Síntese de nanotubos de carbono orientados e aplicação na produção de pontas de AFM

Universidade de São Paulo

Instituto de Física

Síntese de nanotubos de carbono orientados e

aplicação na produção de pontas de AFM

Fernando Massa Fernandes

Orientadora: Profa. Dra. Maria Cecília Barbosa da Silveira Salvadori

Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Física para a obtenção do título de Mestre em Ciências

Comissão Examinadora:

Profa. Dra. Maria Cecília Barbosa da Silveira Salvadori (IFUSP) Prof. Dr. Nemitala Added (IFUSP)

Prof. Dr. Luis da Silva Zambom (FATEC/SP /UNESP)

São Paulo 2008

Agradecimentos

Agradeço primeiramente a minha orientadora professora Dr. Maria Cecília Barbosa da Silveira Salvadori por ter me concedido a oportunidade de trabalhar com nanotubos de carbono e pela dedicação e revisão meticulosa na correção deste manuscrito.

Agradeço a inestimável ajuda do professor Dr. Evaldo José Corat (INPE) e da Dr. Érica Freire Antunes (INPE) no desenvolvimento do processo de crescimento de nanotubos de carbono.

Agradeço aos ex-colegas de laboratório, Dr. Alfredo Rodrigues Vaz e Dr. Deilton Reis Martins pela ajuda no início deste trabalho e ao Dr. Rodrigo Sérgio Wiederkehr pela ajuda e companheirismo.

Resumo

Neste trabalho foram obtidos nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNT). O crescimento apresentou alta densidade de nanotubos orientados perpendicularmente à superfície do substrato, com cerca de 20 μm de comprimento e diâmetros entre cerca de 20 e 60 nm. Foram utilizados filmes catalisadores contendo ferro, depositados a partir de solução de nitrato de ferro (Fe(NO3)3.9H2O) em álcool

etílico com concentrações que variaram entre 37 mmol/L e 1,2 mmol/L. Não foram notadas diferenças significativas entre os nanotubos crescidos com diferentes concentrações, com exceção da solução de 0,6 mmol/L onde não foi observado o crescimento de nanotubos. Os crescimentos de nanotubos de carbono foram efetuados em um reator CVD a plasma de microonda. Os resultados de espectroscopia Raman sugerem que os nanotubos de carbono obtidos neste trabalho correspondem a MWNT, apresentando alto grau de desordem estrutural. Foram realizados crescimentos diretos de nanotubos de carbono sobre as pontas comerciais de AFM, utilizando filmes de nitrato de ferro. Os nanotubos crescidos nas pontas apresentaram tendência em formarem aglomerados. Não foram obtidas pontas de AFM satisfatórias com este método. Outro método consistiu no crescimento de nanotubos de carbono em amostras planas de silício, utilizando filme catalisador de nitrato de ferro com posterior captura de nanotubos na extremidade da ponta, utilizando um microscópio AFM. Foram realizados 26 procedimentos, onde a maioria dos resultados não foi satisfatória. Apenas em dois dos procedimentos foram obtidos resultados muito bons com nanotubos de carbono retos e protuberantes emergindo das pontas. Ainda neste trabalho foi desenvolvido um método de reciclagem das pontas. O processo é de grande valia, pois a obtenção de pontas de AFM com nanotubos apresenta sucesso em apenas uma fração do número de tentativas, levando a inutilização de um número representativo de pontas. A reciclagem das pontas foi realizada por meio da corrosão dos nanotubos de carbono em plasma de hidrogênio. O equipamento utilizado para essa finalidade foi o próprio reator CVD a plasma de microonda, também utilizado para o crescimento dos nanotubos.

Abstract

In this work multi walled carbon nanotubes (MWCNT) were obtained. The growth presented high density nanotubes oriented perpendicularly to the substrate, with about 20 μm length and diameters between 20 and 60 nm. Catalytic films containing iron were used. These films were deposited from solution of iron nitrate (Fe (NO3)3.9H2O) in ethyl alcohol with concentrations that varied between 37 mmol / L and

1.2 mmol / L. It was not observed significant difference among the grown nanotubes obtained with different concentrations, except from the solution of 0.6 mmol / L, where the nanotubes growth was not observed. The growths of carbon nanotubes were obtained in a microwave plasma CVD reactor. The Raman spectroscopy suggests that the carbon nanotubes obtained in this work correspond to MWCNT, presenting high degree of structural disorder. Direct growths of carbon nanotubes on commercial AFM tips were performed, using films of iron nitrate. The nanotubes grown directly on the tips presented tendency in forming agglomerates. They were not obtained satisfactory AFM tips with this method. Another method consisted of carbon nanotubes growth on flat silicon substrates, using catalytic film of iron nitrate, with subsequent nanotubes capture at the extremity of the tip, using a microscope AFM. Altogether 26 procedures were performed, where most of their results were not satisfactory. In just two of these procedures were obtained very good results with straight and protuberant carbon nanotubes emerging of the tips. Still in this work a method of tip recycling was developed. The process is valuable, since the success in obtaining AFM tips with nanotubes occurs in just a fraction of the attempts, generating a representative number of lost tips. The tips recycling were performed through the corrosion of the carbon nanotubes in hydrogen plasma. The equipment used for this purpose was the microwave plasma CVD reactor, also used for carbon nanotubes growth.

Sumário

1 Introdução . . . .1

1.1 Microscopia de Força Atômica (AFM) . . . 4

1.2 Nanotubos em Pontas de AFM . . . .8

1.3 Síntese de Nanotubos de Carbono . . . 10

1.3.1 Descarga por arco . . . .12

1.3.2 Ablação por laser . . . 14

1.3.3 Tocha . . . 16

1.3.4 Deposição química a vapor . . . 17

1.4 Processo de Crescimento de Nanotubos de Carbono por PECVD . . . .18

1.4.1 Propriedades do metal catalisador . . . 18

1.4.1.1 Filme de níquel sobre silício . . . 19

1.4.1.2 Filme de nitrato de ferro sobre silício . . . 20

1.4.2 Formação dos nanotubos de carbono . . . 21

1.5 Fabricação de Pontas de AFM de Nanotubos de Carbono . . . .23

1.5.1 Micromanipulação . . . 24

1.5.2 Descarga por arco . . . .24

1.5.3 Método direto por CVD . . . 24

1.5.4 Método híbrido envolvendo CVD e micromanipulação . . . .25

1.5.5 Campo elétrico . . . 25

1.5.6 Dieletroforese . . . .26

1.6 Motivação e Objetivos . . . 27

1.7 Algumas Considerações Sobre a Dissertação . . . .27

2 Materiais e Métodos . . . 34

2.1 Sistema CVD a Plasma de Microondas . . . 34

2.2 Deposição de Filmes Finos de Níquel por Plasma Metálico . . . 36

2.3 Deposição de Ferro por Solução . . . .38

2.3.1 Deposição de ferro sobre pontas de AFM . . . 39

2.4 Microscopia de Força Atômica . . . .39

2.5 Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) . . . 41

2.6 Espectroscopia Raman . . . 43

3 Resultados e Análises . . . .47

3.1 Crescimento de Nanotubos de Carbono com Solução de Nitrato de Ferro . . . 47

3.1.1 Caracterização dos filmes catalisadores de nitrato de ferro . . . 48

3.1.2 Crescimento de nanotubos de carbono . . . .50

3.1.3 Variação da concentração da solução de ferro . . . .52

3.2 Caracterização por Espectroscopia Raman . . . .56

3.3 Nanotubos de Carbono em Pontas de AFM . . . .59

3.3.1 Crescimento de nanotubos de carbono em pontas com filme catalisador de nitrato de ferro . . . .59

3.3.2 Captura de nanotubos de carbono por pontas de AFM . . . 60

3.3.3 Reciclagem das pontas de AFM . . . .63

4 Conclusões . . . 68

A Resultados com Filme de Níquel . . . .70

A.1 Crescimento de Nanotubos com Filme de Níquel . . . .70

A.2 Efeito do Tratamento Térmico no Filme de Níquel . . . .73

A.3 Tentativa de Crescimento de Nanotubos em Pontas de AFM com Filme de Níquel . . . 75

Capítulo 1

Introdução

O carbono é o elemento químico mais versátil da natureza, forma a base para os tecidos biológicos, está presente em uma infinidade de moléculas e compostos conhecidos com estruturas e propriedades inteiramente distintas como no caso do diamante e da grafite. O que torna o carbono um elemento tão especial é sua capacidade de assumir ligações químicas de natureza distintas e com diferentes hibridizações (sp, sp2 _{e sp}3_{), que possibilitam a formação de até quatro ligações covalentes fazendo do}

carbono o elemento fundamental na formação de tecidos biológicos.

Até o ano de 1985 o diamante e a grafite eram as duas únicas formas cristalinas de carbono conhecidas. A busca por novas estruturas de carbono a partir da analise do espectro estelar levou a síntese de estruturas fechadas de carbono “Quase-bola” na forma de Fullerenos (C60) (Figura 1.1 (c)) por Kroto e Colaboradores em 1985 [1.1].

(a) (b) (c)

Figura 1.1: Estruturas de carbono, (a) Diamante, (b) Grafite e (c) Fullereno (C60).

A intensa busca por outras estruturas fechadas de carbono levou a descoberta dos nanotubos de carbono (NTCs) em 1991 por Sumio Iijima [1.2] utilizando o método de descarga por arco. Iijima observou “fullerenos” alongados com um diâmetro mínimo de cerca de 0,7nm e comprimento de vários micrometros formados por camadas concêntricas que mais tarde foram chamados nanotubos de carbono. Análises posteriores mostraram que os nanotubos de carbono são formados por folhas de grafeno

enroladas na forma de cilindros, onde os átomos de carbono formam ligações covalentes (fortes) feitas por orbitais híbridos sp2. Os nanotubos de carbono formam estruturas tubulares com diâmetro inferior a 1nm ou até dezenas de nanômetros e comprimento que variam de vários micrometros até fração de milímetro. Os nanotubos podem ser formados por uma única camada, quando são chamados de nanotubos de parede única (Single Walled Nano Tube – SWNT) ou podem ser formados por camadas concêntricas, quando são chamados de nanotubos de paredes múltiplas (Multi Walled Nano Tube – MWNT) (Figura 1.2).

Figura 1.2: Exemplo de nanotubo de parede única (SWNT) à esquerda e de paredes múltiplas (MWNT) à direita.

Do ponto de vista estrutural, os nanotubos de carbono SWNT são definidos pelo seu diâmetro, comprimento e simetria axial. Existe uma infinidade de tipos de nanotubos de carbono com diferentes simetrias axiais, dependendo da orientação do plano cristalino do grafeno sobre a superfície tubular. A estrutura geométrica dos nanotubos de carbono é definida por meio do seu vetor quiral, como exemplifica a Figura 1.3. O vetor quiral

C

a

a

a célula unitária na estrutura hexagonal do grafeno e é dado por

C = na

+ ma

Um nanotubo de carbono SWNT é inteiramente definido pelo seu vetor quiral ou analogamente pelo par de índices inteiros (n,m). O diâmetro

d

a

a=1,44å)

nm

m

n

a

d

=

₃

+

+

π

(1)

m

n

m

+

=

2

3

tan

θ

(2)

Figura 1.3: A linha em negrito corresponde ao vetor quiral, na direção perpendicular ao eixo do tubo. As linhas paralelas (BO) e (B`A) correspondem às linhas que se unem para formar o nanotubo. O diâmetro

d

O confinamento quântico ao longo da circunferência do tubo possibilita que os nanotubos apresentem comportamento metálico ou semicondutor dependendo da sua quiralidade. Se a diferença entre os índices quirais (n,m) for um múltiplo de 3 ou zero então o nanotubo é metálico no caso contrário será semicondutor [1.3].

Foi mostrado experimentalmente [1.4] que os nanotubos de carbono (MWNT) podem suportar uma enorme densidade de corrente elétrica, da ordem de 1000 vezes a de metais como a prata e o cobre.

Também apresentam alta condutividade térmica ao longo do eixo do tubo, espera-se que espera-seja possível em torno de 6000W_mK [1.5], muito maior que a do cobre que é de

cerca de 385 W_mK. Foi mostrado experimentalmente que a adição de nanotubos em um material polimérico aumenta em até 125% a condutividade térmica do material [1.6]. Os nanotubos de carbono também possuem boa estabilidade em alta temperatura, superior a 2800oC no vácuo [1.7] e entre 480oC e 710oC em atmosfera ambiente, dependendo do grau de cristalinidade dos nanotubos [1.8].

Em geral, as notáveis propriedades de condução dos nanotubos de carbono são definidas pela sua estrutura. Essas propriedades originam-se da junção das propriedades únicas da grafite com a simetria do nanotubo.

Os nanotubos de carbono são materiais extremamente resistentes, possuem módulo de Young da ordem de 1TPa e resistência máxima à tração de 63GPa (medida experimentalmente) [1.9]. Para nanotubos livres de defeitos espera-se que sua resistência máxima à tração chegue a aproximadamente 300GPa [1.9], ou seja, entre 10 e 100 vezes maior que a do aço por uma fração do peso [1.10]. Nanotubos de carbono também possuem a característica de absorverem um alto grau de deformação e retornarem a sua forma original [1.11].

As notáveis propriedades mecânicas e eletrônicas dessas estruturas aliadas às propriedades químicas especiais dos compostos de carbono conduziram os nanotubos de carbono a um status na nanotecnologia comparável ao do silício na microeletrônica. Tais características fazem do nanotubo um elemento especialmente interessante no desenvolvimento das nanociências, em nanotecnologia e na microeletrônica atual [1.12]. Dentre muitas aplicações, vem sendo utilizados no desenvolvimento de nanofios, nanotransistores, em telas por emissão de campo, em novas ligas leves reforçadas, na funcionalização de materiais e superfícies, em sensores bioquímicos e na fabricação de pontas de microscopia de força atômica (AFM).

1.1 Microscopia de Força Atômica (AFM)

A microscopia de força atômica (AFM - Atomic Force Microscopy) é uma modalidade de um tipo recente de microscopia denominado “Scanning Probe

Microscopy” (SPM). Um SPM é uma família de microscópios onde uma sonda varre a

superfície da amostra, registrando ponto a ponto algum tipo de interação entre a sonda e a superfície da amostra. As posições (x,y) e os registros quantitativos da interação são armazenadas para cada ponto da varredura, gerando uma imagem da superfície.

Os dois modos básicos de operação de um SPM são:

Microscopia de Tunelamento (STM – Scanning Tunneling Microscopy) e Microscopia de Força Atômica (AFM – Atomic Force Microscopy)

A microscopia de tunelamento (STM) utiliza uma ponta condutora (tungstênio ou platina-irídio) muito fina, próxima a uma amostra condutora ou semicondutora, com uma diferença de potencial aplicada entre amostra e ponta. Quando a proximidade entre ponta e amostra é da ordem de 10Å e uma diferença de potencial da ordem de centenas de mV é aplicada, ocorre a passagem de uma corrente de tunelamento entre amostra e ponta da ordem de nA. A corrente de tunelamento varia exponencialmente com a distância entre a ponta e a amostra e é o sinal utilizado para criar a imagem no modo STM. Quando a ponta varre a superfície da amostra, passa por pontos de diferentes alturas, gerando variação na corrente de tunelamento. Através de um feedback com um computador, a corrente de tunelamento é mantida constante durante a varredura, movendo-se verticalmente a ponta, a cada ponto. A posição vertical da ponta, juntamente com a posição (x,y) da varredura, é armazenada em computador formando a imagem topográfica da superfície da amostra.

A microscopia de força atômica (AFM) se subdivide em 3 modos: AFM de contato, AFM de contato intermitente e AFM de não-contato.

No AFM de contato, a sonda consiste em uma ponta presa a um cantilever, que se mantém em contato com a superfície da amostra durante toda a varredura, como indica a Figura 1.4. Quando a ponta varre a superfície da amostra, passa por pontos de diferentes alturas, gerando variações na deflexão do cantilever. Estas deflexões são medidas através de um feixe de laser refletido na ponta do cantilever, chegando até uma matriz de fotodiodos. Através de um feedback com um computador, a deflexão do cantilever é mantida constante durante a varredura, movendo o cantilever verticalmente, a cada ponto. A posição vertical do cantilever, juntamente com a posição (x,y)

correspondente, é armazenada em computador formando, ao final da varredura, a imagem topográfica da superfície da amostra.

Figura 1.4: Esquema básico do sistema de microscopia de força atômica (AFM).

No AFM de contato intermitente a sonda consiste em uma ponta presa a um cantilever oscilante que, durante a varredura, toca a superfície da amostra no ponto de máxima amplitude de oscilação. O cantilever oscila em sua freqüência de ressonância, ou próximo dela, com uma amplitude típica entre 20 nm e 100 nm. Durante a varredura, a ponta oscilante passa por diferentes alturas da amostra, gerando variação na amplitude de oscilação da ponta. A amplitude de oscilação da ponta é definida, na verdade, pelo seu RMS (root mean square), que é obtido através do sinal gerado no fotodiodo pelo feixe de laser refletido no cantilever. Através de um feedback com um computador, o RMS da amplitude de oscilação da ponta é mantido constante durante a varredura, movendo o cantilever verticalmente, a cada ponto. Assim, a posição vertical do cantilever, juntamente com a posição (x,y) correspondente, é armazenada em computador formando, ao final da varredura, a imagem topográfica da superfície da amostra. Note que neste caso, o contato entre ponta e amostra é bastante delicado, sendo um modo de operação indicado para amostras e/ ou sondas frágeis.

No modo AFM de não-contato a ponta, também presa a um cantilever, oscila sobre a superfície da amostra sem tocá-la. A ponta é mantida a distâncias de unidades ou dezenas de nanometros da superfície da amostra. Nesse caso, as correções na direção z são realizadas levando-se em conta a perturbação do movimento oscilatório da ponta devido à força de van der Waals entre ponta e amostra. Este modo é especialmente interessante por permitir uma análise topográfica da superfície sem que haja real contato entre ponta e amostra. A força total de interação, no caso do AFM de não contato, é muito baixa (10-12 N) quando comparada às forças agentes no modo de contato (10-6 à 10-7 N). Esse aspecto torna o modo de não contato muito desejável para o caso de análise de amostras e/ou sondas delicadas.

Pontas de AFM

Cantiléveres com suas respectivas pontas são componentes críticos na microscopia de força atômica, pois os cantiléveres determinam a força aplicada à amostra, ou a freqüência em que oscilam, e as pontas definem o limite da resolução lateral das imagens.

Dispositivos constituídos de ponta e cantilever normalmente são fabricados de silício ou nitreto de silício utilizando técnicas de microfabricação. Mais de 1000 pontas podem ser produzidas em uma única placa de silício.

Pontas de AFM precisam não só possuir extremidades agudas, mas também cantiléveres com constante elástica adequada.

No caso de AFM de contato, a constante elástica deve ser inferior à constante elástica associada à ligação de um átomo em um sólido (normalmente na faixa de 10 N/m). No caso dos modos do SPM que envolvem oscilações, são desejáveis constantes elásticas mais altas, pois maiores freqüências de ressonância geram respostas mais rápidas nesses modos de operação. A constante elástica de um cantilever depende de sua forma, dimensões e material do qual é feito.

Para o caso de AFM de contato, os cantiléveres na forma de V são os mais populares, apresentando baixa constante elástica (k < 1 N/m). As pontas ligadas a esses

cantiléveres são piramidais de base quadrada com baixa razão de aspecto (altura / diagonal da base), o que lhes confere robustez, mas limita o raio da ponta a valores não inferiores a 50 nm.

Para o AFM de contato intermitente e não-contato, os cantiléveres normalmente utilizados são microfabricados em silício na forma de haste, e apresentam constantes elásticas altas, o que gera freqüências de ressonância altas. Nestes casos as pontas são piramidais, também em silício, com alta razão de aspecto, o que permite raios de ponta entre 10 e 15 nm. No entanto, a ponta é mais vulnerável, podendo ser danificada com facilidade.

1.2 Nanotubos em Pontas de AFM

A modalidade de contato intermitente e não-contato são as indicadas para utilização de pontas de AFM de nanotubos de carbono.

A aplicação de nanotubos de carbono em pontas de AFM ocorreu a partir de 1996 [1.13]. Nanotubos de carbono possuem diâmetro intrinsecamente pequeno combinado com alta razão de aspecto (altura / diagonal da base) e estrutura molecular bem definida. O alto coeficiente elástico (Modulo de Young) dos nanotubos de carbono, resulta em pouco ruído térmico, permitindo a utilização de nanotubos com diâmetro muito pequeno e alta razão de aspecto, suficientemente estáveis para realização de imagens em alta resolução a temperatura ambiente [1.14]. Nanotubos de carbono sofrem deformação reversível sob alta compressão, reduzindo danos à ponta e a amostra [1.14]. Estas características fazem dos nanotubos de carbono estruturas ideais para utilização em microscopia de força atômica. A Figura 1.5 ilustra as vantagens da ponta de AFM de nanotubo: com alta razão de aspecto, a imagem é mais fidedigna.

Figura 1.5: Comparação entre a morfologia que pode ser obtida com uma ponta de AFM convencional (a) e com uma ponta de AFM de nanotubo de carbono (b). A figura (b) apresenta imagem mais fidedigna (reproduzido da referência [1.15]).

Para aplicação de nanotubos em pontas para microscopia de força atômica (AFM) [1.13] [1.16], a extremidade do tubo deve ser bem definida e o nanotubo deve possuir um diâmetro mínimo e comprimento máximo, tal que não comprometa sua estabilidade mecânica e permita máxima resolução.

A extremidade dos nanotubos também pode ser modificada quimicamente para realização de imagens funcionais para utilização em ciência de superfícies e em amostras biológicas [1.17] [1.18].

As pontas de nanotubos de carbono são amplamente utilizadas na realização de imagens em amostras moles como tecidos biológicos e em meio aquoso. Dentre as aplicações de pontas de AFM de nanotubos de carbono, a utilização em biociências vem destacando-se cada vez mais. A característica hidrofóbica do nanotubo de carbono é alterada por meio da adsorção de moléculas hidrofílicas como etilenodiamina na sua extremidade, favorecendo sua aplicação na obtenção de imagens de amostras em meio aquoso. Essa técnica permite a obtenção de imagens de biomoléculas (DNA) e de tecidos celulares vivos estabilizados pelo meio aquoso [1.15] [1.19] [1.20].

Além da utilização na obtenção de imagens, as pontas de AFM de nanotubo de carbono vêm sendo bastante utilizadas na nanomanipulação de nanotubos de carbono [1.21], na fabricação de nanodispositivos de nanotubos de carbono [1.22] e em nanolitografia [1.23] [1.24] (Figura 1.6).

Recentemente pontas de AFM de nanotubos de carbono modificadas estão sendo utilizadas como agulhas nanosirurgicas, na injeção de moléculas de medicamentos e operação em células vivas [1.25] [1.26].

Figura 1.6: Exemplo de nanolitografia por oxidação de superfície de Si(100) passivada por Hidrogênio (reproduzido da referência [1.23] ).

1.3 Síntese de Nanotubos de Carbono

Nos primeiros processos para produção de nanotubos de carbono as técnicas utilizadas foram ablação por laser e descarga por arco. Ambas as técnicas são capazes de produzir tanto nanotubos de parede simples como de paredes múltiplas e continuam sendo utilizadas até hoje. A ablação por laser não é capaz de produzir nanotubos em grande escala, por outro lado o método de descarga por arco produz nanotubos em larga escala, porém simultaneamente também é produzida uma grande quantidade de estruturas de carbono e carbono amorfo que exigem uma fase de purificação para obtenção dos nanotubos. Mais recentemente o método de deposição química a vapor (CVD) vem sendo amplamente utilizado no crescimento de NTCs pois permite melhor controle dos nanotubos a temperaturas menores comparativamente a outros processos.

Em geral a síntese dos nanotubos de carbono ocorre na presença de um metal de transição catalítico (Fe, Co e Ni) para permitir a ocorrência de reações termicamente proibidas [1.27]. A presença do metal catalisador é fundamental para o crescimento dos nanotubos pelo método CVD. O método por CVD catalítico (CCVD) tem se destacado, pois possui as características necessárias para sua utilização em processos de microeletrônica e na fabricação de dispositivos. O metal pode ser depositado em um padrão específico ou removido de maneira seletiva permitindo o crescimento de nanotubos de carbono em padrões pré-determinados diretamente sobre substratos de silício. Entre todas as técnicas de crescimento de nanotubos a técnica CVD é a que permite o melhor controle dos parâmetros e assim o maior grau de pureza, dispensando a etapa de purificação do material obtido.

O metal catalítico pode estar como um filme depositado previamente sobre o substrato ou pode ser inserido durante o processo na forma de vapor de solução contendo o metal, no processo chamado de síntese por aerosol [1.28]. O recobrimento do substrato com filme metálico, pode ser feito quimicamente por precipitação de sais metálicos, fisicamente por sputtering ou por plasma de íons metálicos.

O metal catalisador deve formar nanopartículas para promover o crescimento dos nanotubos de carbono. O aquecimento durante o processo causa a decomposição do sal inorgânico da solução e a formação de nanopartículas [1.29][1.30]. No caso do filme fino metálico o aquecimento provoca a transição morfológica do filme para que ocorra a diminuição da energia superficial formando nanopartículas metálicas. Os nanotubos são formados a partir do carbono que é dissolvido na partícula durante o processo e interage com os átomos de metal catalítico possibilitando a formação e subseqüente segregação das estruturas de grafeno que formam os nanotubos [1.31].

O diâmetro dos nanotubos é diretamente ligado ao diâmetro das nanopartículas metálicas e o tamanho e a forma das nanopartículas possui influência direta nas suas propriedades físico-químicas [1.32][1.33]. O diâmetro das partículas metálicas, que propriamente se formam no primeiro estágio de deposição dos nanotubos, depende do tipo de metal catalisador, da sua interação com o substrato, da temperatura do processo e da espessura do filme metálico. Embora existam muitos estudos investigando o

processo de crescimento de nanotubos de carbono a interação entre todos esses parâmetros é bastante complexa e ainda não está completamente clara.

A busca por melhor controle do diâmetro dos nanotubos tem motivado estudos sobre a formação das partículas metálicas e tem levado a várias técnicas diferentes de preparação do metal catalítico e do substrato [1.28].

Bons resultados vêm sendo obtidos com a utilização de filmes bi-metálicos, como por exemplo, a introdução de uma subcamada de Al ou AlO2, e a utilização de filmes de

ligas metálicas como Fe-Mo e outras. A subcamada metálica deve ter um efeito de barreira entre o substrato e a camada de metal catalisador prevenindo o efeito de difusão do metal catalisador no substrato [1.30]. O incremento na atividade catalítica tem base nas propriedades físico-químicas das ligas. Em geral, as ligas metálicas apresentam ponto de fusão mais baixo e maior solubilidade de carbono.

Em particular, no caso do filme catalisador de Ni, após o pré-aquecimento para formação das partículas metálicas, um tratamento com NH3 pode ser realizado de modo

a diminuir o tamanho das partículas de Ni por efeito de corrosão [1.34].

1.3.1 Descarga por arco

O método de descarga por arco foi utilizado na obtenção dos primeiros nanotubos por Iijima em 1991 [1.2]. Nesse processo são produzidos tanto nanotubos de paredes múltiplas (MWNT) como nanotubos de parede simples (SWNT) [1.35]. A técnica produz nanotubos com diâmetros de cerca de 0,5nm até 20nm e comprimentos que vão de 0,5μm até mais de 10μm [1.36].

No processo de descarga por arco é gerada uma descarga elétrica entre dois eletrodos de grafite, no interior de uma câmara contendo uma atmosfera de um gás inerte. Para a obtenção de nanotubos SWNT, uma pequena quantidade de metais de transição catalisadores (Fe, Co, Ni) deve ser adicionada aos eletrodos [1.10]. Um dos eletrodos se movimenta durante o processo para manter a distância entre eles constante,

em geral inferior a um milímetro, de modo a manter estável o plasma gerado. A temperatura do plasma permanece entre 3000oC e 4000oC. Nessa temperatura a grafite do ânodo é sublimada e os nanotubos e outros compostos de carbono formados são depositados no catodo e nas paredes da câmara de reação. Em geral, os nanotubos produzidos por meio dessa técnica apresentam boa qualidade estrutural. A Figura 1.7 ilustra um sistema utilizando o método de descarga por arco.

As condições típicas para obtenção de nanotubos por descarga por arco são: atmosfera de hélio ou argônio, pressão de 500torr e potencial DC de 18V. Quando o argônio é utilizado o diâmetro médio dos nanotubos produzidos é menor.

Figura 1.7: Esquema de uma câmara de síntese de nanotubos por descarga por arco (reproduzido da referência [1.10]).

O rendimento do processo é diretamente dependente da pressão e da densidade de corrente entre os eletrodos. Quanto maior a densidade de corrente e a pressão, maior será a quantidade de nanotubos formados. Em condições otimizadas pode ser obtida uma pureza de cerca de 50% [1.37].

A produção em larga escala de nanotubos de paredes múltiplas (MWNT) vem sendo realizada em atmosfera de hidrogênio. Essa técnica se destaca pela produção de MWNT com diâmetro interno inferior a 1nm [1.38].

O método é um dos poucos que permite a fabricação de nanotubos em larga escala, porém apresenta a necessidade de uma etapa de purificação do material produzido, além das dificuldades no controle dos nanotubos obtidos.

1.3.2 Ablação por laser

O processo de ablação por laser foi o primeiro a ser utilizado na síntese de

Fullerenos. Esse processo, entretanto produzia uma quantidade microscópica desse

material. O interesse no desenvolvimento de um processo que produzisse maior quantidade de Fullerenos levou a criação do método de descarga por arco em 1990 [1.39] [1.40].

O processo de ablação por laser também é capaz de produzir tanto nanotubos SWNT como MWNT.

Nessa técnica um bastão sólido de grafite é vaporizado por um laser pulsado no interior de um forno a uma temperatura de cerca de 1200oC, enquanto um fluxo constante de gás inerte (hélio ou argônio) mantém a pressão em cerca de 500Torr [1.41] [1.42].

Tipicamente se utiliza o laser de Nd:YAG com feixe pulsado que varre a superfície da amostra de modo a manter a superfície uniforme. O fluxo de gás inerte arrasta às espécies de carbono produzidas na região de alta temperatura atingida pelo laser, as espécies de carbono são então depositadas sobre a superfície de um coletor de cobre resfriado por água. A Figura 1.8 ilustra o sistema de ablação por laser.

Figura 1.8: Esquema de um equipamento utilizado no método de ablação por laser (reproduzido de [1.10]).

As características do crescimento dependem de vários parâmetros como: potência e comprimento de onda do laser, pressão no interior da câmara, temperaturas envolvidas, tipo do catalisador e tipo do gás inerte.

Os nanotubos MWNT tipicamente produzidos por essa técnica possuem diâmetro entre 6nm e 20nm, diâmetro interno entre 1,5nm e 3,5nm com cerca de 4 a 24 camadas e comprimento superior a 300nm.

A adição de uma pequena quantidade de metais de transição no alvo de grafite possibilita a obtenção de nanotubos SWNT [1.42] [1.43].

Os nanotubos produzidos por ablação por laser são mais puros que os obtidos por descarga de arco, porém a etapa de purificação do material obtido permanece indispensável.

1.3.3 Tocha

Uma chama possui temperatura adequada para a formação de nanotubos de carbono. As primeiras observações de estruturas tubulares formadas por tocha foram feitas por Singer no ano de 1959 [1.44].

Nessa técnica, uma mistura de gases contendo oxigênio, um gás precursor e um gás neutro é inserida em um queimador no interior de uma câmara. O material é depositado na superfície de um substrato posicionado próximo ao queimador na região de formação dos nanotubos.

A inserção de um metal catalisador durante o processo pode ser feita na forma de vapor de solução introduzido junto com os gases, na forma de filme metálico depositado sobre o substrato ou o próprio substrato pode ser formado por uma liga que contenha metal catalisador. A Figura 1.9 ilustra o processo.

Figura 1.9: Exemplo de sistema de síntese de nanotubos por chama (reproduzido de [1.44]).

A inserção do metal catalisador durante o processo favorece a formação de nanotubos SWNT. A formação de nanotubos MWNT pode ser obtida mesmo sem a

introdução do metal catalisador [1.45], porém o rendimento do processo nesse caso é extremamente baixo. Quando o substrato formado por uma liga contendo metal catalisador é utilizado, deve receber um tratamento de superfície por corrosão ácida de modo a aumentar a rugosidade da superfície.

Essa técnica permite o crescimento de nanotubos MWNT orientados perpendicularmente à superfície do substrato, com diâmetros entre 10 nm e 20 nm e comprimentos da ordem de dezena de micrometros. Essa técnica é capaz de produzir nanotubos alinhados verticalmente. O alinhamento pode ocorrer devido à alta densidade de nanotubos na superfície ou pode ser induzido por campo elétrico [1.46].

Concluindo, essa técnica permite a obtenção de nanotubos alinhados tanto SWNT como MWNT em grande quantidade, porém apresenta dificuldades no controle do processo e na reprodutibilidade dos resultados, além de apresentar necessidade de purificação do material obtido.

1.3.4 Deposição química a vapor (CVD)

A técnica de deposição química a vapor (CVD – Chemical Vapor Deposition) é amplamente utilizada na deposição de materiais de diversas naturezas, incluindo nanotubos de carbono. Nessa técnica uma mistura de gases contendo um gás precursor como, um hidrocarboneto, é aquecida, em geral a uma temperatura de cerca de 800oC a 1000oC, na presença de um metal catalisador para promover o crescimento de nanotubos de carbono.

Existem atualmente vários processos diferentes de CVD. A diferença entre os processos está na forma de ativação das espécies químicas e nas condições do processo. Os principais métodos de ativação das espécies químicas são por temperatura e por plasma. O processo CVD térmico pode ser feito com um forno ou com filamento quente, por exemplo. A ativação por plasma (PECVD) também pode ser feita de várias formas diferentes tais como corrente direta (DC), por radiofrequência (RF) ou microondas (MPCVD). Em especial o método CVD assistido por plasma de microondas possui vantagens adicionais para o crescimento de NTCs, pois favorece seu crescimento

alinhado perpendicularmente à superfície do substrato [1.47] e permite o crescimento em temperaturas relativamente baixas ~600oC [1.48], viabilizando sua aplicação na fabricação de dispositivos semicondutores. Detalhes sobre a síntese de nanotubos por CVD assistido por plasma de microondas podem ser encontrados na referência [1.30].

Nessa técnica podem ser produzidos tanto nanotubos MWNT como SWNT alinhados, perpendicularmente à superfície do substrato, com diâmetros controlados pelo tamanho das partículas metálicas [1.31]. O comprimento dos nanotubos pode variar bastante (algumas ordens de grandeza), dependendo da técnica empregada, porém é tipicamente da ordem de algumas dezenas de micrometros [1.29].

1.4 Processo de Crescimento de Nanotubos de Carbono por

PECVD

Historicamente o desenvolvimento do processo de crescimento de nanotubos é feito de maneira empírica ou semi-empírica. O processo de crescimento de nanotubos de carbono por CVD catalítico é bastante complexo e envolve diferentes processos físico-químicos atuando simultaneamente. Embora a análise desses processos de formação dos nanotubos de carbono venha sendo realizada por meio de simulações de dinâmica molecular [1.49], o estudo qualitativo dos mecanismos de crescimento nos permite compreender de maneira geral a influência dos parâmetros do processo e nos leva a compreensão dos resultados.

A seguir destacamos os três aspectos principais do processo de crescimento dos nanotubos por PECVD, que foi utilizado neste trabalho: as propriedades dos filmes de níquel e de nitrato de ferro, a nucleação e segregação dos nanotubos e o efeito do plasma no processo.

1.4.1 Propriedades do metal catalisador

Os melhores metais catalisadores são os de transição capazes de formar fases metaestáveis de carbeto tais como Co, Ni e Fe.

As principais propriedades físico-químicas dos metais de interesse são a solubilidade de carbono e a temperatura de fusão [1.50]. Em escala nanométrica essas propriedades diferem dos valores do metal em escala bulk. O diâmetro das partículas influencia principalmente no valor da solubilidade do carbono no metal, a diminuição no raio da partícula provoca o aumento do valor da solubilidade [1.49][1.50]. A temperatura de fusão do metal por outro lado torna-se menor quanto menor for a espessura do filme ou o diâmetro da partícula em escala nanométrica [1.33]. Em geral, nas partículas com carbono dissolvido à temperatura de fusão torna-se ainda menor quanto maior a quantidade de carbono dissolvido no interior da partícula [1.49].

Nos itens a seguir são apresentadas algumas considerações sobre os filmes de níquel e de nitrato de ferro utilizados neste trabalho.

1.4.1.1 Filme de níquel sobre silício

O níquel possui alto coeficiente de difusão no silício e a formação de fases estáveis de siliceto ricas em níquel ocorre mesmo para temperaturas relativamente baixas de aproximadamente 160oC (Ni32Si12) [1.51].

A presença da camada de siliceto entre o níquel e o silício aumenta a adesão do filme metálico ao substrato, porém as fases de siliceto apresentam ponto de fusão menores que o do Ni e do Si ( Ex.: Temperatura de fusão do NiSi = 964oC ) e a camada de siliceto formada na interface torna-se instável a medida que aumentamos a temperatura [1.52].

A degradação do filme de siliceto pode ocorrer devida à instabilidade morfológica que causa a aglomeração do filme ou devida à instabilidade termodinâmica que provoca a formação e nucleação de outras fases de siliceto [1.52].

1.4.1.2 Filme de nitrato de ferro sobre silício

Filmes de nitrato de ferro depositados sobre substrato de silício são submetidos ao processo de crescimento de nanotubos de carbono onde são aquecidos a uma temperatura de aproximadamente 850oC por meio de um plasma de hidrogênio no processo PECVD. Normalmente quando o substrato recoberto com filme de nitrato de ferro é aquecido inicia-se a decomposição do nitrato de ferro em óxido de ferro [1.29]:

4Fe(NO3)3 => 2Fe2O3 + 12NO2(g) + 3O2(g)

O plasma de hidrogênio é bastante reativo. A redução do óxido de ferro por meio do hidrogênio é dada pelas seguintes reações [1.53]:

3Fe2O3 + H2 => 2Fe3O4 + H2O

Fe3O4 + H2 => 3FeO + H2O

FeO + H2 => Fe + H2O

O óxido de ferro formado também é bastante reativo e pode reagir com o substrato de silício gerando siliceto de ferro (β - FeSi2) [1.54]. Em altas temperaturas, tipicamente

por volta de 850oC, o óxido de ferro pode reagir com o silício formando ferro e óxido de silício, esse processo ocorre segundo a seguinte reação [1.54]:

1.4.2 Formação dos nanotubos de carbono

No processo CVD a plasma de microondas, a fase gasosa apresenta o gás precursor (CH4) decomposto [1.31].

A formação das camadas grafíticas ocorre quando os átomos de carbono dissolvidos na nanopartícula do metal catalisador assumem posições adjacentes que correspondem às posições dos átomos de carbono no plano do grafeno [1.27]. A interação dos átomos de carbono com os átomos do metal catalisador leva a formação de cadeias hexagonais de ligações sp2 _{e posteriormente a estruturas do tipo fulereno}

[1.27] [1.49].

O crescimento do nanotubo a partir da partícula do metal catalisador pode ocorrer de duas formas distintas. No que denominamos “crescimento pela ponta” (ver Figura 1.10 (a)) a partícula de metal catalisador se solta do substrato e é conduzida na ponta do nanotubo durante seu crescimento. No caso do “crescimento pela raiz” (ver Figura 1.10 (b)) a partícula catalítica permanece aderida à superfície do substrato e o nanotubo cresce a partir dela.

Figura 1.10: Tipos de crescimento: Pela ponta (a) e pela raiz (b) [1.55]

No processo de crescimento de nanotubos por CVD a plasma de microondas, o crescimento ocorre competitivamente com a corrosão dos nanotubos formados, isso

explica o fato da taxa de crescimento ser em geral menor em relação ao processo utilizando CVD térmico [1.49].

Espécies neutras altamente reativas, como o hidrogênio atômico presente no plasma, podem facilmente reagir com o carbono presente na extremidade dos planos de grafeno provocando a corrosão pelas bordas do grafeno. A taxa de corrosão pelo hidrogênio é 5 vezes maior nas extremidades dos planos de grafite em comparação com a taxa de corrosão distante das extremidades [1.31]. No caso do crescimento de nanotubos de carbono pela ponta a corrosão é mais intensa nas partes da superfície da partícula mais expostas ao plasma provocando a formação e segregação preferencial do grafeno na parte inferior da partícula, próxima da interface com o substrato (Figura 1.11).

Figura 1.11: Ilustração do efeito de bombardeamento da partícula do filme catalisador.

São quatro os fatores mais comuns que inibem o crescimento de nanotubos: o efeito da corrosão dos nanotubos pelo plasma de hidrogênio [1.31], o efeito de encapsulamento da partícula de metal catalisador por estruturas do tipo fullereno [1.31], o efeito de “envenenamento” do processo causado pelo sputtering do substrato [1.31] e o efeito de coalescência das partículas de metal catalisador [1.49]. Quando a concentração de hidrogênio em um determinado processo é alta o efeito de corrosão inibe a formação das camadas de grafeno que dão origem aos nanotubos [1.31]. Os parâmetros que determinam o processo de encapsulamento da partícula são: baixa

pressão, alta concentração de carbono e baixa temperatura [1.31]. O efeito de sputtering do substrato deve ser levado em consideração no caso do substrato ser formado por elementos leves como SiO2, esse efeito pode causar a re-deposição de átomos

provenientes do substrato sobre a superfície da partícula de metal catalisador provocando o envenenamento do processo de crescimento dos nanotubos [1.31]. Esse efeito torna-se mais intenso quanto menor for à densidade de partículas de metal catalisador sobre o substrato. A coalescência das partículas do metal catalisador ocorre a partir da fusão delas. O aumento excessivo do diâmetro das partículas, causado pela coalescência, provoca a diminuição da solubilidade de carbono e pode levar a perda da atividade catalítica da partícula [1.49].

1.5 Fabricação de Pontas de AFM de Nanotubos de Carbono

As pontas de AFM de nanotubos de carbono possuem inúmeras aplicações devido ao excelente conjunto de propriedades físicas e químicas dos nanotubos de carbono. As pontas de nanotubos de carbono possuem alta razão de aspecto e proporcionam excelente resolução lateral. Também possuem uma grande variedade de aplicações promissoras, como sensores químicos e biosensores em imagens funcionais, na manipulação de nanotubos e em nanofabricação [1.15] [1.17] [1.23] [1.56].

Pontas de AFM de nanotubo de carbono estão disponíveis comercialmente, porém num intervalo de comprimentos e resolução, com características que limitam sua aplicabilidade, além do alto custo em relação às pontas de AFM convencionais. A fabricação de pontas de nanotubos em escala industrial (Wafer scale) integra uma etapa de nanolitografia por feixe de elétrons no processo tradicional de microfabricação, definindo a posição e o diâmetro das nanopartículas de metal catalisador no cantilever [1.57]. Vários processos diferentes vêm sendo desenvolvidos em laboratórios para obtenção de um nanotubo em pontas de AFM comerciais convencionais.

O domínio da fabricação de pontas de AFM de nanotubos de carbono constitui uma ferramenta chave no desenvolvimento das ciências de superfície e biociências, na manipulação de nanotubos e no desenvolvimento de aplicações em nanofabricação. Os itens abaixo apresentam resumidamente os principais métodos que vem sendo desenvolvidos para a fabricação de pontas de AFM de nanotubos de carbono.

1.5.1 Micromanipulação

Uma ponta de AFM é colocada em contato com nanotubos de carbono por meio da utilização de micromanipulador. A adesão ocorre por força de Van der Waals, ou pode ser feita com o auxílio de um recobrimento adesivo na superfície da ponta de AFM [1.13] [1.58].

Embora tenha grande precisão, o método por micromanipulação exige a utilização de um micromanipulador acoplado a um microscópio eletrônico de varredura, o que caracteriza o método como de alto custo e baixo rendimento.

1.5.2 Descarga por arco

Na fabricação por descarga por arco um substrato condutor contendo nanotubos é colocado a alguns micrometros de distância de uma ponta de AFM recoberta com um filme metálico condutor. Uma descarga por arco é então induzida entre o substrato contendo nanotubos e o cantilever [1.59]. Esse método é de difícil controle, vários parâmetros devem ser controlados de modo que um único nanotubo protuberante seja obtido na extremidade da ponta.

1.5.3 Método direto por CVD

No crescimento direto por CVD, a ponta de AFM é recoberta com um filme de metal catalisador e inserida num reator CVD para que a síntese dos nanotubos seja feita diretamente sobre as faces da ponta de AFM. Os nanotubos devem crescer paralelamente à superfície da ponta (normalmente piramidal) de modo que, estatisticamente, um nanotubo se projete para fora da superfície na extremidade da ponta de AFM [1.60] [1.61]. Esse método pode apresentar rendimento entre 20% e 30% [1.61] e baseia-se no fato de que nanotubos SWNT ou MWNT com diâmetros pequenos crescem preferencialmente ao longo da superfície [1.60]. A principal dificuldade desse método consiste no controle do comprimento dos nanotubos obtidos na extremidade das

pontas, que pode levar a necessidade de uma etapa posterior de eletro-corrosão nas pontas de nanotubo obtidas [1.60]. Outra dificuldade consiste na necessidade dos nanotubos crescidos serem SWNT ou MWNT com diâmetro pequeno.

1.5.4 Método híbrido envolvendo CVD e micromanipulação

Este método baseia-se no fato de uma ponta de AFM poder capturar nanotubos crescidos perpendicularmente à superfície de um substrato plano. Inicialmente obtém-se o crescimento de nanotubos de carbono orientados perpendicularmente à superfície de um substrato pelo método CVD. Então, esse substrato com nanotubos é posicionado como amostra em um microscópio de força atômica e uma ponta de AFM é então utilizada para capturar nanotubos enquanto realiza varreduras sobre a superfície dessa amostra [1.62].

Esse método é de fácil implementação, porém a preparação do substrato com os nanotubos isolados e alinhados, perpendicularmente à superfície de um substrato, introduz uma etapa crítica neste método.

1.5.5 Campo elétrico

Por este método um substrato contendo nanotubos, alinhados perpendicularmente à superfície do substrato, é colocado na proximidade de uma ponta de AFM com a ajuda de um microscópio ótico, e um campo elétrico de cerca de 20V é aplicado entre o substrato e a ponta. Os nanotubos são atraídos para a ponta de AFM devido à força gerada pelo momento de dipolo induzido no nanotubo que se alinha preferencialmente com a extremidade da ponta. Então, com um micromanipulador, a ponta é deslocada até tocar os nanotubos, capturando um ou alguns deles [1.63].

Nessa técnica, a aproximação entre a ponta de AFM e os nanotubos deve ser realizada de maneira muito cuidadosa, pois nesse processo ocorrerá passagem de corrente elétrica pelos nanotubos, o que poderá danificá-los.

1.5.6 Dieletroforese

Na fabricação por dieletroforese uma ponta de AFM condutora, recoberta com filme metálico, é posicionada próxima à superfície de um substrato condutor a uma distância selecionada. Uma solução contendo nanotubos em dispersão é injetada entre a extremidade da ponta de AFM e a superfície do substrato. Uma tensão alternada é então aplicada entre a ponta e o substrato que serve de eletrodo. O momento de dipolo induzido nos nanotubos provoca sua rotação e translação ao longo do gradiente do campo elétrico até a extremidade da ponta de AFM [1.64].

A força dieletroforética surge em um campo elétrico não uniforme a partir da diferença de polarização entre o meio e os nanotubos. A polarização depende da freqüência do campo elétrico, que deve ser acertada para a manipulação seletiva dos nanotubos [1.65].

Esse método exige uma manipulação delicada e o ajuste de parâmetros dificulta sua reprodutibilidade.

1.6 Motivação e Objetivos

Este trabalho tem como objetivos estudar e desenvolver um processo de síntese de nanotubos pelo método CVD catalítico assistido por plasma de microondas (Microwave Plasma Enhanced Catalytic CVD – MW-PECCVD) e utilizar os nanotubos na fabricação de pontas de AFM para alta resolução.

Os processos de síntese de nanotubos de carbono por CVD são bastante explorados e amplamente difundidos, porém a influência de cada um dos parâmetros de crescimento ainda não está totalmente clara. Neste trabalho procuramos estudar os fenômenos e conceitos relativos à síntese de nanotubos de carbono por PECCVD paralelamente ao desenvolvimento experimental do processo de síntese.

Para o desenvolvimento do método de fabricação de pontas de AFM de nanotubos de carbono destacam-se entre os principais métodos o de obtenção direta por CVD e o método híbrido envolvendo CVD e micromanipulação, que foram utilizados neste trabalho.

1.7 Algumas Considerações Sobre a Dissertação

O método de obtenção direta foi dividido em duas etapas, a primeira consistindo na síntese de nanotubos sobre substrato de silício plano recoberto com metal catalítico e a segunda consistindo na aplicação desse método de síntese diretamente sobre pontas de AFM de contato intermitente comerciais fabricadas em silício. Para a primeira etapa foi utilizado recobrimento com filme de níquel, depositado por canhão de plasma pulsado. Com o filme de níquel foram crescidos nanotubos paralelos à superfície do substrato de silício, de uma maneira promissora para sua aplicação na fabricação de pontas de AFM pelo método direto por CVD. Porém esse processo mostrou-se instável e de difícil reprodutibilidade. Após várias tentativas de síntese controlada utilizando-se filme de níquel, o recobrimento passou a ser feito por precipitação de sal de ferro em solução.

Foram realizados vários estudos na tentativa de melhorarmos o controle da síntese a partir do filme de níquel. Embora estas tentativas não tenham sido bem sucedidas, serviram para aumentarmos o nosso conhecimento sobre o processo. Os resultados dos experimentos para síntese de nanotubos por MW-PECCVD utilizando filme catalisador de níquel são apresentados no apêndice A.

Com o substrato recoberto com sal de ferro foram crescidos nanotubos MWNT orientados perpendicularmente à superfície de substrato de silício plano. Essa técnica foi então aplicada em pontas de AFM de contato intermitente comerciais para obtenção direta por CVD e foi utilizada também para o método híbrido CVD/micromanipulação. Os resultados desses experimentos são apresentados no capítulo de resultados e análises.

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Capítulo 2

Materiais e Métodos

Neste capítulo serão descritos os principais equipamentos e procedimentos utilizados no presente trabalho, incluindo a deposição de filmes catalisadores e a síntese de nanotubos de carbono, além das caracterizações realizadas.

2.1 Sistema CVD a Plasma de Microondas

O reator CVD por plasma de microondas, utilizado neste trabalho, foi inteiramente construído no Laboratório de Filmes Finos do IFUSP (Processo FAPESP n° 91/5214-8) e está em funcionamento desde 1993. Mais especificamente este sistema é conhecido como MPCVD (Microwave Plasma assisted Chemical Vapor Deposition). O reator é constituído basicamente por uma campânula de quartzo posicionada no interior de uma cavidade ressonante de microondas e uma válvula magnetron operando em 2,45 GHz, com uma potência útil de 700 W. A cavidade ressonante de microondas é cilíndrica (Figura 2.1), formada por uma folha de alumínio estampada com orifícios de 1 mm de diâmetro. Esta estampa, formando um tipo de malha, permite a observação do interior da cavidade, mas evita vazamento de microondas. O topo da cavidade consiste em uma placa circular onde se apóia a válvula magnetron. Essa placa pode ser movida verticalmente através de parafusos, permitindo a sintonia do sistema quando em funcionamento. A base da cavidade é uma placa de cobre resfriada com água e que possui as conexões para entrada e saída dos gases reagentes. A Figura 2.1 mostra um esquema simplificado do sistema utilizado.

O porta amostras consiste em um cilindro de quartzo com 25 mm de diâmetro, conectado na extremidade inferior a um cilindro de latão que possui um comprimento suficiente para que a intensidade da onda decaia a praticamente zero, evitando vazamentos de microondas. Esse arranjo permite o monitoramento da temperatura por meio de um pirômetro infravermelho focalizado na parte inferior do substrato.

Figura 2.1.: Esquema do equipamento CVD a plasma de microondas.

A radiação de microondas entra na cavidade ressonante pela sua parte superior, formando um máximo de campo elétrico numa região interna à campânula, contendo os gases reagentes. A sintonia do sistema é tal que um modo ressonante de microondas é formado numa região de máximo campo elétrico, pouco acima do topo do porta amostras. Os gases disponíveis no sistema são: argônio, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e metano. Os fluxos destes gases são controlados através de medidores de fluxo de massa (mass flow meters) com precisão de 1% do fundo de escala (dado do fabricante). Os gases utilizados no presente trabalho foram hidrogênio, nitrogênio e metano e o fundo de escala para esses gases foi de 500sccm, 50sccm e 10sccm respectivamente. A baixa pressão utilizada no sistema é obtida a partir de uma bomba mecânica. Este equipamento está descrito em maiores detalhes na referência [2.1].

No início do processo de crescimento dos nanotubos de carbono foi feito vácuo no interior da campânula de quartzo. Quando a pressão atingiu cerca de 5 Torr o gás argônio foi introduzido antes da válvula magnetron ser acionada, de modo a facilitar a

formação do plasma. Em seguida o argônio foi substituído pelos gases hidrogênio e nitrogênio. O controle da pressão na campânula foi feito manualmente com a ajuda de uma válvula agulha. O inicio do processo ocorre quando uma bola de plasma de hidrogênio e nitrogênio é estabilizada sobre a amostra. Essa estabilidade no início do processo, em geral, é obtida quando a pressão atinge entre 70 e 110 Torr, em seguida a pressão é ajustada à pressão desejada durante o processo. Após um período de pré-tratamento de 5 minutos, o gás metano foi introduzido iniciando o crescimento dos nanotubos de carbono.

2.2 Deposição de Filmes Finos de Níquel por Plasma Metálico

A deposição dos filmes de metal catalisador de níquel (Apêndice A), essencial para o processo de crescimento de nanotubos por CVD, foram feitas por meio do sistema MePIIID (Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition) [2.2] de deposição por canhão de plasma pulsado. Este sistema foi inteiramente construído no Laboratório de Filmes Finos do IFUSP e está em funcionamento desde o ano 2000.

Neste sistema, um canhão formado por um catodo posicionado no interior de um anodo cilíndrico, com isolamento cerâmico, emite pulsos de plasma metálico (Figura 2.2). O plasma é formado quando uma descarga ocorre entre catodo e anodo no vácuo. O catodo do canhão é constituído do material que se deseja depositar na forma de filme. Durante a descarga ocorre um faiscamento distribuído aleatoriamente na superfície do catodo (cathode spots), que gera um plasma desse material. O anodo é passivo, agindo como um coletor de elétrons. A corrente do arco de plasma é tipicamente de 200 A e a duração do arco é de 5 ms. O depósito de filme por MePIIID não deve ser confundido com evaporação ou sputtering.

Ao sair do canhão, o plasma é focalizado por um campo magnético axial, produzido por uma bobina enrolada no próprio anodo, ligada em série com a descarga do canhão (Figura 2.3), e penetra em um filtro de partículas que será descrito a seguir.

No processo de formação do plasma ocorre também a formação de partículas sólidas com tamanho entre 0,1-10 μm que são projetadas do catodo. Essas partículas são indesejadas pelo fato de suas dimensões serem muito maiores que a espessura dos filmes depositados pelo sistema, por essa razão são denominadas de macropartículas. Para remover essas partículas da região de deposição, um filtro de partículas é posicionado na saída do canhão (Figuras 2.2 e 2.3). O filtro é constituído de um solenóide, com raio de 3 cm, em formato de ¼ de toróide, com 15 cm de raio externo, conectado em série com a descarga catodo / anodo. O filtro desvia a trajetória do plasma para direção do substrato enquanto as partículas, por possuírem alta massa, terão trajetórias retilíneas. A Figura 2.3 ilustra em detalhes as trajetórias seguidas pelo plasma e pelas macropartículas.

Figura 2.2: Esquema do filtro de partículas e detalhe do canhão de plasma.

Figura 2.3: Filtro de partículas posicionado na saída de um canhão de plasma (raio do toróide: 15 cm, raio do tubo que compõe o toróide: 3cm).