, chapas de fibras e de partículas, quanto em usos mais nobres, como na fabricação de casas, móveis e estruturas. Isso porque, segundo os autores, o gênero
Eucalyptus apresenta uma grande variabilidade genética e,
consequentemente, possuem diferentes propriedades físicas e químicas que podem atender as mais diversas finalidades. Devido à sua importância e grande versatilidade, muitos estudos referentes ao gênero Eucalyptus são desenvolvidos no Brasil.
Uma espécie que constantemente tem sido alvo de pesquisas voltadas à produção de carvão vegetal é o Eucalyptus camaldulensis. Essa espécie se destaca das demais utilizadas neste setor, por possuir elevada densidade básica e elevado poder calorífico superior (CASTRO et al., 2013). Além disso, o E. camaldulensis é conhecido por apresentar
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um desenvolvimento satisfatório em zonas críticas de plantio, onde são observadas deficiências hídricas e edáficas, características que são consideradas inadequadas para o cultivo de outras espécies de interesse (EVANGELISTA et al., 2010).
O Eucalyptus globulus, por sua vez, é uma espécie que está historicamente associada à indústria de celulose e papel. A primeira referência de utilização da madeira de Eucalyptus para a produção de celulose provém de Portugal em 1906, a partir de E. globulus (FOELKEL et al., 1975). O grande potencial dessa espécie no processo de obtenção de celulose, foi se consolidando na literatura ao longo dos anos, como nos trabalhos de Cáceres (1983) e Valente et al. (1992). O que torna o E. globulus interessante para essa finalidade produtiva são características como a presença de elevados teores de celulose e baixos de lignina (GOMES, 2014). No Brasil, a implantação da espécie, principalmente na região Sul, aparece como uma alternativa de fonte de fibras com qualidades superiores (ROSA, 2003).
Diante das inúmeras características associadas ao gênero Eucalyptus, compreender as potencialidades atribuídas à cada espécie, bem como estimular pesquisas e estudos que promovam esse conhecimento, são fundamentais e evidentes para o desenvolvimento do setor florestal no Brasil e para o sucesso de qualquer empreendimento, além de indicar o material genético mais apropriado para os diferentes usos.
Ao mesmo tempo, também é de grande importância conhecer as características físico-químicas da madeira, tendo em vista a influência que as mesmas podem causar na qualidade do produto final obtido nos mais diversos segmentos florestais. Dependendo do seu objetivo, a constituição química da madeira pode resultar em um maior rendimento ou até mesmo em um desempenho indesejável.
Nesse contexto, as análises térmicas se constituem em uma importante ferramenta, auxiliando na definição do uso potencial de diferentes materiais genéticos, principalmente quando se objetiva determinar a resistência térmica da madeira e sua aptidão para a produção de energia.
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O termo análise térmica se refere a um conjunto de técnicas que avaliam e acompanham as variações das propriedades físicas de uma amostra e/ou de seus produtos de reação, enquanto a mesma é submetida a uma programação de temperatura (MACKENZIE, 1979). Assim, utilizando-se dessas análises, torna-se possível monitorar o comportamento e as diferentes alterações ocorridas na madeira durante seu processo de aquecimento.
Dessa forma, este estudo visa contribuir para a ampliação do conhecimento sobre as propriedades da madeira de Eucalyptus quando submetida a altas temperaturas.
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2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GERAL
Promover a avaliação da composição química e da decomposição térmica de duas espécies de Eucalyptus e dos constituintes químicos da madeira isolados.
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Determinar da composição química estrutural da madeira de E. camaldulensis e E. globulus;
• Realizar as análises térmicas por meio da termogravimetria (TGA e DTG);
• Quantificar a perda de massa em diferentes intervalos de temperatura; • Quantificar a massa residual na temperatura de 450ºC;
• Relacionar a análise química decomposição térmica da madeira de E. camaldulensis e E. globulus com a sua possível destinação final.
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3. REVISÃO DE LITERATURA
3.1. COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA MADEIRA
A madeira é uma matéria-prima extremamente versátil, tendo grande importância em diversos setores, como por exemplo na construção civil, na produção energética, na indústria de celulose e papel, na fabricação de móveis, entre outros. A utilização da madeira também assume importância por se tratar de um bem natural renovável e estar inserida em um contexto ecológico de sustentabilidade.
Pode-se conceituar a madeira como um material heterogêneo, que apresenta grande variabilidade em termos de estrutura anatômica, composição química e propriedades físicas. A composição química da madeira, em particular, está diretamente relacionada a fatores ligados ao crescimento da árvore, como, por exemplo, idade e posição no tronco (GONÇALVES, 2010). Além disso, as variações nas composições químicas, físicas e anatômicas da madeira são grandes entre espécies, podendo ser observadas até mesmo dentro da mesma espécie (TRUGILHO et al., 1996).
No que se refere aos componentes químicos estruturais da madeira, é comum fazer uma distinção entre dois grupos importantes: (1) o grupo da celulose, polioses (hemiceluloses) e lignina, que são os principais componentes macromoleculares constituintes da parede celular e estão presentes em todas as madeiras; e (2) o grupo dos componentes minoritários de baixo peso molecular, ou seja, os extrativos e as substâncias minerais (KLOCK et al., 2005).
A celulose é o principal constituinte químico da madeira, correspondendo a cerca de 40 a 45% da mesma, e se localiza predominantemente na parede celular secundária. É um polímero composto por unidades de β-D-glicopiranose, as quais são interligadas por ligações glicosídicas do tipo β 1-4, formando longas cadeias lineares e não ramificadas, conforme ilustrado na Figura 1 (SJÖSTRÖM, 1993;
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ROWELL et al., 2005). Em um estudo realizado por Gomide et al. (2005), avaliando clones de Eucalyptus sp., o teor de celulose nas madeiras variou desde 43,9 até 49,7%.
FIGURA 1 - FÓRMULA ESTRUTURAL REPRESENTATIVA DA CELULOSE. FONTE: SANTOS ET AL., 2001 (ADAPTADO).
Segundo Santos (2010), as hemiceluloses ou polioses também são polissacarídeos, porém se diferem da celulose por apresentar ramificações em sua estrutura, conforme Figura 2. Essa autora afirma que, além da sua natureza amorfa, as hemiceluloses possuem baixo grau de polimerização (cadeias curtas) e são formadas por diferentes unidades de açúcares, isto é, as hexoses (glucoses, manose e galactose) e as pentoses (xilose e arabinose), podendo conter também ácidos urônicos.
Martins (1980) afirma que as hemiceluloses são menos estáveis termicamente, quando comparadas à celulose. Oliveira (2009) também constatou a maior suscetibilidade das hemiceluloses às reações químicas de degradação e a menor tolerância ao calor, devido a presença de hidroxilas expostas conectadas à sua cadeia principal, e sua consequente condição amorfa.
A porcentagem média de hemiceluloses contida na madeira varia de 20% a 30% (SJÖSTRÖM, 1993). Gomide et al. (2005), encontraram valores de hemiceluloses variando entre 18,6% a 23,2%, sendo 21,22% o valor médio encontrado.
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FIGURA 2 - FÓRMULA ESTRUTURAL REPRESENTATIVA DA HEMICELULOSE EM FOLHOSAS (HARDWOOD GLUCURONOXYLAN). FONTE: TELEMAN, 2009.
A soma dos teores de hemicelulose e celulose é denominada holocelulose e compõe a principal porção de carboidratos da madeira, representando cerca de 65-70% da mesma (ROWEEL et al., 2005).
As ligninas são macromoléculas tridimensionais, amorfas e ramificadas, tendo o fenilpropano como unidade básica de composição, os quais são unidos por ligações éter (C-O-C) e carbono-carbono (C-C), sem que haja, no entanto, nenhuma unidade repetidora definida (ROWELL et al., 2005), conforme demonstrado na Figura 3. Segundo Sjöström (1993), a madeira de folhosas apresenta um teor de 20 a 25% de lignina, podendo alcançar porcentagens superiores a 30% em espécies provenientes de regiões tropicais. Gomide et al. (2005), ao estudarem dez clones de Eucalyptus sp., obtiveram resultados de lignina que variaram de 27,5 a 31,7%.
Além dos componentes da parede celular, existem as substâncias de baixo peso molecular conhecidas como materiais acidentais ou estranhos (KLOCK et al., 2005), assim chamadas por não fazerem parte da estrutura essencial da madeira. Segundo os autores, embora existam em pequena quantidade, esses componentes podem afetar as propriedades da madeira e também a qualidade de processamento.
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FIGURA 3 - ESTRUTURA PROPOSTA PARA LIGNINA DE MADEIRA MOÍDA DO Eucalyptus. FONTE: PILÓ-VELOSO ET AL., 1993.
Klock et al. (2005) afirmam que essas substâncias apresentam composições químicas muito diferentes entre si. De acordo com os autores, uma maneira de classificar estas substâncias seria distinguindo-as em material orgânico e inorgânico, onde os extrativos seriam identificados como material orgânico, e as cinzas como material inorgânico.
Os extrativos são compostos químicos, geralmente formados a partir de graxas, ácidos graxos, álcoois graxos, fenóis, terpenos, esteroides, resinas ácidas, resinas, ceras e de outros tipos de compostos orgânicos (SJÖSTRÖM, 1993; ROWELL et al., 2005). Com relação aos
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principais representantes dos componentes inorgânicos, tem-se o cálcio, magnésio, potássio, sódio, fósforo, silício, ferro, cobre e manganês na forma de carbonatos, cloretos, oxalatos, fosfatos e silicatos (SJÖSTRÖM e WESTERMARK, 1999).
Em virtude das peculiaridades em termos de composição química e de estrutura inerente a cada constituinte químico, diferentes padrões de decomposição são observados durante a análise térmica da madeira.
Na literatura, alguns autores descrevem os padrões de decomposição dos principais componentes químicos da madeira. Byrne & Nagle (1997) afirmam que o primeiro componente a se degradar são as hemiceluloses, em temperaturas entre 200 e 260ºC; em seguida, tem-se a decomposição da celulose, que por sua vez ocorre principalmente entre as faixas de 240 a 350ºC; e por fim, observa-se a degradação térmica da lignina, que se inicia por volta de 280°C, porém se mantém estável e pouco pronunciada até temperaturas superiores a 500ºC. Temperaturas semelhantes são mencionadas por outros autores, como por exemplo, Conesa et al. (1995).
No caso dos extrativos, que são componentes formados em grande parte por substâncias voláteis, a degradação térmica acontece a temperaturas ainda menores do que as citadas anteriormente. Portanto, esses compostos apresentam maior importância para a queima direta do que para a produção de carvão vegetal, uma vez que apresentam baixa contribuição na produção de carvão vegetal (CASTRO, 2011).
3.2. ANÁLISES TÉRMICAS
A madeira, quando submetida a altas temperaturas, inicia a decomposição térmica dos seus componentes químicos, que pode ser através do processo de carbonização, sob atmosfera inerte, e/ou por combustão, sob atmosfera oxidante (SANTOS et al., 2012). Segundo Conesa et al. (1995) cada componente da madeira apresenta uma
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cinética de decomposição térmica diferenciada, com variadas temperaturas e perfis de degradação.
O termo Análise Térmica pode ser definido como o grupo de técnicas nas quais as variações em uma propriedade física de uma amostra e/ou de seus produtos de reação são acompanhadas, enquanto a mesma é submetida a uma programação de temperatura (MACKENZIE, 1979).
A Análise Termogravimétrica (TGA) da madeira é uma técnica termoanalítica que permite o registro constante da perda de massa de uma amostra em função do tempo e temperatura (CAVALHEIRO et al., 1995). Por meio dessa técnica, é possível analisar o comportamento da madeira durante a exposição ao calor, além de identificar as faixas de temperatura onde ocorrem as taxas de decomposição mais acentuadas (SANTOS et al., 2012).
Outra técnica utilizada para realizar as análises térmicas é a Termogravimetria Derivada (DTG), conceituada como sendo o arranjo matemático, no qual a derivada da variação de massa em relação ao tempo (dm/dt) é registrada em função da temperatura ou tempo (DENARI e CAVALHEIRO, 2012). As curvas DTG aperfeiçoam a resolução das curvas TGA e também são de interesse do estudo da cinética das reações, uma vez que apresentam a taxa efetiva da reação (RODRIGUES e MARCHETTO, 2002).
Desse modo, o estudo das análises térmicas se constitui em uma importante ferramenta, uma vez que auxilia na determinação da resistência térmica da madeira e sua consequente aptidão para a produção de energia.
3.3. CARVÃO VEGETAL NO BRASIL
O carvão vegetal, um dos principais insumos da indústria siderúrgica nacional, registrou consumo de 4,6 milhões de toneladas em 2015, com queda de 13,2% em relação ao ano anterior, (IBÁ, 2016). Essa retração é decorrente da forte redução da atividade industrial brasileira, associado à baixa competitividade dos produtos siderúrgicos do país no
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mercado internacional, que ocorreu devido ao aumento na exportação de aço pela China (IBÁ, 2016).
Além disso, nos últimos anos, a produção de madeira ficou mais cara no país. Em 2015, a inflação do setor de árvores plantadas, medida pelo Índice Nacional de Custos da Atividade Florestal (INCAF-Pöyry), foi 2,1% maior que a inflação nacional (IBÁ, 2016). Esse fator implica em um aumento dos custos setoriais, e, consequentemente, dificulta a manutenção da competitividade do setor florestal brasileiro, inclusive a nível internacional.
Em 2015, foram registradas mais de 120 indústrias de ferro-gusa, ferro-ligas e de aço no Brasil, as quais utilizam carvão vegetal no processo produtivo, sendo Minas Gerais o principal polo consumidor desse insumo no País (IBÁ, 2016).
O Eucalyptus é um dos gêneros mais importantes no fornecimento de matéria-prima para diversas finalidades industriais e o mais utilizado em reflorestamento no brasil (IBGE). Segundo Santos (2010), fatores como grande plasticidade ambiental, alta produtividade e características energéticas desejáveis, fazem com que o Eucalyptus seja o gênero mais utilizado para a implantação de florestas para a produção de carvão vegetal.
As principais espécies de Eucalyptus plantadas para produção de carvão vegetal são as seguintes: E. grandis, E. urophylla, E. camaldulensis, E. cloeziana, E. pellita, E. saligna e Corymbia citriodora (PINHEIRO, et al., 2005; FREDERICO, 2009; ANDRADE, 2009; OLIVEIRA et al., 2010).
A grande variabilidade intra e interespecífica de espécies do gênero Eucalyptus, permite a associação de características de interesse através da produção de clones híbridos, utilizando técnicas como a propagação vegetativa. Atualmente, os clones híbridos mais utilizados são: E. urophylla (I 220), E. urophylla x E. grandis (I 042), E. urophylla x E. grandis (I144), E. urophylla (I 224), E. urophylla x E. grandis (GG100) e E. urophylla x E. camaldulensis (VM1) (FERNANDES, 2013; ABRAF, 2013).
Vale ressaltar, contudo, a importância do Eucalyptus camaldulensis para a produção de carvão vegetal. O E. camaldulensis é
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natural da Austrália e ocorre em todos os estados do seu país de origem, com exceção da Tasmânia (SILVA, 2010). No Brasil, essa espécie apresenta uma das maiores plasticidades frente às diferentes condições edafoclimáticas existentes, o que possivelmente é resultante de sua ampla distribuição natural e também devido a uma alta variabilidade genética (SILVA, 2016). Além disso, o E. camaldulensis se destaca das demais espécies inseridas no segmento de carvão vegetal, por possui elevada densidade básica e elevado poder calorífico superior (CASTRO et al., 2013).
Na área de ocorrência natural do E. camaldulensis, a precipitação média anual varia de 250 a 600 milímetros, em regime concentrado, podendo atingir 1250 mm por ano em algumas áreas e 150 mm por ano em outras (SOERIANEGARA e LEMMENS, 1994). Os solos são tipicamente arenosos aluviais (MARTINEZ, 1990). No Brasil, esta espécie adaptou-se melhor aos locais que apresentam elevadas temperaturas e longos períodos de estiagem, características consideradas inadequadas para o cultivo de outras espécies de interesse, como o E. grandis, E. saligna e o E. urophylla (GOLFARI et al., 1978).
De acordo com Trugilho (1995), algumas características internas da madeira, como por exemplo, o teor de lignina e a densidade básica, devem ser levadas em consideração na escolha de espécies destinadas à produção de carvão vegetal. Para Santos (2010) é necessário investir em estudos e tecnologias para melhorar as propriedades da madeira não só em termos de lignina e densidade básica, mas também com relação ao poder calorífico superior, rendimento em carbono fixo, incremento médio anual, produção de massa seca.
Pereira et al. (2000) desenvolveram um estudo cujo objetivo foi caracterizar a madeira de algumas espécies de Eucalyptus plantadas no Brasil. Dentro deste estudo, foi realizada a avaliação do E. camaldulensis, de variadas procedências, locais de plantio e em diferentes espaçamentos. Constatou-se então que o E. camaldulensis, plantado em Uberaba, Minas Gerais, no espaçamento de 3x2 m e na idade de 10,5 anos, apresentou densidade básica média de 0,687 g.cm-3, teor de lignina
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carvão de 34,7%, teor de carbono fixo de 84,1% e poder calorífico superior do carvão de 7977 kcal/kg. Todas essas características refletem uma grande aptidão do E. camaldulensis para a atividade energética.
3.4. CELULOSE E PAPEL NO BRASIL
De acordo com IBÁ (2016), a produção brasileira de celulose, considerando-se processo químico – fibra curta (Eucalyptus) e fibra longa (Pinus) – e pasta de alto rendimento, foi de 17,4 milhões de toneladas em 2015, montante 5,5% superior ao obtido em 2014. Ainda segundo esse relatório, o volume exportado no ano de 2015 alcançou 11,5 milhões de toneladas, o que corresponde a um incremento de 8,6% em relação a 2014.
Já com relação ao volume consumido no mercado interno em 2015, a soma total obtida foi de 6,3 milhões de toneladas, patamar praticamente estável em relação ao ano anterior. Com esses resultados, o Brasil consolidou sua posição no mercado mundial da commodity, ficando em 4º lugar no ranking de maiores produtores (IBÁ, 2016).
Em termos de produção de papel, o Brasil totalizou 10,4 milhões de toneladas em 2015, nível 0,4% menor quando comparado ao ano anterior (IBÁ, 2016). O principal fator que determinou esse fraco desempenho foi a retração das vendas domésticas, as quais registraram volume 4,7% inferior ao volume registrado em 2014 (IBÁ, 2016). Contudo, o Brasil ocupou o 9º lugar no ranking dos maiores produtores em 2015 – posição muito semelhante ao dos grandes consumidores de papel (IBÁ, 2016).
Ressaltam-se as vantagens competitivas internacionais evidentes da indústria brasileira de papel e celulose, principalmente com relação ao baixo custo e a alta produtividade do segmento de florestas plantadas no país, que podem ser atribuídos a fatores como clima e solos favoráveis, disponibilidade de áreas produtivas e pelo desenvolvimento da pesquisa genética (LOPES E CONTADOR, 1998).
No Brasil, o ciclo de corte do Eucalyptus é de aproximadamente 7 anos, sendo muito inferior à idade necessária para a
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produção em outros países e com outros gêneros (LOPES E CONTADOR, 1998). Os autores acrescentaram ainda que no Brasil podem ocorrer até três cortes sucessivos em um mesmo plantio sem a necessidade de realizar o plantio novamente, por meio da condução da rebrota (talhadia).
De acordo com Gomes (2014), as folhosas, grupo vegetal no qual o Eucalyptus se enquadra, normalmente apresentam maiores teores de celulose e menores de lignina do que as coníferas, além de apresentarem diferenças em termos de composição das hemiceluloses. De acordo com a literatura, dentre as espécies de Eucalyptus, o E. globulus, E. grandis e o E. urograndis são as principais fontes de fibra curta na Península Ibérica e na América Latina (PASCOAL NETO et al., 2005).
Barrichelo e Brito (1983), estudando algumas espécies de Eucalyptus, concluíram que o E. globulus apresenta elevados teores de holocelulose, baixos teores de lignina e valores de densidade básica próximos aos das espécies que normalmente são usadas para produção industrial de celulose. Em um estudo mais recente realizado por Gomes (2014), resultados semelhantes foram encontrados para o E. globulus, que apresentou uma das maiores proporções de celulose e menores de lignina.
O E. globulus também é reconhecido por possuir fácil deslignificação e branqueamento, devido ao baixo teor de lignina e à retenção reduzida do polissacarídeo xilana (PASCOAL NETO et al., 2005). Segundo Magaton et al. (2006), o E. globulus se destacou das demais espécies estudadas por apresentar a maior relação Siringil/Guaiacil (S/G), cujo valor foi de 4,3 mol/mol. Mokfienski et al. (2008) também obteve a maior relação S/G para o E. globulus, sendo encontrado o valor de 4,68 mol/mol.
Elevadas teores de relação S/G na lignina da madeira é uma característica bastante relevante e procurada em materiais genéticos destinados à produção de polpa celulósica e explica, em parte, a maior facilidade de deslignificação da madeira do E. globulus em relação às demais espécies de Eucalyptus (MAGATON et al., 2006). Isso porque, as
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estruturas de lignina siringil são degradadas com mais facilidade durante a polpação, e dessa maneira, requerem menor carga de álcali do que as estruturas guaiacil, e apresentam menores perdas em rendimento (PEREIRA et al., 1994).
O E. globulus apresenta uma distribuição natural bastante restrita, encontrando-se limitado a pequenas manchas localizadas na zona litorânea do Sudeste e Sul da Tasmânia, nas Ilhas Flinders e King, e no Estado de Victória. As altitudes em que a espécie ocorre variam do nível do mar a 400 metros, e a latitude varia de 38 a 43º Sul. O clima é caracterizado como temperado frio, de úmido a sub-úmido, com temperaturas médias anuais variando de 4ºC a 21ºC. A precipitação média anual varia entre 500 e 1.500 milímetros (POYNTON, 1979).
Por essa razão, buscou-se implantar o E. globulus em locais que apresentem clima temperado e frio, e esta espécie tem demonstrado boa adaptação aos países de Portugal, Espanha, Uruguai, Chile, Peru, Equador, Bolívia, Argentina, Estados Unidos, Etiópia, e até mesmo no Brasil, principalmente no estado do Rio Grande do Sul (GOES, 1991). Inclusive, em 1976, Barrichelo e Foelkel já haviam mencionado a grande aptidão do E. globulus no Sul do País, devido a sua maior resistência ao frio.
De acordo Cardoso (2002), a introdução dessa espécie em plantios comerciais no País é recente, mas tem potencial para se tornar uma excelente alternativa para o setor produtor de celulose do Sul do Brasil, tanto na forma de espécie pura, como na forma híbrida, associado com outras espécies por meio de propagação vegetativa (clonagem).
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4. MATERIAL E MÉTODOS
4.1. MATERIAL
Neste trabalho, foram avaliadas as madeiras de duas espécies, o Eucalyptus camaldulensis e o Eucalyptus globulus. As amostras de E. globulus são provenientes de um plantio comercial, com 13 anos de idade, localizado na Província Biobío, no sul do Chile.
O E. camaldulensis, por sua vez, é proveniente de um teste clonal, com 7,5 anos de idade, pertencente a uma empresa florestal, localizada no município de Lassance, Minas Gerais, Brasil.
Para a realização da amostragem foram selecionadas três árvores de diâmetro médio de cada espécie. De cada árvore foram retirados cinco discos de 10 cm de espessura, correspondentes a 0%, 25%, 50%, 75% e 100% da altura comercial do tronco até o diâmetro mínimo de 7 cm. Essa amostragem foi utilizada, conforme trabalhos disponíveis na literatura (GOMIDE et al., 2005; SANTOS et al., 2012; COSTA et al., 2017).
4.2. PREPARO DAS AMOSTRAS
Os discos de madeira foram seccionados em quatro cunhas passando pela medula. Duas cunhas opostas foram selecionadas e cortadas em forma de palitos, com o auxílio de um facão. Posteriormente, quantidades proporcionais de material proveniente de cada um dos discos foram agrupadas, formando uma amostra composta para cada árvore. As amostras foram, então, transformadas em serragem, utilizando-se um moinho de laboratório tipo Wiley, de acordo com a norma TAPPI 257 cm-85 (TECHNICAL ASSOCIATION OF THE PULP AND PAPER INDUSTRY, 2001).
Em seguida, as amostras foram peneiradas. Para a composição química estrutural, foi utilizada a porção de serragem que
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passou pela peneira de 40 mesh e ficou retida na peneira de 60 mesh. Já na análise termogravimétrica, foi utilizada a fração que passou pela peneira de 200 mesh e ficou retida na peneira de 270 mesh.
4.3. CONSTITUINTES QUÍMICOS DA MADEIRA
Os constituintes químicos isolados da madeira também foram submetidos às análises térmicas. Para isso foram obtidas e utilizadas as amostras comerciais relacionadas abaixo:
• Celulose em pó microcristalina ALDRICH;
• Xilana em pó SIGMA da madeira de bétula (90% de resíduos de xilose); • Lignina em pó, na forma alcalina ALDRICH (97%).
4.4. COMPOSIÇÃO QUÍMICA ESTRUTURAL
Os teores de extrativos da madeira foram determinados em duplicatas, de acordo com a norma TAPPI 204 cm-97 (TAPPI, 2001). Para isso, foram inseridos 3,0 gramas de cada amostra, em um cartucho de papel filtro, os quais foram submetidos a uma bateria de extração durante 5 horas. Foi utilizado como solvente a substituição da mistura etanol/benzeno por etanol/tolueno, na proporção de 1:1, devido à periculosidade que o benzeno apresenta para a saúde humana.
Os teores de lignina insolúvel também foram obtidos em duplicatas, baseando-se no método Klason, modificado de acordo com o procedimento proposto por Gomide e Demuner (1986), derivado da norma TAPPI T 222 om-88 (TAPPI, 2001). Para isso, foi realizada a hidrólise de 3,0 gramas de serragem em ácido sulfúrico 72%, a uma temperatura de 30ºC, durante 1 hora, para que os constituintes químicos da madeira fossem hidrolisados, restando apenas a lignina insolúvel. A mistura foi diluída em água para uma concentração de 3% e submetida a uma nova hidrólise com o auxílio de uma autoclave a 2 atm de pressão, na temperatura de 121ºC, durante 1 hora, para garantir que a hidrólise fosse bem sucedida. Essa solução foi filtrada em um cadinho de placa porosa,
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determinando o teor de lignina insolúvel com base no material que ficou retido.
O líquido filtrado obtido na análise da lignina insolúvel foi utilizado para a determinação do teor de lignina solúvel, a qual foi realizada por espectrometria, conforme Goldschimid (1971). O teor de lignina total foi calculado somando-se os valores encontrados para lignina solúvel e insolúvel.
O líquido filtrado, resultante da determinação da lignina insolúvel, também foi utilizado para a quantificação dos carboidratos (açúcares) derivados da celulose e hemiceluloses, ou seja, substâncias como glicose, xilose, galactose, manose e arabinose, as quais se encontravam hidrolisadas na solução em questão. Para isso, foi realizada a cromatografia líquida, conforme Wallis et al. (1996), utilizando o aparelho High Performance Liquid Chromatography (HPLC), que mede a porcentagem de cada açúcar existente em uma amostra.
O teor de celulose foi obtido considerando-se a porcentagem de glicose encontrada, subtraindo-se uma porcentagem igual ao teor de manose, na proporção 1:1, uma vez que os monômeros de glicose compõem, em conjunto com as manoses, as glicomananas e consequentemente as hemiceluloses (ROWELL et al., 2005).
Por fim, calculou-se a porcentagem de hemiceluloses, a qual foi realizada por diferença, retirando-se de 100 a soma do percentual de celulose e lignina total, considerando a madeira livre de extrativos.
4.5. ANÁLISES TÉRMICAS
Para a realização das análises termogravimétricas (TGA/ DTG) da madeira foi utilizado o aparelho DTG-60H, Shimadzu. As análises foram realizadas sob atmosfera de gás nitrogênio, a uma vazão constante de 50 ml.min-1. Foram utilizados aproximadamente 2,0 miligramas de
serragem em cápsula de alumina aberta, as quais foram posicionadas em uma micro balança de precisão localizada no interior do aparelho. Durante a análise, a massa da amostra foi constantemente pesada, em um intervalo de 11 segundos, conforme o aumento da temperatura,
partindo-19
se da temperatura inicial de 50°C até temperatura máxima de 450ºC, com taxa de aquecimento de 10°C.min-1.
Dessa forma, foram efetuadas as análises térmicas das duas espécies, bem como dos componentes químicos da madeira isolados, sendo então obtidas as curvas termogravimétricas (TGA e DTG), as quais representam graficamente a perda de massa em função da temperatura.
A partir dos dados obtidos nas análises térmicas, foram procedidos os cálculos de perda de massa nos intervalos de temperatura de 50-100°C, 100-200°C, 200-300°C, 300-400°C, e 400-450ºC. Além disso, também foi quantificada a massa residual na temperatura de 450ºC, considerando-se a massa absolutamente seca da amostra, na temperatura de 100°C.
4.6. ANÁLISE ESTATÍSTICA
A análise estatística foi realizada por meio do teste F, a 5% de significância, utilizando o software Statistica 7.0, com o intuito de verificar se existiram diferenças significativas entre a composição química da madeira das duas espécies de Eucalyptus estudadas, bem como para comparar as perdas de massa obtidas pelas duas espécies nos diferentes intervalos de temperatura e na massa residual a 450°C.
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5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. COMPOSIÇÃO QUÍMICA ESTRUTURAL
Na Tabela 1 encontra-se a composição química estrutural da madeira duas espécies avaliados no estudo.
TABELA 1 – COMPOSIÇÃO QUÍMICA ESTRUTURAL DA MADEIRA DE E. camaldulensis E E. globulus, EM PORCENTAGEM (%). Espécies Celulose* Hemiceluloses* Lignina* Extrativos S/G Eucalyptus
camaldulensis 47,6** 22,1 30,3** 4,3** 2,7**
Eucalyptus
globulus 50,1** 23,5 26,4** 1,8** 4,8**
* Madeira livre de extrativos.
** Diferença significativa a 5%, pelo teste F, em cada coluna.
Verifica-se na Tabela 1 que o Eucalyptus camaldulensis apresentou um teor de lignina estatisticamente superior ao valor encontrado para o Eucalyptus globulus. Os valores médios de holocelulose, que correspondem ao somatório dos teores de celulose e hemiceluloses, por outro lado, foram inferiores para o E. camaldulensis e superiores para o E. globulus, sendo de 69,7% e 73,6%, respectivamente.
Os resultados apresentados na Tabela 1 estão de acordo com o trabalho de Gomide et al. (2005), onde foram obtidos teores de lignina total variando entre 27,5% e 31,7%, e de holocelulose variando entre 64,5% e 70,2%, para diversos clones de Eucalyptus. Pereira et al. (2000) obtiveram o teor de lignina de 30,6% para o E. camaldulensis, e de 24,7% para o E. globulus, que também foram semelhantes aos do presente estudo. Já Castro et al. (2013) encontraram a porcentagem de 29,94% para a lignina total na madeira de E. camaldulensis e Gomes (2014) obteve os valores de 20,5% de lignina, 50,0% de celulose e 14,1% de hemiceluloses para a madeira de E. globulus.
21
Quando se objetiva a produção de carvão vegetal, é desejável que a madeira utilizada apresente baixas porcentagens de holocelulose e elevadas de lignina, pois esses fatores deverão implicar em um maior rendimento em carvão vegetal, devido a composição química de cada componente da madeira e suas respectivas capacidades de resistência à decomposição térmica (YANG et al., 2007; SHEN et al., 2010). Com isso e com base nos resultados apresentados na Tabela 1, o E. camaldulensis é a espécie mais adequada para essa finalidade produtiva, dentre as duas espécies avaliadas.
Já com relação à produção de celulose e papel, menores teores de lignina são mais interessantes, visto que este componente deverá ser retirado da madeira para obtenção da polpa celulósica (SANTOS et al., 2001). O E. globulus, além de ter apresentado valores inferiores de lignina, ainda se destacou por conter uma elevada relação Siringil/Guaiacil (S/G), diferenciando-se estatisticamente do E. camaldulensis, conforme Tabela 1. Mokfienski et al. (2003) obteve o valor de 4,7 para a relação S/G de E. globulus, semelhante ao do presente trabalho.
As estruturas de lignina siringil são mais favoráveis à deslignificação pelo licor de cozimento kraft, devido à estrutura química de sua molécula (GOMIDE et al., 2005). Logo, o E. globulus mostra-se mais indicado para o uso na indústria de celulose e papel dentre as espécies analisadas.
Os teores de extrativos apresentados na Tabela 1 também diferiram estatisticamente entre as espécies, sendo obtido um valor consideravelmente maior para o E. camaldulensis em relação ao E. globulus. Os valores encontrados estão de acordo com o trabalho de Gomide et al. (2005), cujo teor de extrativos solúveis em álcool/tolueno variaram de 1,76 a 4,13%, para diferentes clones de Eucalyptus.
Para produção de carvão vegetal, a presença de elevados teores de extrativos é uma característica indesejável, pois esses compostos se degradam em baixas temperaturas (PEREIRA, 2012). Contudo, Frederico (2009) ressalta que maiores porcentagens de extrativos podem colaborar para o aumento do poder calorífico superior
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do carvão, e também elevar o rendimento em carbono fixo, dependendo da sua natureza química e de sua decomposição térmica. Assim, o E. camaldulensis novamente apresentou características que se adequam na produção de carvão vegetal.
Em relação à produção de celulose, maiores teores de extrativos resultam em um menor rendimento de polpação, significando perdas de até 4% no rendimento, devido exclusivamente à necessidade de remoção dos mesmos (GOMIDE et al., 2005). O baixo teor de extrativos presente na madeira do E. globulus (Tabela 1) é mais um fator que sugere a aptidão dessa espécie na indústria de celulose e papel.
5.2. ANÁLISES TÉRMICAS
5.2.1. Compostos químicos isolados
Na Figura 4 estão representadas as curvas termogravimétricas - TGA (Figura 4A), e a termogravimetria derivada - DTG (Figura 4B) obtidas para os compostos químicos isolados: celulose, xilanas (hemiceluloses) e lignina. As curvas TGA expressam a porcentagem de perda de massa em função da temperatura, enquanto as curvas DTG correspondem à derivada primeira das curvas TGA e apresentam a variação da massa em relação ao tempo (dm/dt), registradas em função da temperatura (PEREIRA, 2012).
Com base na Figura 4 é possível observar que os perfis de decomposição térmica dos principais componentes da madeira são distintos, ocorrendo picos de degradação em diferentes temperaturas, sendo os maiores observados para a celulose e xilanas (hemiceluloses) (Figura 4B).
No início do aquecimento, ou seja, até temperaturas próximas a 100ºC, a perda de massa observada é atribuída à perda de água livre da madeira, seguida da liberação da água de adesão, ocorrendo o processo de secagem da madeira.
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FIGURA 4 – (A) CURVAS TERMOGRAVIMÉTRICAS – TGA, E (B) TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA - DTG DOS
PRINCIPAIS COMPONENTES DA MADEIRA
(AMOSTRAS COMERCIAIS).
A decomposição térmica da xilana, componente básico das hemiceluloses da madeira de folhosas, teve início em temperaturas inferiores à dos outros dois componentes analisados (Figura 4A). Isso provavelmente ocorre em função da condição amorfa e da existência de hidroxilas expostas conectadas à cadeia principal das hemiceluloses, o que faz com que esse componente se torne menos tolerante à ação do calor e mais vulneráveis às reações químicas de decomposição, conforme afirma Oliveira (2009).
Observando a curva TGA (Figura 4A), pode-se notar a ocorrência de uma faixa de decomposição principal associada às xilanas
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 50 100 150 200 250 300 350 400 450 M a s s a (% ) Temperatura (°C) Celulose Xilanas Lignina -0,020 -0,015 -0,010 -0,005 0,000 0,005 50 100 150 200 250 300 350 400 450 T a x a de pe rda de ma s s a (mg .s -¹) Temperatura (ºC) Celulose Xilanas Lignina A B
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(hemiceluloses). A maior perda de massa ocorreu, principalmente, entre as temperaturas de aproximadamente 220ºC e 300ºC. Por meio da curva DTG (Figura 4B), pode-se afirmar que os maiores valores de perda de massa ocorreram nas temperaturas de 240ºC e 290ºC, sendo o mais pronunciado a 290ºC.
A massa residual da xilana (hemiceluloses) na temperatura de 450ºC foi de 33,11%, valor superior ao constatado por Shen et al. (2010), os quais encontraram rendimentos médios de 26% para resíduos sólidos de hemicelulose a 450°C na madeira de folhosas.
A celulose se manteve termicamente estável até temperaturas próximas à 300°C. A partir dessa temperatura, sua decomposição ocorreu de maneira brusca, em uma curta faixa de temperatura e tempo, degradando-se rapidamente e quase por completo à aproximadamente 360°C. O padrão de decomposição térmica da celulose pode ser explicado levando-se em consideração a sua formação molecular, uma vez que se trata de um polissacarídeo linear constituído exclusivamente de um único tipo de açúcar, a D-glucose (SANTOS, 2010). Após a sua rápida decomposição e seguindo até a temperatura final avaliada no estudo, este componente se manteve termicamente estável.
A pronunciada decomposição da celulose apresentada na curva TGA (Figura 4A), encontra-se ainda mais evidenciada na curva DTG (Figura 4B), fazendo com que esse componente se destaque em termos de perda de massa em relação aos outros dois componentes analisados. Por meio da curva DTG (Figura 4B), verifica-se que a celulose obteve a decomposição máxima à aproximadamente 340°C.
A massa residual da celulose, considerando-se a massa de madeira absolutamente seca, foi de 6,94% a 450°C. Apesar de ser o componente majoritário da madeira (Tabela 1), nota-se por meio desta análise, um baixo desempenho da celulose em processos que envolvam o aquecimento da madeira, como é o caso da produção de carvão vegetal. Alguns autores obtiveram massa residual para a celulose a 450°C variando entre as percentagens de 5 e 10% (DI BLASI, 1998; YANG et al., 2007; SHEN et al., 2010), resultados semelhantes aos encontrados nesse trabalho.
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Dentre os componentes analisados, a lignina foi o que apresentou a menor decomposição térmica, contendo uma série de reações lentas e pouco pronunciadas que se iniciaram a aproximadamente 220ºC e seguiram até a temperatura final analisada. Por meio da curva DTG (Figura 4B), é nítido observar a estabilidade desse componente durante toda a análise, não sendo constatados a ocorrência de picos expressivos de decomposição.
A maior perda de massa da lignina ocorreu entre as temperaturas de 300 e 400ºC, correspondendo a 17,85%. A 450ºC o resíduo sólido da lignina foi de 59,02%. Essa elevada resistência à decomposição térmica da lignina, quando comparada à celulose e às hemiceluloses, pode ser atribuída ao alto nível de aromaticidade que o componente apresenta e também devido ao tamanho e arranjo de sua estrutura (HAYKIRI-ACMA et al., 2010).
A mesma cinética de decomposição para a lignina, também foi observada por Yang et al. (2007), os quais trabalharam com temperaturas consideravelmente superiores às utilizadas no presente estudo, chegando próximas a 900°C. A massa residual que os autores citados obtiveram para a lignina foi de aproximadamente 60% a 450°C, e 45,7% a 900°C. Dessa forma, observa-se que a lignina é o componente químico da madeira que tem o melhor desempenho em processos que envolvam o aquecimento da madeira, como na produção de carvão vegetal, mesmo quando submetida a temperaturas extremamente elevadas.
5.2.2. Eucalyptus camaldulensis e Eucalyptus globulus
Os perfis de decomposição térmica da madeira de E. camaldulensis e E. globulus estão ilustrados na Figura 5, conforme as análises termogravimétricas TGA (Figura 5A), e DTG (Figura 5B).
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FIGURA 5 – (A) CURVAS TERMOGRAVIMÉTRICAS – TGA, E (B) TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA – DTG DA MADEIRA DE EUCALYPTUS CAMALDULENSIS E EUCALYPTUS GLOBULUS.
De acordo com a Figura 5A, as duas espécies de Eucalyptus analisadas apresentaram perfis de decomposição semelhantes, ocorrendo diferenciações a partir de 230°C, com maiores perdas de massa nas temperaturas próximas à 300º e 350º, como pode ser visualizado na Figura 5B.
Contudo, a maior perda de massa observada nessa análise ocorreu para o E. globulus. Dentre as espécies estudadas, o E. globulus apresentou maiores porcentagens de holocelulose e menores de lignina, conforme Tabela 1. Analisando a decomposição térmica dos componentes químicos isolados da madeira (Figura 4), nota-se que a holocelulose, principalmente em se tratando de celulose, apresentam as
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 50 100 150 200 250 300 350 400 450 M a s s a (% ) Temperatura (°C) E. camaldulensis E. globulus -0,008 -0,006 -0,004 -0,002 0,000 0,002 50 100 150 200 250 300 350 400 450 T a x a de pe rda de ma s s a (mg .s -¹) Temperatura (ºC) E. camaldulensis E. globulus B A
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maiores decomposições térmicas, quando comparadas à lignina, que por sua vez se manteve estável durante a análise, o que justifica a maior perda de massa associada ao E. globulus.
Com base na curva DTG (Figura 5B) é possível fazer uma distinção de diferentes faixas de decomposição térmica e relacioná-las com as curvas de degradação térmica dos componentes da madeira (Figura 4). A primeira faixa de decomposição, que ocorre até aproximadamente 100°C, pode ser atribuída ao processo de secagem da madeira, como se observa na Figura 5B.
A segunda faixa de decomposição, por sua vez, ocorre entre as temperaturas de 200ºC e 300ºC, aproximadamente. Essa faixa está relacionada, principalmente, à degradação térmica das hemiceluloses (xilanas), que iniciou a sua decomposição em temperaturas inferiores ao dos dois outros componentes analisados, como está ilustrado na Figura 4. Por fim, a última faixa de decomposição, abrangendo as temperaturas de 300ºC a pouco mais que 350ºC, corresponde à degradação da celulose. Analisando novamente a Figura 4, pode-se notar a grande perda de massa obtida pela molécula de celulose nesse intervalo de temperatura.
A partir de temperaturas próximas a 400°C, verifica-se que a decomposição térmica das espécies estudadas se tornou menor e mais estável, tendo em vista o fato de que a maior porção de carboidratos da madeira já se encontra praticamente decomposta a essa temperatura.
Não houve nenhuma uma faixa específica de decomposição relacionada a lignina, visto que este componente é mais resistente termicamente e sua decomposição ocorre em uma ampla faixa de temperatura (Figura 4), podendo atingir até mesmo, temperaturas superiores às utilizadas nesse estudo, conforme mencionam Yang et al. (2007).
Na literatura, podemos encontrar padrões de decomposição térmica semelhantes aos obtidos para as espécies analisadas no presente estudo. Byrne & Nagle (1997), por exemplo, associam a carbonização da madeira à decomposição de seus constituintes químicos. Os autores descrevem que o primeiro componente a se degradar são as
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hemiceluloses, em temperaturas entre 200 e 260ºC; em seguida, tem-se a decomposição da celulose, que por sua vez ocorre principalmente entre as faixas de 240 a 350ºC; e por fim, observa-se a degradação térmica da lignina, que se inicia por volta de 280°C, porém se mantém estável e pouco pronunciada até temperaturas superiores a 500ºC, sendo semelhante ao padrão de decomposição ilustrado na Figura 4.
5.2.3. Perda de massa das espécies
Apesar das curvas de decomposição térmica das duas espécies terem apresentado o mesmo perfil, foram observadas diferenças significativas entre as perdas de massa obtidas para ambas nos diferentes intervalos de temperatura, bem como na massa residual a 450°C.
TABELA 2 – VALORES MÉDIOS DA PERDA DE MASSA DA MADEIRA DE EUCALYPTUS CAMALDULENSIS E EUCALYPTUS GLOBULUS NOS INTERVALOS DE TEMPERATURA, EM PORCENTAGEM (%).
Material Faixas de Temperatura (°C)
Massa Residual* 50-100 100-200 200-300 300-400 400-450 Eucalyptus camaldulensis 6,60** 0,33** 18,91** 50,82** 2,85 22,35** Eucalyptus globulus 7,31** 1,13** 21,13** 53,30** 2,27 16,05** *Massa residual, considerando-se a massa de madeira absolutamente seca (a.s.).
** Diferença significativa a 5% de significância, pelo teste F, em cada coluna.
A faixa de temperatura de 50-100°C corresponde ao processo de secagem da madeira, o qual é influenciado pelas condições de umidade em que o material se encontra no momento antecedente às análises. Assim, os valores de perda de massa, encontrados nessa faixa de temperatura, não foram considerados no cálculo de massa residual.
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Nos demais intervalos de temperatura foram observadas diferenças significativas entre as perdas de massa das duas espécies. As maiores perdas, tanto para o E. camaldulensis, quanto para o E. globulus, ocorreram nas faixas de temperatura de 200-300°C e 300-400°C, as quais podem ser associadas à decomposição térmica das xilanas (hemiceluloses) e da celulose (Figura 4), que são os componentes majoritários da madeira, correspondendo a uma média de 71,65% da sua massa (Tabela 1).
Dentre as duas espécies, a perda de massa foi superior para o E. globulus nas faixas de 100-200°C, 200-300°C, 300-400°C. Vale ressaltar que o E. globulus apresentou quantidade estatisticamente superior de celulose e inferior de lignina em relação ao E. camaldulensis (Tabela 1). Sabendo-se que a lignina é o componente químico da madeira mais estável quando submetido à decomposição térmica, e a celulose o mais instável (Figura 4), explica-se, portanto, o fato de o E. globulus ter apresentado uma decomposição térmica mais expressiva do que a obtida pelo E. camaldulensis. A perda de massa só foi superior para o E. camaldulensis na faixa de temperatura de 400-450°C, não sendo observada diferença estatística significativa entre os dois resultados.
Por fim, foi efetuado o cálculo da massa residual para as duas espécies, sendo observadas diferenças significativas entre os valores encontrados. A massa residual do E. camaldulensis foi significativamente maior do que a obtida pelo E. globulus. Sabendo-se que o E. camaldulensis apresentou maiores teores de lignina (Tabela 1), componente cuja decomposição térmica é estável e pouco pronunciada (Figura 4), quando compara à holocelulose, presente em maiores quantidades no E. globulus (Tabela 1), explica-se a maior quantidade de massa residual apresentada pelo E. camaldulensis.
Os valores estão condizentes com o trabalho de Castro (2011), cujos valores de massa residual variaram de 17,5% a 21,5%, para três clones de Eucalyptus sp, nas idades de 3, 4, 5 e 7 anos, na temperatura de 450°C. Já Santos (2010), obteve valores médios inferiores, para quatro clones híbridos de Eucalyptus aos 7 anos, obtendo massa residual entre as porcentagens de 4,0% e 11,0%, à temperatura de 500°C, o que
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provavelmente contribuiu para uma maior degradação das amostras estudadas.
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6. CONCLUSÃO
O Eucalyptus camaldulensis apresentou maiores teores de lignina e extrativos e menores de celulose e hemiceluloses em relação ao Eucalyptus globulus.
A decomposição térmica das xilanas (hemiceluloses) ocorreram entre as temperaturas de 220ºC e 300ºC, obtendo a maior perda a 290ºC; para a celulose, ocorreu entre 300ºC e 360ºC, com máxima decomposição à aproximadamente 340°C; e para a lignina, a decomposição teve início a 220ºC, sem apresentar, no entanto, nenhuma faixa de perda de massa expressiva. A massa residual foi superior para a lignina e inferior para a celulose, a 450ºC.
As duas espécies de Eucalyptus analisadas apresentaram perfis de decomposição térmica semelhantes, ocorrendo diferenciações a partir de 230°C, com maiores perdas de massa nas temperaturas próximas à 300º e 350º, tanto para o E. camaldulensis, quanto para o E. globulus. No entanto, a maior perda de massa ocorreu para o E. globulus e o E. camaldulensis obteve a maior massa residual.
Portanto, pode-se concluir que o E. camaldulensis apresenta potencial para a produção de carvão vegetal e o E. globulus para a produção de celulose e papel.
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