UTILIZAÇÃO DE MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA
PARA ANALISAR A MORFOLOGIA DE FASES DE BLENDAS
PVC/NBR
Fabio R. Passador1*, Simoni M. Gheno1, Luiz A. Pessan2
1*
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – PPG-CEM,Universidade Federal de São Carlos - UFSCar, São Carlos-SP – fpassador@polvo.ufscar.br
2
Universidade Federal de São Carlos - UFSCar, Departamento de Engenharia de Materiais – DEMa, São Carlos-SP
Borrachas nitrílicas para utilização em misturas com PVC são fornecidas em forma de pó, que são recobertas com um agente de partição para evitar compactação do produto no transporte e armazenamento, além de garantir alta fluidez e livre escoamento. Blendas de poli(cloreto de vinila) (PVC)/borracha nitrílica (NBR) com diferentes tipos de agente de partição foram preparados através de mistura mecânica no estado fundido. As amostras foram caracterizadas através das propriedades viscoelásticas e resistência mecânica. A morfologia de fases foi analisada por microscopia de força atômica operando em modo tapping (Tapping Mode - TMAFM). Observou-se que blendas PVC/NBR com PVC como agente de partição apresentou maiores valores de tensão na ruptura e módulo elástico comparado com as blendas PVC/NBR em que utilizou carbonato de cálcio como agente de partição. As morfologias das blendas analisadas por TMAFM evidenciaram a formação de duas fases e o efeito do agente de partição na formação da morfologia.
Palavras-chave: Blendas PVC/NBR, PVC, NBR, Microscopia de força atômica, TMAFM.
Use of atomic force microscopy to investigate the phase morphology in PVC/NBR blends
Nitrile rubbers used in mixture with PVC resin are supplied in powder. This kind of nitrile rubber has a partitioning agent to avoid the agglomeration in the particles during the transport and storage. Poly (vinyl chloride) (PVC)/acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) blends with different types of partitioning agent were obtained through melt blending. The samples were characterized according to the viscosities properties and mechanical resistance as tensile testing, and tear strength. The morphology and phase imaging were studied using an atomic force microscopy operating in tapping mode (TMAFM). It was observed that the PVC/NBR blends with PVC as partitioning agent showed an increase in the tensile stress and Young´s modulus compared to the PVC/NBR blends with calcium carbonate as partitioning agent. The morphology of the blends examined by TMAFM evidenced the effect of the partitioning agent as obtained with other techniques.
Keywords: PVC/NBR blends, PVC, NBR, Atomic force microscopy, TMAFM.
Introdução
Blendas PVC/NBR são de grande interesse tecnológico devido à obtenção de materiais com grande aplicabilidade, com custo e desempenho diferenciado. A grande versatilidade do PVC e a possibilidade de incorporação de aditivos, aliadas às propriedades intrínsecas da borracha nitrílica, como elevada resistência a óleos e solventes, gera produtos com ampla gama de aplicações. A incorporação da borracha nitrílica promove melhoria na resistência ao ozônio, envelhecimento e resistência química do PVC, enquanto que o PVC, por sua vez, melhora as propriedades de abrasão, rasgamento e tração da NBR [1,2].
Borrachas nitrílicas para incorporação em compostos de PVC são fornecidas em forma de pó, ao qual são recobertas com um agente de partição (resina de PVC, carbonato de cálcio ou sílica)
livre escoamento. As borrachas nitrílicas em pó conferem melhor qualidade de mistura devido a sua forma física, que elimina a etapa de mastigação, tanto em misturadores fechados quanto em misturadores abertos [3,4].
A microscopia de força atômica (AFM) tem sido utilizada largamente no estudo de polímeros, devido a sua capacidade de fornecer informações que não eram passíveis de se obter com o uso da microscopia eletrônica de varredura. As imagens obtidas com os diferentes tipos de AFM são relacionadas com a natureza das forças envolvidas: repulsão coulômbica (AFM -modo contato), força de van der Waals (AFM modo não contato e contato intermitente), força magnética (MFM), força elétrica (EFM), força de atrito entre outras. Em polímeros, em especial em blendas poliméricas, a utilização de microscopia de força atômica auxilia na compreensão dos domínios microscópios e de suas interações [5,6].
O Tapping Mode de operação é uma técnica importante de AFM por superar algumas das limitações dos modos contato. Comparado ao modo contato, o modo contato intermitente elimina os danos provenientes das forças laterais (fricção ou arraste) entre a ponta e a amostra. Neste modo de operação, o cantilever oscila quase em sua freqüência de ressonância com baixa amplitude. A amplitude de oscilação da sonda é mantida constante pelo sistema de realimentação e monitorada pelo fotodetector. Durante a varredura, a ponta oscila sobre a superfície chegando a tocá-la sutilmente, sem sofrer ação significativa de forças capilares, minimizando a interferência de contaminações adsorvidas na superfície da amostra. Enquanto a amostra é varrida a amplitude de oscilação varia de acordo com as características morfológicas; se a força de interação aumenta, a amplitude de oscilação diminui e vice-versa [5,6].
Uma grande vantagem do Tapping Mode consiste na baixa força de cisalhamento entre a ponta e a amostra. Uma vez que a ponta contata a superfície de forma intermitente durante cada ciclo de oscilação, as forças de atrito laterais que surgem entre a ponta e a amostra, distorções dos dados ou mesmo o carregamento da ponta, são minimizados [5,6]. A utilização da microscopia de força atômica para diferentes fases de sistemas de sistemas imiscíveis, está sendo empregada com sucesso em diversos grupos de pesquisa [7-11]. Cheung e colaboradores [7] estudaram o mecanismo de segregação de PVC na superfície de blendas PCL/PVC utilizando microscopia de força atômica, sendo possível diferenciar as fases PVC e PCL sem quaisquer tipos de tratamento na amostra. Anandhan e colaboradores [8] utilizaram microscopia de força atômica para fazer o mapeamento da microestrutura da blenda NBR/SAN, que é imiscível e com estrutura heterogênea. Para o mapeamento utilizou-se o Tapping Mode (TMAFM) e observaram que as blendas apresentaram morfologia de fase dispersa, onde a fase NBR está dispersa na matriz contínua de SAN.
O objetivo deste trabalho foi estudar a influência do tipo de agente de partição da NBR (resina de PVC e carbonato de cálcio) no processamento e nas propriedades mecânicas de blendas PVC/NBR e utilizar a microscopia de força atômica no modo Tapping Mode (TMAFM) como uma nova ferramenta para observação das diferentes fases presentes na blenda.
Experimental
Materiais
Poli (cloreto de vinila) (PVC) com valor K=71±1, fornecido pela Braskem S.A.; dioctil ftalato (DOP), fornecido pela Scandiflex e estabilizante térmico a base de Ba/Zn fornecido pela Inbra Indústrias Químicas Ltda. Foram utilizados dois tipos de borracha nitrílica, cedidas pela Petroflex Indústria e Comércio S.A., com teor similar de acrilonitrila e diferentes agentes de partição, sendo as propriedades características destes elastômeros apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 – Propriedades típicas dos elastômeros utilizados.
Propriedades Método Thoran NP-3351 C Thoran NP-3351 P
Nomenclatura --- NBR PC NBR PP
Característica --- Não vulcanizada Parcialmente vulcanizada Teor de AN (%) ITL 10.007 33,0 ± 2,0 32,5 ± 1,5 Viscosidade Mooney (MML 1+4 @ 100°C) ASTM D-1646 48,0 ± 5,0 50,0 ± 5,0 Tipo de agente de partição --- CaCO3 PVC Teor de agente de partição (%) ITL 10.390 10,0 ± 2,0 12,5 ± 2,5 Preparação do Composto de PVC
O composto de PVC foi preparado em misturador Mecanoplast ML-9, a 120ºC, através da adição de 100 pcr de resina de PVC, 60 pcr de DOP e 3 pcr de estabilizante térmico.
Preparação das Blendas
Reometria Capilar
A viscosidade e a razão de viscosidades a altas taxas de cisalhamento foram determinados utilizando-se um rêometro capilar, marca Instron, modelo 4467, com um capilar de comprimento (l) de 30,73 mm e diâmetro (d) de 1,52 mm (l/d = 20). O ensaio foi realizado à 160°C e as faixas de cisalhamento exploradas foram entre 5 e 100 s-1.
Ensaios mecânicos
A caracterização mecânica foi realizada a partir dos ensaios de tração e resistência ao rasgo das blendas. Os ensaios de tração foram realizados numa máquina universal de ensaios MTS modelo Aliance RT/5 seguindo a norma ASTM D-638, em corpos de prova do tipo IV com formato de “gravata”. Foi utilizado uma célula de carga de 5 KN, velocidade da travessa de 500 mm/min, com a utilização de extensômetro. Os ensaios de resistência ao rasgo foram realizados numa máquina universal de ensaios MTS modelo Aliance RT/5 seguindo a norma ASTM D-1004, com velocidade da travessa de 51 mm/min.
Caracterização Morfológica
A morfologia foi analisada utilizando um microscópio de força atômica Nanoscope Multimode IIIa (Digital Instruments/Veeco Metrology, Inc., Santa Barbara, CA). O modo de varredura utilizado foi contato intermitente ou tapping mode (TMAFM), em ar, com um cantilever cuja constante de mola era de 45 N/m (Digital Instruments) com raio da ponta menor que 10 nm e frequência entre 265 e 400 kHz.
Resultados e Discussão
Avaliação dos parâmetros reológicos
A Figura 1 apresenta as curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento para o composto de PVC, NBR PC e NBR PP, obtidas por reometria capilar a 160°C, em uma faixa de taxa de cisalhamento entre 5 e 100s-1.
Tanto o composto de PVC quanto as borrachas nitrílicas apresentaram comportamento pseudoplástico e possuem comportamento característico ao de fluidos que seguem o modelo de lei das potências [12, 13].
10 100 1000 10000 Vi scosi dade (P a.s) Taxa de Cisalhamento (s-1) Composto de PVC NBR PC NBR PP
Figura 1 – Curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento para o composto de PVC, NBR PC e NBR PP.
A Figura 2 apresenta a razão de viscosidades, a 160°C, entre NBR PC e o composto de PVC e entre NBR PP e o composto de PVC em função da taxa de cisalhamento.
10 100 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 R azã o d e Vi sc os id ad es Taxa de cisalhamento (s-1) NBR PP/ Composto de PVC NBR PC/ Composto de PVC
Figura 2 – Razão de viscosidades entre NBR PC e o composto de PVC e entre NBR PP e o composto de PVC em função da taxa de cisalhamento
obtida a 160°C.
Segundo a teoria de Taylor [14], espera-se que a morfologia das blendas PVC/NBR PC fossem compostas por uma fase dispersa tendendo ao formato esférico, com tamanho reduzido e boa dispersão na matriz, já que a razão de viscosidades se encontra dentro do intervalo estimado (0,7 a 3,7). Como a razão de viscosidades entre NBR PP e o composto de PVC se apresentou acima do limite teórico de 3,7, espera-se que a morfologia final das blendas PVC/NBR PP sejam compostas por uma fase dispersa esférica, porém com maior tamanho de partícula e pior dispersão, devido à grande dificuldade de deformação e quebra da fase dispersa, além da maior possibilidade de coalescência de partículas.
Avaliação das propriedades mecânicas
A partir do ensaio de tração foram obtidas informações sobre a tensão na ruptura (σr),
deformação na ruptura (εr) e módulo elástico (E) dos sistemas estudados, que estão apresentados na
Tabela 2 juntamente com os valores obtidos para a resistência ao rasgo.
Tabela 2 – Tensão na ruptura (σr), deformação na ruptura (εr), módulo elástico (E) e resistência ao rasgo (RR) do composto de PVC, das borrachas
nitrílicas e das blendas estudadas.
Amostra σr (MPa) εr (%) E (MPa) (N/mm) RR
Composto de PVC 15,2 ± 0,2 411,6 ± 11,6 10,55 ± 0,16 45,7 ± 0,1 NBR PC 0,4 ± 0,1 605,8 ± 24,3 1,44 ± 0,13 2,9 ± 0,6 NBR PP 0,9 ± 0,3 594,6 ± 15,7 1,36 ± 0,03 5,1 ± 0,2 PVC/NBR PC (90/10) 10,7 ± 0,4 406,3 ± 1,7 6,93 ± 0,17 32,7 ± 1,9 PVC/NBR PP (90/10) 14,7 ± 0,2 799,1 ± 19,6 2,61 ± 0,26 39,5 ± 0,8 PVC/NBR PC (80/20) 7,6 ± 0,1 595,4 ± 11,8 1,65 ± 0,05 27,2 ± 0,8 PVC/NBR PP (80/20) 12,5 ± 0,3 382,2 ± 12,6 6,29 ± 0,09 35,7 ± 0,6 PVC/NBR PC (70/30) 7,7 ± 0,2 347,3 ± 4,9 4,51 ± 0,10 7,6 ± 0,2 PVC/NBR PP (70/30) 11,1 ± 0,3 365,2 ± 11,5 5,17 ± 0,13 25,8 ± 0,4
Analisando os resultados de tensão na ruptura observou-se que a NBR possui baixa tensão na ruptura, para ambos os tipos de agente de partição, porém NBR PP apresentou valor superior de tensão de ruptura comparado a NBR PC. Variando-se o teor de NBR nas composições das blendas estudadas, observa-se que todas as blendas apresentaram valores superiores de tensão na ruptura comparados à NBR pura. Pode-se observar ainda, que o valor da tensão na ruptura diminui à medida que aumenta o teor de NBR em comparação ao valor do composto de PVC. Blendas PVC/NBR que utilizaram em sua composição NBR com agente de partição de PVC apresentaram valores superiores de tensão na ruptura, fato esperado uma vez que esse tipo de elastômero é caracterizado como pré-vulcanizado, possuindo, desta forma, uma determinada porcentagem de ligações cruzadas o que contribui com um aumento na rigidez da fase NBR na blenda. No que concerne a deformação na ruptura, pode-se notar que o composto de PVC possui grande
auxilia no aumento da flexibilidade das cadeias poliméricas [3]. Não foi verificada uma tendência no comportamento da deformação na ruptura das blendas com o aumento no teor de NBR, porém se considerarmos os resultados de tensão na ruptura observa-se que quanto maior a tensão obtida, menor a deformação das blendas. Elastômeros possuem módulos de elasticidade relativamente baixos [15,16], somo observado para NBR PC e NBR PP. Aumentando-se o teor de NBR na composição das blendas verifica-se a diminuição do módulo elástico em comparação com o valor obtido para o composto de PVC. Quanto à influência do tipo de agente de partição da NBR pode-se verificar que os maiores valores de módulo elástico são encontrados para as blendas que utilizaram NBR particulada com PVC em suas composições.
A resistência ao rasgo é a medida da energia necessária para rasgar o corpo de prova, que inclui a energia requerida para distender totalmente o elastômero e depende parcialmente das propriedades viscoelásticas do material. O aumento do teor de NBR diminui a resistência ao rasgo nas blendas devido à baixa resistência ao rasgo da NBR pura, quando comparado ao valor obtido para o composto de PVC. Comparando os valores de resistência ao rasgo em função do tipo de agente de partição da NBR, notou-se que as blendas que utilizaram NBR PP apresentaram resultados de resistência ao rasgo superior àquelas em que foi utilizado NBR PC.
Microscopia de força atômica
As Figuras 3 e 4 apresentam as imagens de TMAFM das blendas PVC/NBR PC e PVC/NBR PP, respectivamente. As imagens apresentadas do lado esquerdo correspondem à topografia das amostras, enquanto que as imagens do lado direito são correspondentes as fases presentes. Analisando as imagens topográficas é possível observar regiões mais escuras que nesse caso correspondem a regiões de baixa elasticidade, ou seja, a fase PVC. As diferentes fases podem ser observadas por diferença de contraste da imagem, sendo que as regiões mais escuras são correspondentes a fase elastomérica.
Analisando as morfologias das imagens de fase, verificou-se para as blendas PVC/NBR PC (Figura 3 (b), (d) e (e)) que as partículas do elastômero se encontram no formato esférico e dispersas na matriz de PVC. Observou-se ainda que ao aumentar o teor de NBR nas blendas há uma tendência de aumento do tamanho de partícula, que pode estar relacionado com o fenômeno de coalescência de partículas. Para a blenda PVC/NBR PC (80/20) (Figura 3 (d)) observou-se que a fase elastomérica se encontra aglomerada, o que pode influenciar na rigidez desta blenda, obtendo maior deformação na ruptura e menor módulo elástico que a blenda PVC/NBR PC (70/30) (Figura 3 (f)).
Figura 3 – Imagens TMAFM das blendas PVC/NBR PC. (a) topografia e (b) fases da blenda com 10% em massa de NBR PC; (c) topografia e (d)
fases da blenda com 20% em massa de NBR PC; (e) topografia e (f) fases da blenda com 30% em massa de NBR PC.
As blendas PVC/NBR PP apresentaram morfologia de fase dispersa com formato esférico e tamanho reduzido de partículas. Comparando-se as morfologias das blendas com diferentes tipos de agente de partição, pode-se observar que este agente interfere de maneira significativa no tamanho e distribuição da fase elastomérica. Blendas com agente de partição de PVC apresentaram maior homogeneidade na dispersão da fase elastomérica, além de apresentar morfologia com tamanho reduzido de partícula e pelo aumento das propriedades mecânicas desta blenda. Associando essas informações com o fato de NBR possuir ligações cruzadas ocorreu aumento da rigidez da fase dispersa aumentando o módulo elástico e a resistência ao rasgo quando comparadas às blendas em que o agente de partição foi o CaCO3, que possuem maior tamanho de partícula.
podendo complementar e/ou substituir a análise por microscopia eletrônica de varredura, que necessitaria, neste caso, da utilização de ataques químicos para verificar a presença das fases nas blendas.
Figura 4 – Imagens TMAFM das blendas PVC/NBR PP. (a) topografia e (b) fases da blenda com 10% em massa de NBR PP; (c) topografia e (d)
fases da blenda com 20% em massa de NBR PP; (e) topografia e (f) fases da blenda com 30% em massa de NBR PP.
Conclusões
O agente de partição da borracha nitrílica exerce grande influência tanto no processo de obtenção quanto nas propriedades mecânicas das blendas PVC/NBR.
Quanto às propriedades mecânicas, o melhor desempenho foi obtido para blendas PVC/NBR que utilizaram NBR com PVC como agente de partição, as quais apresentaram maior resistência mecânica notadamente pelo maior tensão na ruptura e módulo elástico destas blendas.
A utilização de microscopia de força atômica para analisar tanto a morfologia quanto as fases das blendas mostrou-se muito eficiente, sendo possível obter imagens com grande resolução, e que são bastante afetadas pelo tipo de agente de partição utilizado. Foi possível observar claramente a estrutura composta por duas fases (PVC e NBR).
Agradecimentos
Os autores agradecem a Capes e CNPq pelo apoio financeiro e a Braskem S.A. através do programa NEO-PVC (Núcleo de Estudos Orientados do PVC).
Referências Bibliográficas
1. D. R. Paul, S. Newman Polymers Blends, Academic Press, New York, 1978. 2. F. R. Passador, L. A. Pessan, A. Rodolfo Jr Pol.: Ciênc.Tecnol. 2006, 16, 174.
3. A. Rodolfo Jr., L. R. Nunes, W. Ormanji Tecnologia do PVC, Proeditores/Braskem, São Paulo, 2006.
4. A. K. Browmick, M. M. Hall, H. A. Benarey Rubber Products Manufacturing Technology, Marcel Dekker Inc, New York, 1997.
5. V. L. Mironov Fundamentals of the scanning probe microscopy, The Russian Academy of Sciences, Institute of Physics of Microstructures, Nizhniy Novgorog, 2004.
6. E. Meyer Prog. Surf. Sci., 1992, 41, 3.
7. Z. L. Cheung, L. T. Weng, C. M. Chan, W. M. Hou, L. Li Langmuir, 2005, 21, 7968.
8. S. Anandhan, P. P. De, S. K. De, S. Bandyopadhyan, A. K. Bhowmick J. Mat. Sci., 2003, 38, 2793.
9. R. Garcia, A. San Paulo Phys. Rev. B 2002, 66, 041406. 10. T. R. Rodriguez, R. Garcia Apll. Phys. Lett., 2002, 80, 1646. 11. R. Garcia, R. Perez Surf. Sci. Report 2002, 47, 197.
12. R. E. S. Bretas, M. A. D’Avila Reologia de Polímeros Fundidos, EDUFSCAR, FAPESP, São Carlos, 2000.
13. G. Schramn, A Pratical Approach to Rheology and Rheometry, Gebrueder Haake, Karlsruhe, 1994.
14. L. A. Utracki, Z. H. Shi Polym. Eng. Sci., 1992, 32, 1824. 15. H. Ismail, S. Tan, B. T. Poh J. Elast. Plast., 2001, 33, 251.
