CARACTERIZAÇÃO DA COR EM MADEIRAS E PASTAS - AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS EM DIVERSAS DESLENHIFICAÇÕES KRAFT DE PINHEIRO BRAVO
C. Baptista 1, 2 “*” e A.P. Duarte 2, 3 1
Instituto Politécnico de Tomar, E.S.T.T., Dep.to de Engenharia Química e do Ambiente, 2300-313 Tomar, cecília@ipt.pt
2
Unidade de Investigação de Materiais Têxteis e Papeleiros, Universidade da Beira Interior, 6201-001 Covilhã
3
Universidade da Beira Interior, Dep.to de Ciência e Tecnologia do Papel, 6201-001 Covilhã,
apduarte@ubi.pt
RESUMO
O presente trabalho apresenta a caracterização da cor da madeira de pinheiro bravo português e das pastas que a partir dela foram produzidas em diferentes condições. Privilegiou-se o estudo da reflectância espectral em toda a gama de comprimentos de onda do espectro visível, a utilização do espaço de cor CIELAB e das respectivas coordenadas cromáticas, L*, a* e b*, bem como o factor de reflectância intrínseco das pastas, que se designa, vulgarmente, por grau de brancura ISO.
Foi efectuada uma comparação da cor original da madeira e de uma pasta de Pinus sylvestris, espécie concorrente do Pinus pinaster português no sector papeleiro. Verificou-se que a madeira do pinheiro silvestre apresenta um grau de brancura superior em 3,3% ISO.
Verificou-se que até ao final da deslenhificação principal a reflectância espectral, a intensidade da cor e o grau de brancura são sistematicamente incrementados. Obtiveram-se correlações elevadas entre a intensidade da cor, L*, e o teor de lenhina remanescente nas pastas (r2=0,989) até à etapa da deslenhificação final. Correlações idênticas foram encontradas para a diferença global de cor madeira/pasta e para o factor de reflectância das pastas. Este último indicador relaciona-se fortemente, quer com a quantidade de lenhina (Py lenhina; r2=0,995), quer com a qualidade da mesma (rácio h/g; r2=0,985), avaliadas por pirólise analítica. A pirólise analítica mostrou claramente haver semelhança entre a qualidade e a quantidade da lenhina residual das pastas FTR de pinheiro bravo e da pasta de pinheiro silvestre, corroborando a caracterização óptica realizada.
ABSTRACT
This work reports the colour’s characterisation of the Portuguese maritime pine wood and also the several unbleached kraft pulps obtained from this wood. The study was based on three parameters, namely the visible spectral reflectance, the CIELAB colour space and corresponding colour coordinates L*, a* and b*, and reflectance factor (ISO brightness) of the samples.
A comparison was made between the original colour of P. pinaster and P. sylvestris woods, seeing their competitiveness in the Portuguese pulp and paper industry. It was verified the P. sylvestris brightness (3,3% ISO).
It was showed that either the spectral reflectance, as the colour intensity (L*) and ISO brightness are systematically increased, until the end of bulk delignification is reached. It was determined a good correlation between L* and the pulp’s residual lignin content (r2 = 0,989). Similar correlations were found for the wood/pulp colour differences and for the reflectance factors. It was verified that ISO brightness is strongly related with lignin content (Py lignin) and lignin quality (h/g ratio) determined by analytical pyrolysis (r2 = 0,995 and r2 = 0,985, respectively). This analytical method clearly showed the similarity between the lignins of P. pinaster flow-through kraft pulp and P. sylvestris batch kraft pulp, corroborating the optical characterisation.
PALAVRAS-CHAVE: Pinus pinaster, pastas kraft, reflectância espectral, grau de brancura ISO, espaço CIELAB, intensidade da cor, pirólise analítica.
INTRODUÇÃO
Todas as referências de cor da madeira que se baseiam na percepção visual são de carácter subjectivo e carecem de precisão científica (Carvalho 1997). Por esta razão decidiu-se caracterizar espectralmente a madeira e as pastas utilizando um sistema de medição da cor estritamente instrumental, baseado no uso de luz monocromática possibilitado por um espectrofotómetro. Este método é o único que origina resultados objectivos e completos por gerar a curva de reflectância espectral da amostra que contém toda a informação necessária para calcular a cor das amostras, quaisquer que sejam as fontes de iluminação e os observadores (Berns 2000). A utilização da cor na sociedade tornou-se um fenómeno comum nas últimas décadas e também a indústria papeleira foi significativamente afectada pela tendência de dar mais relevo ao aspecto e cor do seu produto final. Assim, a cor tem um significado funcional categórico no papel, uma vez que é usada para a identificação, para criar ou evitar atracção e para enfatizar as características distintivas entre papéis de uso geral e de embalagem (Scott e Abbott 1995).
Utilizou-se a pirólise analítica para quantificar a quantidade e a qualidade da lenhina por dois motivos fundamentais: a vantagem deste método que possibilita a sua utilização directa sobre as pastas, obviando todo o processo de isolamento da lenhina (Ohra-aho et al. 2000; Meier e Faix 1992) e o facto dos seus resultados reflectirem as alterações globais da lenhina durante os tratamentos químicos (Gonçalves et al. 1997).
MATERIAL E MÉTODOS
Matéria-prima. Usou-se como matéria-prima principal a madeira de Pinus pinaster de origem nacional, (aparas industriais e rodelas de tronco). As aparas foram classificadas num crivo Lorentzen &Wettre (L&W), Noram CA 300 (coz. digestor 10 L) e as outras foram classificadas manualmente (coz. mini-digestores). As rodelas do tronco foram cortadas manualmente, com bisturi, para produção das aparas em forma de fósforo (coz. FTR). Também foram usadas estilhas de Pinus sylvestris, adquiridas ao KCL – Finnish Pulp & Paper Research Institute. Utilizaram-se também troncos de Pinus pinaster e de Pinus sylvestris originários de povoamentos adjacentes da região de Valhelhas, que foram cortados longitudinalmente em provetes de 5 mm de espessura, numa serra de fita, e posteriormente aplainados nas 2 faces, com plaina mecânica.
Obtenção das folhas de pastas cruas. Os licores de cozimento foram preparados imediatamente antes dos cozimentos, com NaOH e Na2S,8H2O de qualidade analítica. Foram caracterizados de acordo com a norma SCAN – N2: 88. Os cozimentos foram efectuados num digestor laboratorial descontínuo, rotativo, L&W, HAATO – Trote oy L.P.W. code F 214. Foram utilizadas as seguintes condições de operação: Carga alcalina (expressa em NaOH) - 21%; Sulfidez - 30%; Hidromódulo - 4:1; Temperatura máxima - 170ºC; Tempo até atingir a temperatura máxima - 1.30 h; Tempo de patamar à temperatura máxima - variável em função do factor H pretendido (ao cozimento de referência corresponde um factor H de 1800 e um tempo de patamar de 95 min). Surfactante e carga - polietilenoglicol, 25% sobre madeira o.d.. As condições de operação no reactor FTR foram o mais semelhantes possível, tendo-se utilizado um A.E. (expresso em NaOH) de 17,5 g/L. Na desintegração das pastas utilizou-se um desintegrador laboratorial Franck, seguindo-se a Norma Internacional ISO 5263: 2004. Utilizou-se um formador laboratorial estático L&W, modelo SCA e seguiu-se a Norma TAPPI T 205 sp-02.
Avaliação das propriedades ópticas. A caracterização espectral dos provetes de madeira e das folhas de pasta bem como a determinação do factor de reflectância foram realizadas no espectrómetro Color Touch 2 Model ISO, da Technidyne Corporation, (precisão de ± 0,3%), de acordo com as normas ISO 5631: 2000 e ISO 2470: 1999, respectivamente.
Ensaios de pirólise analítica. Foram realizados segundo Alves (2004): pesaram-se ≈ 75 µg de cada amostra para a barqueta de quartzo, usando uma balança Mettler AT 21 (precisão de 1µg). A pirólise foi realizada num pirolisador Chemical Data System (CDS) 1000 acoplado a um cromatógrafo gasoso FID, marca HP, modelo 5890 série II, através de uma interface aquecida a 265ºC (PY-GC/FID). Utilizou-se uma coluna capilar DB 1701 (J&W Scientific) com 60 m de comprimento, diâmetro interno de 0,25 mm e espessura de filme de 0,25 µm. Condições da pirólise: rampa de subida de temperatura - 800 ms; temperatura de pirólise - 650ºC; tempo de patamar à temperatura máxima - 10 s. Condições da separação: temperatura do injector - 250ºC; temperatura do detector - 280ºC; razão de Split - 1/20; programa de temperatura - patamar a 45º C (4 min), velocidade de aquecimento (4ºC/min), patamar a 280º C (6 min).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na tentativa de comparar a cor das madeiras de pinheiro bravo e pinheiro silvestre foi feito um estudo espectrofotométrico com troncos destas duas madeiras, escolhidos por terem sofrido o mesmo tipo de exposição ambiental. Os resultados obtidos do factor de reflectância intrínseca da madeira, ou seja, a percentagem de reflexão da luz incidente relativamente à reflexão total, medido a 457 nm, encontram-se registados no gráfico da figura 1, onde se pode notar que a madeira de Pinus sylvestris português é originalmente mais branca do que a de Pinus pinaster, apresentando uma diferença, não negligenciável, de 3,3% ISO. No que diz respeito à reflectância espectral das madeiras, a figura 2 mostra a comparação entre a madeira de pinheiro bravo e de pinheiro silvestre. Pode verificar-se no gráfico a existência de uma reflectância superior ao longo de todo o espectro visível para a madeira de pinheiro silvestre, tal como se havia verificado para o grau de brancura ISO.
36,5 37 37,5 38 38,5 39 39,5 40 40,5 41 0 5 10 15 20 25 30 35 dias de condicionamento G ra u d e B ra n c u ra I S O ( % )
Pinus pinaster Pinus sylvestris
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 400 430 460 490 520 550 580 610 640 670 700 Comprimento de onda (nm) R e fl e c tâ n c ia ( % ) P.pinaster P.sylvestris
Figura 1 - Factor de reflectância ou grau de brancura ISO das madeiras de P. pinaster e de P. sylvestris.
Figura 2 - Reflectância espectral da madeira de P. pinaster e P. sylvestris.
Na figura 3 mostra-se a diferença de reflectância entre a madeira de Pinus pinaster e a pasta de referência, produzida com um factor H de 1800, correspondente à transição entre o final da deslenhificação principal e início da deslenhificação residual. Verifica-se que a madeira absorve mais na zona de menores comprimentos de onda (azul) e menos na zona dos maiores comprimentos de onda (laranja e vermelho). Comparando a capacidade de absorção nos dois extremos do espectro visível, é notória a maior importância relativa da absorção nos comprimentos de onda elevados. Assim, devido à absorção superior na zona do laranja e vermelho, a madeira revela ao observador uma coloração mais azulada do que a pasta, traduzida por um maior grau de brancura ISO. Na figura 4 mostram-se as várias curvas espectrais de reflectância das diferentes pastas produzidas com diferentes níveis de deslenhificação, correspondentes a factores H entre 400 e 8000. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 4 0 0 4 3 0 4 6 0 4 9 0 5 2 0 5 5 0 5 8 0 6 1 0 6 4 0 6 7 0 7 0 0 Comprimento de onda (nm) R e fl e c tâ n c ia ( % ) Madeira BR 1800 0 10 20 30 40 50 60 4 0 0 4 3 0 4 6 0 4 9 0 5 2 0 5 5 0 5 8 0 6 1 0 6 4 0 6 7 0 7 0 0 Comprimento de onda (nm) R e fl e c tâ n c ia E s p e c tr a l (% ) BR400 BR600 BR1000 BR1800 BR5000 BR8000
Figura 3 - Comparação da reflectância espectral da madeira e da pasta.
Figura 4 – Curvas espectrais de reflectância das pastas com diferentes índices Kappa.
Em termos de relação entre o processo de deslenhificação e a reflectância espectral das pastas pode dizer-se que, até ao final da deslenhificação principal, a reflectância é sistematicamente incrementada e que na deslenhificação final a reflectância é diminuída, não havendo um decréscimo igual e sistemático para todos os comprimentos de onda do espectro visível.
Apesar das curvas espectrais darem um perfil visual das superfícies coloridas e possibilitarem, deste modo, uma comparação entre elas, têm um uso limitado na especificação das respectivas cores,
considerando-se mais prático definir a cor através de um conjunto de números que podem ser facilmente comunicados, designados por coordenadas de cor. Neste trabalho utilizou-se como espaço de cor o sistema CIELAB, por ser o mais usado, obtendo-se directamente do espectrofotómetro as coordenadas de cor L*, a* e b*. Na figura 5 mostram-se o resultado obtido para a coordenada de cor L* das várias pastas produzidas com diferentes níveis de deslenhificação.
61,34 63,08 65,59 67,82 65,94 62,91 58 60 62 64 66 68 L * (% ) BR400 BR600 BR1000 BR1800 BR5000 BR8000 Pastas y = -1,0659x + 69,998 R2 = 0,9897 61 62 63 64 65 66 67 68 69 0 2 4 6 8 10 LRp (%) L * (% )
Figura 5 - Variação da coordenada de cor L* (intensidade de cor) ao longo da deslenhificação.
Figura 6 - Relação entre a coordenada de cor L* e a lenhina remanescente nas pastas (% sobre madeira).
No que diz respeito à intensidade da cor, ou seja, à noção de claro/escuro, pode observar-se que a pasta mais clara é a pasta BR1800. Verifica-se que, tal como havíamos visto para a reflectância espectral, à medida que se desenvolve a deslenhificação a pasta vai-se tornando mais clara até ao final da deslenhificação principal/início da deslenhificação final, escurecendo se se prolongar esta última. Uma das explicações para este facto pode ser a intensificação das reacções de condensação da lenhina que ocorrem nos estádios finais do cozimento, conducente a alterações da estrutura da lenhina residual da pasta (Pu et al. 2001; Argyropoulos et al. 1999). Foi possível estabelecer uma correlação significativa (r2=0,9897) entre a coordenada de cor L* e o teor de lenhina remanescente nas pastas após o processo de cozimento, de modo idêntico ao que outros autores reportaram no caso do branqueamento (Atik e Balaban 2003). Esta correlação apresenta-se no gráfico da figura 6.
No estudo da cor das pastas, para além da utilização das 3 coordenadas de cor do espaço CIELAB, optou-se por analisar também uma escala monodimensional. Escolheu-optou-se como variável singular o grau de brancura ISO pela sua facilidade de interpretação e uso sistemático no sector papeleiro, quer em termos de produção, quer em termos de investigação. Como se trata de pastas não branqueadas, preferiu-se designar este parâmetro de reflectância medido a 457 mm, como factor de reflectância das pastas cruas. O gráfico da figura 7 mostra a evolução do factor de reflectância das pastas ao longo da deslenhificação. A análise deste gráfico revela uma grande concordância de resultados com os já descritos na análise dos diferentes parâmetros descritivos da cor. Entre a intensidade de cor determinada pela coordenada L* e o factor de reflectância ou grau de brancura ISO (figura 8) verifica-se uma correlação apreciável (r2 = 0,95).
15 18 21 24 27 30 10 30 50 70 90 110 I.K. F a c to r d e r e fl e c tâ n c ia ( % ) y = 1,1977x - 55,537 R2 = 0,9484 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 61 62 63 64 65 66 67 68 69 L* (%) F a c to r d e r e fl e c tâ n c ia I S O ( % )
Figura 7 - Factor de reflectância das pastas em função do grau de deslenhificação (I.K.).
Figura 8 - Correlação entre o factor de reflectância ISO e a intensidade de cor (L*) ao longo da deslenhificação.
Nas figuras 9 e 10 podem observar-se boas correlações entre o factor de reflectância das pastas e a quantidade de lenhina residual (r2=0,99) e também entre a reflectância das pastas e a qualidade da lenhina residual (r2=0,98) ao longo da deslenhificação, até ao momento em que se atinge a deslenhificação residual. A pasta obtida com o factor H de 8000 não segue esta tendência, talvez devido à exagerada degradação sofrida pelos vários componentes da pasta, tal como se detectou nas análises de RMN efectuadas simultaneamente. Entre estas alterações pode verificar-se também a eventual condensação da
BR400 BR600 BR1000 BR1800 BR 5000 BR8000
lenhina. Tal facto não é relevante para a correlação determinada ao longo do cozimento, até porque industrialmente não se atingem factores H tão elevados.
Foram determinadas correlações similares entre a intensidade da cor, L*, e o teor e qualidade da lenhina residual como se mostra nas figuras 11 e 12, o que mostra, mais uma vez, a capacidade desta coordenada de cor para traduzir e acompanhar a evolução da cor das pastas até à etapa de deslenhificação final.
y = -1,3323x + 74,745 R2 = 0,9902 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 0 2 4 6 8 10 12 Py lenhina L * (% ) y = 31,104x + 57,763 R2 = 0,9909 61 62 63 64 65 66 67 68 69 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 h/g L * (% )
Figura 11 - Correlação entre a intensidade da cor das pastas (L*) e a Py lenhina, ao longo da deslenhificação até ao factor H de 1800.
Figura 12 - Correlação entre a intensidade da cor das pastas (L*) e o rácio h/g, ao longo da deslenhificação até ao factor H de 1800.
No tocante à caracterização da cor das pastas obtidas através de modificações ao processo kraft convencional, compararam-se 5 pastas distintas. A pasta de referência obtida de modo descontínuo (BR), a pasta obtida em reactor de fluxo contínuo (FTR), a pasta obtida em cozimento batch aditivado com polietilenoglicol (BRsur), uma pasta industrial (I) e uma pasta de P. sylvestris obtida também de modo descontínuo (BRps). De modo a estabelecer uma correlação entre o conteúdo e eventualmente a estrutura da lenhina residual e as propriedades ópticas das pastas, determinou-se o factor de reflectância das mesmas. A figura 13 mostra a relação entre os conteúdos de lenhina, expresso pelo índice kappa, e os correspondentes factores de reflectância.
20 22 24 26 28 30 32 27 29 31 33 35 37 Índice Kappa F a c to r d e r e fl e c tâ n c ia ( % ) 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 3,5 4 4,5 5 5,5 Py Lenhina h /g
Figura 13 - Factor de reflectância das pastas obtidas pelos diferentes processos em função do conteúdo de lenhina.
Figura 14 - Relação entre a quantidade de lenhina e a respectiva qualidade para as pastas produzidas pelos diferentes processos.
A primeira observação que podemos fazer é a de que não foi possível estabelecer uma correlação entre o grau de brancura das pastas e o seu conteúdo em lenhina, quando elas foram obtidas por diferentes
y = -1,6775x + 34,207 R2 = 0,9946 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 4 5 6 7 8 9 10 11 Py lenhina F a c to r d e r e fl e c tâ n c ia ( % ) y = 38,964x + 12,872 R2 = 0,9853 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 h/g F a c to r d e r e fl e c tâ n c ia ( % )
Figura 9 - Correlação entre o factor de reflectância das pastas e a Py lenhina, ao longo da deslenhificação até ao factor H de 1800.
Figura 10 - Correlação entre o factor de reflectância das pastas e o rácio h/g, ao longo da deslenhificação até ao factor H de 1800.
FTR BRps BRsur BR I FTR BR BRsur BRps I
processos de cozimento. A pasta FTR, que possui o mesmo teor de lenhina que a pasta BR, é muito mais clara e o seu factor de reflectância é 17,3% superior. Este facto sugere uma diferença na estrutura da lenhina residual destas duas pastas, eventualmente provocada pelo processo de cozimento a que foram sujeitas. A pasta I apresenta o menor factor de reflectância, apesar do seu teor de lenhina ser próximo do das pastas FTR e BR. Este comportamento pode dever-se não apenas à estrutura da lenhina, mas também à origem industrial desta pasta produzida na presença de uma determinada quantidade de componentes da madeira dissolvidos no licor de recirculação (Sjödahl et al., 2004). A presença de surfactante durante o cozimento proporcionou a obtenção de uma pasta mais clara, com um factor de reflectância 8,4% superior ao da pasta BR, tal como registado para estes e outros aditivos (Li e Tschirner, 2002; Dugiralla, 2000). Este incremento do factor de reflectância pode dever-se a uma deslenhificação mais acentuada ou a uma diferença na estrutura da lenhina residual. No caso da pasta BRps, obtida nas mesmas condições da pasta BR, verificou-se, ainda, um grande incremento na deslenhificação (diminuição de índice Kappa em 16%) e no factor de reflectância (aumento de 8,9%). Estas diferenças podem ser explicadas, possivelmente, pelas características intrínsecas das duas espécies de pinheiro utilizadas. A pasta BRps é a que exibe a reflectância espectral mais elevada, só acompanhada pela pasta FTR. Este facto faz pressupor que este processo de cozimento contínuo permite a obtenção de fibras com características idênticas às da pasta kraft crua de pinheiro silvestre, obtida por um processo descontínuo.
Através da análise destas pastas por pirólise analítica verificou-se não ser possível correlacionar a quantidade de lenhina com a respectiva qualidade nos casos das pastas obtidas por estes processos diferentes (figura 14). Contudo, verifica-se que os cozimentos FTR do P. pinaster conduzem a uma lenhina semelhante, quer em quantidade, quer em qualidade, à obtida a partir do P. sylvestris, em condições batch, corroborando o que foi verificado pelos ensaios de reflectância.
CONCLUSÕES
A madeira de pinheiro bravo é originalmente mais escura do que a madeira de pinheiro silvestre.
As pastas mais deslenhificadas, obtidas em cozimentos com um factor H superior a 1800, exibem uma diminuição global da reflectância ao longo de todo o espectro visível e um aumento de absorção da radiação na zona do azul e do vermelho, acentuando a sua cor amarela e conferindo-lhe um tom acastanhado.
Até ao final da deslenhificação principal a reflectância das pastas cruas é sistematicamente incrementada, sendo diminuída na deslenhificação final A intensidade da cor das pastas cruas, caracterizada pela coordenada cromática L*, aumenta até à etapa de deslenhificação final, mimetisando a tendência seguida pela reflectância espectral e pelo grau de brancura ISO.
Há correlações muito elevadas entre vários parâmetros de avaliação da cor das pastas e o teor de lenhina remanescente nas pastas cruas até se atingir a etapa de deslenhificação final.
Não foi possível correlacionar o factor de reflectância das pastas com o seu conteúdo em lenhina, nem a quantidade e qualidade da lenhina quando as pastas foram obtidas por vários processos kraft modificados.
AGRADECIMENTOS
As autoras agradecem às seguintes entidades: Celtejo, Direcção de Serviços das Florestas - Manteigas; prof. José Luís Pestana; Doutor José Carlos Rodrigues e Engª Ana Alves, Centro de Estudos de Tecnologia Florestal (IICT), ISA.
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