INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS - PROPEMM
SIMÃO VERVLOET RAMOS
REDUÇÃO DE ÓXIDO DE COBRE POR PLASMA DE HIDROGÊNIO
Vitória 2014
SIMÃO VERVLOET RAMOS
REDUÇÃO DE ÓXIDO DE COBRE POR PLASMA DE HIDROGÊNIO
Vitória 2014
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Estéfano Aparecido Vieira Coorientador: Prof. Dr. Adonias Ribeiro Franco Júnior
(Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo) R175r Ramos, Simão Vervloet
Redução de óxido de cobre por plasma de hidrogênio / Simão Vervloet Ramos. – 2014.
111 f. : il. ; 30 cm
Orientador: Estéfano Aparecido Vieira
Co-orientador: Adonias Ribeiro Franco Júnior
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo, Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
1. Engenharia metalúrgica. 2. Cobre - Metalurgia 3.
Hidrogênio. 4. Plasma de baixa temperatura. I. Vieira, Estéfano Aparecido.II. Franco Junior, Adonias Ribeiro III. Instituto Federal do Espírito Santo. III. Título.
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
SIMÃO VERVLOET RAMOS
REDUÇÃO DE ÓXIDO DE COBRE POR PLASMA DE HIDROGÊNIO
Aprovada em 19 de novembro de 2014
COMISSÃO EXAMINADORA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
DECLARAÇÃO DO AUTOR
Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-científica que a presente Dissertação de Mestrado pode ser parcialmente utilizada desde que se faça referência à fonte e ao autor.
Vitória, 19 de novembro de 2014.
RESUMO
O plasma de hidrogênio apresenta características físicas propícias para a produção de novas espécies redutoras que, do ponto de vista termodinâmico e cinético, são vantajosos quando comparado à redução de óxido de cobre pelo hidrogênio gasoso. Neste trabalho foi avaliado um novo processo para obtenção de cobre metálico através da redução de pó de óxido de cobre (Cu2O(s)) por plasma de hidrogênio fora
do equilíbrio térmico. Os experimentos foram realizados em um reator de plasma pulsado de corrente contínua nas isotermas de 250, 300, 350 e 400°C, no intervalo de tempo de 5 a 120 minutos e sob pressão de 533 Pa. Para fins comparativos, a redução por H2(g) também foi realizada. A formação de fases nas amostras foi
caracterizada por difratometria de Raios-X (DRX) e, utilizando a técnica de refinamento Rietveld, determinou-se a eficiência do processo. A evolução microestrutural das fases formadas foi acompanhada por microscopia ótica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por energia dispersiva (EDS). A análise quantitativa das espécies do plasma foi realizada através do modelamento da descarga luminescente. Os resultados mostram que o plasma de hidrogênio é mais eficiente para reduzir o Cu2O(s),viabilizando a redução do óxido
sob temperaturas menores com aceleração do processo cinético se comparado com a redução usando-se exclusivamente o H2(g). Para a temperatura de 250ºC, os dados
experimentais ajustaram-se bem a equação cinética para controle por difusão. Para as demais temperaturas, o melhor ajuste foi realizado pelo modelo de controle químico. Os resultados desta pesquisa mostram que existe a possibilidade do desenvolvimento de uma alternativa para obtenção de cobre metálico a partir dos seus óxidos
ABSTRACT
Hydrogen plasma presents proper physical characteristics for production of new reduction species, which have thermodynamic and kinetics advantages when compared to copper oxide reduction by gaseous hydrogen. This work evaluated a new process to yield metallic copper from its powder oxide (Cu2O(s)) by non-thermal
hydrogen plasma reduction. Experiments were conducted in a dc pulsed plasma reactor at temperatures of 250, 300, 350 and 400ºC, varying reduction time intervals between 5 to 120 minutes, keeping pressure at 533 Pa. For comparison purposes, gaseous reduction was also performed. Sample phase evolution and process efficiency was stated by X-ray diffraction using Rietveld refinement technique. Phase microstructure changes were registered by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). Quantitative analysis of plasma species was studied by modelling of glow discharge. The results show that hydrogen plasma is more efficient to reduce Cu2O(s) than H2(g) based
process, enabling the reduction at lower temperatures with kinetics acceleration. At temperature of 250ºC, experimental data was well fitted to a diffusion controlled kinetic equation. At others temperatures, best fit were acquired according to chemical controls. This work shows the possibility of developing alternatives routes for obtaining metallic copper from its oxides.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Diagrama binário de estabilidade cobre-oxigênio. ... 17 Figura 2 - Fluxograma de extração hidrometalúrgica para minérios oxidados de
cobre. ... 18 Figura 3 - Curva típica para a redução de CuO por H2. CuO preparado a partir da
calcinação de Cu(NO3)2·3H2O; tamanho de partícula < 44µm; fluxo H2:
2L/min; temperatura :148ºC. ... 19 Figura 4 - Efeito da temperatura e do método de preparo do CuO(s) na taxa de
redução; tamanho da partícula < 44µm; fluxo H2: 2L/min. Linhas sólidas:
CuO(s) produzido através da moagem de filamentos de CuO(s). Linha
tracejada: CuO(s) produzido pela calcinação do Cu(NO3)2∙3H2O(s). ... 20
Figura 5 - Efeito da adição de cobre metálico anterior da redução. CuO preparado pela calcinação de Cu(NO3)2∙3H2O; tamanho de partícula <44µm; Fluxo
H2: 2L/min; temperatura: 112ºC. Círculo = 1g CuO + 0,802g Cu;
Triângulo/Quadrilátero = 1g CuO. ... 21 Figura 6 - Efeito do fluxo de hidrogênio. 1g CuO(s), preparado por calcinação de
Cu(NO3)2.3H2O(s); tamanho da partícula <44μm; temperatura 190ºC.
Triângulo = 4L/min; Círculo = 2L/min. ... 23 Figura 7 - Teste da equação cinética. a,b,d: CuO(s) preparado pelo Cu(NO3)2∙3H2O(s),
tamanho <44µm, respectivas temperaturas de 216, 190 e 148ºC; c: CuO(s)
pureza comercial, tamanho < 44µm, temperatura: 190ºC; e: CuO(s)
preparado pelo Cu(OH)2(s); tamanho<44µm, temperatura: 190ºC. ... 24
Figura 8 - Constantes de Arrhenius. ... 25 Figura 9 - Padrões de difração in situ durante a redução do Cu2O(s) e Cu(s). As
amostras foram expostas a uma mistura gasosa de 5% H2 e 95% He e
fluxo de 10-20 cm3/min. (a) Mudança na intensidade dos picos de Cu 2O(s)
e Cu(s) em função da temperatura. (b) Mudanças na intensidade dos picos
do Cu2O(s) (111) em função do tempo. ... 26
Figura 10 - Padrão de difração in situ durante a redução do CuO(s) e Cu(s). As
amostras foram expostas a uma mistura gasosa de 5% H2 e 95% He e
fluxo de 10-20 cm3/min. (a) Mudança na intensidade dos picos de CuO (s)
e Cu(s) em função da temperatura. (b) Mudanças na intensidade dos
picos do CuO(111) em função do tempo. ... 27 Figura 11 - Energia de ativação aparente para a redução de CuO(s) e Cu2O(s). ... 28
Figura 12 - Diagrama esquemático de dois modelos propostos para a redução do CuO(s). Caso (a): Na redução não uniforme, agregados de Cu(s)
começam a se formar ao redor de defeitos na superfície ou no seio do óxido. A redução ocorre principalmente na interface Cu-CuO(s). Caso (b):
A maior parte do CuO sofre uma perda sequencial de oxigênio até a formação de cobre metálico. ... 28 Figura 13 – Bainha formada a frente de um corpo eletricamente carregado,
desenvolvendo uma diferença de potencial. ... 31 Figura 14 - Variação de potencial ao redor de uma perturbação. ... 31 Figura 15 - Descarga luminescente normal de neônio em 50 cm de tubo à P=
133,32. As regiões luminosas estão sombreadas. ... 36 Figura 16 - Produção de pares iônicos no espaço escuro catódico. ... 37 Figura 17 - Mudança de carga no espaço escuro catódico. ... 38 Figura 18 - Densidade eletrônica (acima) e temperatura eletrônica (abaixo) em
função da pressão. As curvas representam os modelos ajustados pelos autores aos pontos experimentais coletados com a variação da pressão. ... 40 Figura 19 - Concentração absoluta das várias espécies presentes no plasma de
hidrogênio, em função da pressão (acima). Concentração iônica relativa no plasma (abaixo). As curvas representam os modelos ajustados pelos autores aos pontos experimentais coletados com a variação da pressão. ... 41 Figura 20 - Densidades iônicas calculadas no espaço escuro catódico para P =
266,64 Pa, V = 325 V e I = 55 mA. O campo hachurado representa a luminescencia negativa... 43 Figura 21 - Diagrama de Ellinghan-Richardson para óxidos. ... 44 Figura 22 - Diagrama esquemático da energia de ativação para a redução de óxidos
com diferentes espécies de hidrogênio. ... 45 Figura 23 - Aspecto visual do reator de plasma pulsado. ... 50 Figura 24 - Diagrama esquemático de funcionamento do reator de plasma pulsado.
... 50 Figura 25 - Cadinho de aço AISI 304 com 200 miligramas amostra de óxido de
cobre. ... 51 Figura 26– Vista superior da disposição dos cadinhos sobre o catodo durante as
reduções. Plasma desligado à esquerda e ligado à direita. ... 52 Figura 27 - DRX utilizado para a análise dos produtos da redução. ... 53
Figura 28 - Exemplo de difratograma resultante do refinamento Rietveld. ... 54
Figura 29 - Modelo 2D axissimétrico utilizado no modelamento. ... 56
Figura 30 - Aspecto da amostra embutida em baquelite preta. ... 58
Figura 31 - Diagrama esquemático de pulso utilizado no reator de trabalho. ... 61
Figura 32 - Potencial elétrico (V) na câmara do reator durante a aplicação do pulso (TON)... 61
Figura 33 - Densidade eletrônica (1/m3) na câmara do reator durante a aplicação do pulso (TON). ... 62
Figura 34 - Detalhe da densidade eletrônica (1/m3) ao redor do catodo durante a aplicação o pulso (TON). ... 62
Figura 35 - Figura esquemática da seção transversal do cadinho com o plasma atuante sobre as amostras (formatos e dimensões fora de proporção). . 63
Figura 36 - Densidade (1/m3) e temperatura eletrônica (V) em função da distância do cadinho (m) durante a aplicação do pulso (TON). ... 63
Figura 37 - Densidade das espécies químicas eletricamente neutras (1/m3) em função da distância do cadinho (m) durante a aplicação do pulso (TON).64 Figura 38 - Densidade das espécies químicas iônicas (1/m3) em função da distância do cadinho (m) durante a aplicação do pulso (TON). ... 65
Figura 39 - Potencial elétrico (V) na câmara do reator durante a relaxação do pulso (TOFF). ... 66
Figura 40 - Difratogramas das amostras reduzidas a plasma em 250ºC. ... 67
Figura 41 - Difratogramas das amostras reduzidas a plasma em 300ºC. ... 68
Figura 42 - Difratogramas das amostras reduzidas a plasma em 350ºC. ... 68
Figura 43 - Difratogramas das amostras reduzidas a plasma em 400ºC. ... 69
Figura 44 - Difratogramas das amostras reduzidas a gás em 250ºC. ... 70
Figura 45 - Difratogramas das amostras reduzidas a gás em 300ºC. ... 70
Figura 46 - Difratogramas das amostras reduzidas a gás em 350ºC. ... 71
Figura 47 - Difratogramas das amostras reduzidas a gás em 400ºC. ... 71
Figura 49 - Resultados de redução do Cu2O a gás. ... 72
Figura 50 - Diagrama de energia potencial para hidrogênio atômico e molecular na superfície de um metal, sendo Es, Ec, Ed, Ea as energias de solução, adsorção/dissociação na superfície, dessorção e adsorção no interior do metal, respectivamente. ... 77 Figura 51 - Micrografia por MEV da amostra de Cu2O(s) antes da redução. Aumento
= 10000x. Aceleração = 15kV. ... 81 Figura 52 - Micrografia por MEV da amostra reduzida a plasma na temperatura de
400ºC por 10 minutos. Aumento = 10000x. Aceleração = 15kV. ... 81 Figura 53 - Micrografia por MEV da amostra reduzida a plasma na temperatura de
400ºC por 15 minutos. Aumento = 10000x. Aceleração = 15kV. ... 82 Figura 54 - Micrografia por MEV da amostra reduzida a plasma na temperatura de
400ºC por 20 minutos. Aumento = 10000x. Aceleração = 15kV. ... 83 Figura 55 - Micrografia por MEV da amostra reduzida a plasma na temperatura de
400ºC por 30 minutos. Aumento = 10000x. Aceleração = 15kV. ... 83 Figura 56 - Micrografia por MEV da amostra reduzida a gás na temperatura de
400ºC por 120 minutos. Aumento = 10000x. Aceleração = 15kV. ... 84 Figura 57 - Micrografia por MO da amostra de Cu2O(s) antes da redução. Aumento =
1000x. ... 85 Figura 58 - Micrografia por MO da amostra reduzida a plasma na temperatura de
250ºC por 30 minutos. Aumento = 1000x. ... 86 Figura 59 - Micrografia por MO da amostra reduzida a plasma na temperatura de
300ºC por 30 minutos. Aumento = 1000x. ... 86 Figura 60 - Micrografia por MO da amostra reduzida a plasma na temperatura de
350ºC por 30 minutos. Aumento = 1000x. ... 87 Figura 61 - Micrografia por MO da amostra reduzida a plasma na temperatura de
400ºC por 30 minutos. Aumento = 1000x. ... 87 Figura 62 - Isotermas de redução de Cu2O a plasma. ... 89
Figura 63 - Isotermas de redução de Cu2O a gás. ... 91
Figura 64 - Taxa de redução em função da fração de reduzida de Cu2O(s) a plasma.
... 93 Figura 65 - Taxa de redução em função da fração de reduzida de Cu2O(s) a plasma
Figura 66 - Taxa de redução em função da fração de reduzida de Cu2O(s) a gás. .... 95
Figura 67 - Equação de Arrehnius plotada para as constantes obtidas na redução a plasma. ... 96 Figura 68 - Equação de Arrehnius plotada para as constantes obtidas na redução a
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Parâmetros cristalográficos dos óxidos de cobre. ... 17
Tabela 2 - Efeito do vapor de água no tempo de indução - CuO(s) preparado por calcinação de Cu(NO3)2∙3H2O (<44µm); fluxo H2: 2L/min; H2 saturado com H2O em 27ºC (25mg/litro). ... 21
Tabela 3 - Reações do plasma de hidrogênio. ... 39
Tabela 4 - Impacto do hidrogênio monoatômico na termodinâmica da redução. ... 45
Tabela 5 - Parâmetros de redução utilizados nos experimentos. ... 51
Tabela 6 - Sistema de equações do plasma de hidrogênio utilizado no modelamento. ... 60
Tabela 7 - Dados de fluxo e velocidades iônicas na região do espaço escuro catódico. ... 65
Tabela 8 - Valores de TON utilizado nas isotermas experimentais. ... 78
Tabela 9 - Equações cinéticas de estado sólido (forma integrada) para diferentes modelos de reações. ... 88
Tabela 10 - Dados das regressões das isotermas de redução a plasma. ... 89
Tabela 11 - Dados das regressões das isotermas de redução a gás. ... 91
Tabela 12 - Dados das regressões das curvas da taxa de redução a plasma. ... 93
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 14 2 OBJETIVOS ... 15 2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 15 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 16 3.1 COBRE ... 16
3.1.1 Sistema cobre - oxigênio ... 16
3.1.2 Metalurgia do cobre ... 17
3.2 REDUÇÃO DOS ÓXIDOS DE COBRE POR HIDROGÊNIO MOLECULAR .... 19
3.2.1 Estudos de Bond e Clark (1960) ... 19
3.2.2 Estudos de Kim e colaboradores (2003) ... 25
3.3 BREVE INTRODUÇÃO AO PLASMA... 29
3.3.1 Reações do plasma ... 33
3.3.2 Descarga luminescente de corrente contínua (DC glow discharge)... 35
3.3.3 O Plasma de hidrogênio ... 39
3.4 UTILIZAÇÃO DO PLASMA DE HIDROGÊNIO COMO AGENTE REDUTOR .. 43
3.5 INTRODUÇÃO AO REFINAMENTO RIETVELD NA DIFRATOMETRIA DE RAIOS X ... 46
3.5.1 Fatores de concordância do refinamento Rietveld ... 47
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 49
4.1 ÓXIDO DE COBRE ... 49
4.2 REATOR A PLASMA... 49
4.3 CONDIÇÕES DE REDUÇÃO ... 51
4.3.1 Procedimento de redução com plasma de hidrogênio ... 52
4.3.2 Procedimento de redução com gás H2(g) ... 52
4.4 IDENTIFICAÇÃO DOS PRODUTOS DE REDUÇÃO ... 53
4.6 MODELAMENTO DO PLASMA DE HIDROGÊNIO ... 55
4.7 ANÁLISE MORFOLÓGICA DOS PRODUTOS DA REDUÇÃO ... 57
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 59
5.1 ANÁLISE DAS CARACTERÍSTICAS DO PLASMA DO TRABALHO ... 59
5.1.1 Concentração das espécies na luminescência negativa ... 60
5.1.2 Fluxo e velocidade dos íons no espaço escuro catódico ... 65
5.2 REDUÇAO DO ÓXIDO DE COBRE ... 67
5.2.1 Espécies redutoras do plasma de hidrogênio ... 74
5.2.2 Interação das espécies H e H2 com as amostras ... 75
5.2.3 Influência do tempo de largura de pulso do plasma na redução ... 78
5.3 MORFOLOGIA DOS PRODUTOS DA REDUÇÃO ... 80
5.4 ANÁLISE CINÉTICA DA REDUÇÃO ... 88
5.4.1 Ajustes dos dados experimentais ... 88
5.4.2 Análise das taxas de redução ... 92
5.4.3 Obtenção das energias de ativação... 95
5.5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 97
6 CONCLUSÕES ... 99
7 SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS ... 100
1 INTRODUÇÃO
O cobre é um metal que possui diversas aplicações na sociedade moderna. Na forma de cabeamentos e trocadores de calor, as suas propriedades físico-químicas são bastante exploradas, principalmente de condução térmica e elétrica (PATNAIK, 2002).
O método tradicional de obtenção do cobre metálico varia de acordo com a sua forma e concentração encontradas no minério. Geralmente, se o minério é rico em sulfetos, realiza-se o beneficiamento e utiliza-se a rota pirometalúrgica. Caso o minério seja rico em óxidos de cobre, a rota hidrometalúrgica é escolhida (DAVENPORT et al., 2002). Entretanto, indiferente ao processamento utilizado, a produção de resíduos e rejeitos danosos ao meio ambiente é elevada, sem mencionar a necessidade de um processo de eletrorrefino/recuperação subsequente, consumidor de energia elétrica (NORGATE et al., 2006).
Desta forma, estudos tem sido conduzidos há décadas com o objetivo de verificar a redução de óxidos metálicos por H2(g) (BOND e CLARK, 1960), e atualmente
pesquisas vem sendo realizadas com visando pesquisar os fenômenos que ocorrem durante a redução por plasma de hidrogênio (ZHANG et al., 2005).
O plasma de hidrogênio fora do equilíbrio térmico (INAN e GOLKOWSKI, 2011), tem a capacidade de reunir características termodinâmicas e cinéticas mais vantajosas à redução quando comparado com o hidrogênio na sua forma gasosa (ROBINO, 1996).
Portanto, visando consolidar as vantagens da redução sob plasma de hidrogênio e o entendimento do fenômeno acerca do processo, a meta deste trabalho foi estudar a redução de pós de óxido de cobre (Cu2O(s)) em um reator de plasma pulsado de
2 OBJETIVOS
Reduzir o pó de óxido de cobre por plasma de hidrogênio fora do equilíbrio térmico.
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Realizar o modelamento e analisar as características do plasma;
Obter as curvas cinéticas de redução para as temperaturas de 250ºC, 300ºC, 350ºC e 400ºC;
Analisar as interações das espécies redutoras com as amostras e verificar a influência do tempo de largura de pulso (TON) no processo de redução;
Discutir a mudança morfológica das amostras ao decorrer do processo; Propor um modelo cinético ao processo.
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 COBRE
A descoberta e utilização do cobre ocorreram na idade antiga, na qual diversos povos utilizavam o metal nas ligas de bronze e latão, bem como na sua forma metálica, na fabricação de moedas, objetos de decoração, bélicos, dentre outros. Atualmente, a utilização do cobre é ainda mais diversificada, aproveitando-se das características do metal como a sua excelente condutividade elétrica e térmica, boa resistência à corrosão, além da ótima conformabilidade (GREENWOOD e EARNSHAW, 1997).
O cobre apresenta como propriedades físicas número atômico 29, peso atômico 63,546u e os estados comuns de valência +1 e +2 (Grupo IB). Possui coloração vermelho-acastanhada, estrutura cristalina CFC (cúbica de face centrada), densidade de 8,92 g/cm3, ponto de fusão e vaporização de 1083 e 2567ºC,
respectivamente (PATNAIK, 2002).
3.1.1 Sistema cobre - oxigênio
Na natureza, o cobre é normalmente encontrado combinado com outros elementos, como sulfeto, óxido, arseneto, arsenosulfeto e carbonato, podendo ser encontrado também em forma metálica nativa (PATNAIK, 2002).
Para os óxidos de cobre, o diagrama binário Cu-O da Figura 1, gerado pelo programa FactSage™, revela a presença de apenas dois óxidos estáveis, Cu2O(s)
(cuprita) e CuO(s) (tenorita). Os parâmetros cristalográficos destes óxidos podem ser
visualizados na Tabela 1 (KORZHAVYI e JOHANSSON, 2011).
Além dos óxidos estáveis, existe também o óxido metaestável tetragonal Cu4O3(s)
(paramelaconita), no qual o cobre apresenta simultaneamente as valências +1 e +2, podendo ser representado também como Cu2+1Cu2+2O3 (MORGAN e PARTIN,
Figura 1 - Diagrama binário de estabilidade cobre-oxigênio.
Fonte: Autor, 2014.
Tabela 1 - Parâmetros cristalográficos dos óxidos de cobre.
Cu2O CuO
Estrutura Cristalina Cúbico Monoclínico
Parâmetros de rede a = 4,27 Å
a = 4,68 Å b = 3,42 Å c = 5,12 Å β = 99,54º Fonte: Adaptado de KORZHAVYI e JOHANSSON, 2011.
3.1.2 Metalurgia do cobre
A metalurgia do cobre é desenvolvida de acordo com o tipo de minério de cobre encontrado na natureza. Se o minério é rico em sulfetos de cobre (0,5 - 2,0% em massa Cu), beneficia-se e concentra-se até valores entre 20 e 30% de cobre e realiza-se a rota pirometalúrgica. Essa rota envolve a fusão do concentrado para a obtenção do fase rica no metal chamada matte (50-70% Cu) e a sua conversão em cobre blister, com até 99% de cobre. A purificação final é realizada por eletrorrefino, produzindo cátodos com a quantidade de impurezas e oxigênio inferior a 20 ppm e 250 ppm, respectivamente. Por fim, os cátodos são fundidos e lingotados (DAVENPORT et al., 2002).
Entretanto, se o minério é rico em óxidos de cobre, a rota utilizada é hidrometalúrgica, representada esquematicamente na Figura 2. Neste caso, o minério é lixiviado em pilhas com uma solução de ácido sulfúrico. Depois, a solução lixiviada é enviada a etapa de extração por solventes e o eletrólito resultante dessa operação passa a etapa de eletrorrecuperação. Por fim, as tiras catódicas de cobre são fundidas e lingotadas para a fabricação das peças (DAVENPORT et al., 2002).
Figura 2 - Fluxograma de extração hidrometalúrgica para minérios oxidados de cobre.
3.2 REDUÇÃO DOS ÓXIDOS DE COBRE POR HIDROGÊNIO MOLECULAR
3.2.1 Estudos de Bond e Clark (1960)
Na segunda metade do século XX iniciaram-se as pesquisas de redução de óxidos de cobre por hidrogênio gasoso. Bond e Clark (1960) estudaram os fenômenos cinéticos que regem a redução de pós de CuO(s) por H2(g), segundo a reação (1).
CuO(s)+ H2(g) = Cu(s)+ H2O(g) (1)
A curva típica da fração de redução pelo tempo é mostrada na Figura 3. Os autores observaram que no início da redução, existe um tempo de indução, onde a perda de massa é retardada. Após esse período, duas novas etapas são observadas, um período de aceleração e outro período de decréscimo da taxa. Consequentemente, a curva final configurou-se no formato sigmoidal, apresentando um ponto onde a taxa de redução é máxima.
Figura 3 - Curva típica para a redução de CuO por H2. CuO preparado a partir da calcinação de Cu(NO3)2·3H2O; tamanho de partícula < 44µm; fluxo H2: 2L/min; temperatura :148ºC.
Fonte: Adaptado de BOND e CLARK, 1960.
Bond e Clark (1960) também analisaram variáveis que poderiam influenciar na cinética da redução do CuO, como: efeito do método de preparo e da área superficial, temperatura de redução, efeito do vapor de água e o efeito da presença de cobre metálico.
A variação da área superficial não alterou de forma significativa a cinética de redução, porém o aspecto inverso foi observado quando alterado os métodos de obtenção das amostras de CuO(s) partindo de diferentes compostos, como óxidos,
nitratos e hidróxidos. Os autores propuseram que as reações de redução do óxido ocorriam inicialmente em sítios ativos, onde o hidrogênio molecular seria adsorvido quimicamente e estes reagiriam com o CuO(s). Foi concluído que a quantidade
relativa de sítios independe da área superficial inicial e sim de defeitos superficiais apresentados pelos particulados, que por sua vez dependiam da natureza dos compostos usados para produzir o óxido de cobre. O efeito da temperatura na redução produziu uma alteração significativa na cinética da reação, como pode ser observado na Figura 4. Para temperaturas mais elevadas, o período de indução inicial foi bastante reduzido ou até mesmo extinguido do ponto de vista prático.
Figura 4 - Efeito da temperatura e do método de preparo do CuO(s) na taxa de redução; tamanho da partícula < 44µm; fluxo H2: 2L/min. Linhas sólidas: CuO(s) produzido através da moagem de filamentos de CuO(s). Linha tracejada: CuO(s) produzido pela calcinação do Cu(NO3)2∙3H2O(s).
A presença de vapor de água revelou-se como um inibidor para o início da redução na etapa de indução, conforme mostra a Tabela 2. O efeito do vapor de água foi mais significativo a baixas temperaturas e somente na etapa de indução, mostrando que o H2O(g) é absorvido preferencialmente ao H2(g) nos sítios disponíveis, logo no
início da redução. Com o aumento da temperatura, ocorreu o decréscimo da inibição da redução, pois o hidrogênio foi mais facilmente adsorvido em altas temperaturas que o vapor de água.
Tabela 2 - Efeito do vapor de água no tempo de indução - CuO(s) preparado por calcinação de Cu(NO3)2∙3H2O (<44µm); fluxo H2: 2L/min; H2 saturado com H2O em 27ºC (25mg/litro).
Tempo de indução
Temp. (ºC) com H2O sem H2O
112 Sem reação em 90
minutos 7
148 7 2
190 0 0
Fonte: Adaptado de BOND e CLARK, 1960.
A Figura 5 mostra a influência da adição de pós de cobre metálico na cinética de redução do CuO(s). Pode ser observado que a variação da quantidade de cobre não
influenciou significativamente na taxa de redução do CuO(s).
Figura 5 - Efeito da adição de cobre metálico anterior da redução. CuO preparado pela calcinação de Cu(NO3)2∙3H2O; tamanho de partícula <44µm; Fluxo H2: 2L/min; temperatura: 112ºC. Círculo = 1g CuO + 0,802g Cu; Triângulo/Quadrilátero = 1g CuO.
Equação Cinética
Bond e Clark (1960) realizaram também experimentos variando o fluxo de H2
fornecido as amostras, conforme mostra a Figura 6. Pode ser observado que a variação do fluxo não alterou significativamente a cinética do processo, dessa forma, foi considerado que a taxa foi controlada pela reação química e não por fenômenos de adsorção, transferência de massa ou difusão de gás na superfície do particulado. Baseando-se o caso à teoria da natureza autocatalítica da decomposição térmica de sólidos, a reação global de redução pode ser retratada como a junção de duas etapas de reações que são relatadas nas reações (2) e (3), onde a primeira etapa é mais rápida do que a segunda, fenômeno similar a uma reação de decomposição térmica.
CuO(s)+ H2(g) = CuO(s)+ H2(ads) (2) CuO(s)+ H2(ads) = Cu(s)+ H2O(g) (3)
A autocatalítse proveniente da decomposição térmica de sólidos pode ser explicada como sendo a formação de um núcleo em algum ponto da matriz, seguida do seu rápido crescimento. Se a energia de ativação para a formação de um novo núcleo é maior que a energia de ativação para a reação na interface Cu-CuO(s), então o
crescimento do núcleo existente predominará sobre a formação de novos núcleos e então a nova fase de cobre metálico assumirá uma forma compacta e individual sobre toda a matriz do óxido.
Figura 6 - Efeito do fluxo de hidrogênio. 1g CuO(s), preparado por calcinação de Cu(NO3)2.3H2O(s); tamanho da partícula <44μm; temperatura 190ºC. Triângulo = 4L/min; Círculo = 2L/min.
Fonte: Adaptado de BOND e CLARK, 1960.
Utilizando as equações da literatura e adaptando ao caso encontrado em seus experimentos, onde a taxa máxima ocorreu aos 35% de redução, Bond e Clark (1960) desenvolveram as equações cinéticas (1) e (2).
dx
dt = k(a + x)(1 − x) (1)
na forma integrada: log(0,3 + x)
(1 − x) = k0t (2)
Onde: x é a fração decomposta, (1 – x) é fração remanescente, k é a constante de velocidade específica (min-1), a = 0,3 para a taxa máxima em x = 0,35 e k
0 = 1,89k
(min-1).
Os ajustes a partir dos pontos experimentais usando a equação cinética (2) são mostrados na Figura 7. Observou-se boa correlatividade dos pontos experimentais as retas propostas pela equação. Isto mostra que o modelo de natureza autocatalítica dos sólidos na decomposição térmica dos sólidos, pode ser usado no
caso da redução do CuO(s) por hidrogênio gasoso. O desvio inicial da curva foi
devido a limitações da medição das frações induzidas, que podem introduzir erros no valor da razão (0,3+x)/(1-x). Já o desvio final foi proporcionado possivelmente pelo encapsulamento dos particulados do óxido por uma camada exterior de cobre metálico, que pode ter mudado o mecanismo de controle cinético de reação química para a difusão na camada superficial de cobre.
Figura 7 - Teste da equação cinética. a,b,d: CuO(s) preparado pelo Cu(NO3)2∙3H2O(s), tamanho <44µm, respectivas temperaturas de 216, 190 e 148ºC; c: CuO(s) pureza comercial, tamanho < 44µm, temperatura: 190ºC; e: CuO(s) preparado pelo Cu(OH)2(s); tamanho<44µm, temperatura: 190ºC.
Fonte: Adaptado de BOND e CLARK, 1960.
Os valores obtidos para a energia de ativação podem ser observados na Figura 8. Apesar da variação entre as energias obtidas para o CuO(s) proveniente da
calcinação do Cu(NO3)2∙3H2O(s) (14,7 kcal) e dos filamentos triturados de CuO(s)
(12,3 kcal), a diferença se mantem dentro de uma margem de erro de ± 20%, então pode-se considerar a energia de ativação como sendo a mesma para os dois óxidos utilizados.
Figura 8 - Constantes de Arrhenius.
Fonte: Adaptado de BOND e CLARK, 1960.
3.2.2 Estudos de Kim e colaboradores (2003)
Em trabalhos mais recentes, Kim e colaboradores (2003) estudaram de forma detalhada o comportamento da redução de CuO(s) e Cu2O(s) via H2(g). Foi utilizada a
técnica de difratometria de raios X in situ para a melhor compreensão dos fenômenos que envolvem a extração de oxigênio do retículo cristalino dos óxidos. Esta técnica permitiu também investigar a hipótese a possibilidade de formação de óxidos intermediários metaestáveis, além da avaliação da incorporação de hidrogênio no material durante a redução. As experiências foram realizadas levando-se em consideração uma faixa de temperatura entre 150-400ºC e uma atmosfera gasosa composta de 95% de hélio e 5% de hidrogênio.
Redução Cu2O(s)
Os ensaios de redução à temperatura programada (taxa de aquecimento de 20ºC/min) para a reação do Cu2O(s) com H2(g), segundo a reação (4), são mostrados
totalmente metálico por volta dos 350ºC, ficando evidentes apenas os picos de Cu(s).
Para uma determinação exata da influência da temperatura, também foram realizados ensaios em condições isotérmicas. Pela Figura 9-b, pode ser observado a presença do período inicial de indução, como relatado por Bond e Clark (1960), sendo que o aumento da temperatura, promoveu a diminuição desse intervalo. Segundo Kim e colaboradores (2003), nessa fase os sítios com alta eficiência de adsorção do hidrogênio gasoso estão sendo criados. Uma vez que existe maior disponibilidade de hidrogênio na superfície e na matriz cristalina do óxido, o processo cinético então é mais rápido. O vapor de água, sendo o produto da redução, precisa ser removido do sistema para que a redução não seja desfavorecida, provocando a coexistência do cobre metálico e o Cu2O(s) em
equilíbrio.
Cu2O(s)+ H2(g) = 2Cu(s)+ H2O(g) (4)
Figura 9 - Padrões de difração in situ durante a redução do Cu2O(s) e Cu(s). As amostras foram expostas a uma mistura gasosa de 5% H2 e 95% He e fluxo de 10-20 cm3/min. (a) Mudança na intensidade dos picos de Cu2O(s) e Cu(s) em função da temperatura. (b) Mudanças na intensidade dos picos do Cu2O(s) (111) em função do tempo.
Fonte: Adaptado de KIM et al., 2003.
Redução CuO(s)
A redução para o caso do CuO(s) revelou-se ocorrer em temperaturas ligeiramente
menores do que para o Cu2O(s), cerca de 20 graus centígrados de diferença. Além
disso, a difratometria de raios X mostrou que a formação de compostos intermediários depende das condições experimentadas na redução. Para as
condições normais da maioria dos processos catalíticos, observa-se a ocorrência da reação direta de redução de Cu2+ para Cu(s), sem a presença de etapas
intermediárias (Figura 10-a). Logo a reação de redução para o CuO(s) é a mesma
mostrada na reação (5).
CuO(s)+ H2(g) = Cu(s)+ H2O(g) (5)
Figura 10 - Padrão de difração in situ durante a redução do CuO(s) e Cu(s). As amostras foram expostas a uma mistura gasosa de 5% H2 e 95% He e fluxo de 10-20 cm3/min. (a) Mudança na intensidade dos picos de CuO(s) e Cu(s) em função da temperatura. (b) Mudanças na intensidade dos picos do CuO(111) em função do tempo.
Fonte: Adaptado de KIM et al., 2003.
A Figura 10-b mostra um comportamento similar de redução isotérmica ao apresentado na Figura 9-a para o caso do Cu2O(s). Com o aumento da temperatura,
foram obtidos menores intervalos para o intervalo inicial de indução e de redução total do óxido. A Figura 11 mostra as energias de ativação aparentes encontradas para os dois óxidos. A energia de ativação para o CuO(s) foi de 14,5 kcal/mol, inferior
Figura 11 - Energia de ativação aparente para a redução de CuO(s) e Cu2O(s).
Fonte: Adaptado de KIM et al., 2003.
A análise Rietveld, realizada a partir dos dados da difratometria de raios X, sugere que a redução do CuO(s) não segue uma “sequência uniforme” de redução, na qual
passaria por todos os estados de oxidação do cobre, como mostrado na Figura 12(b). Contudo, o processo de redução ocorre na interface dos pequenos núcleos gerados de Cu com a matriz de CuO(s) (Figura 12(a)). Quando a fração de cobre
metálico passa a ser dominante, a fração de CuO(s) restante passa a ser revestida
de Cu(s), dificultando a redução e interrompendo o processo.
Figura 12 - Diagrama esquemático de dois modelos propostos para a redução do CuO(s). Caso (a): Na redução não uniforme, agregados de Cu(s) começam a se formar ao redor de defeitos na superfície ou no seio do óxido. A redução ocorre principalmente na interface Cu-CuO(s). Caso (b): A maior parte do CuO sofre uma perda sequencial de oxigênio até a formação de cobre metálico.
Fonte: Adaptado de KIM et al., 2003.
Os dados da difratometria de raios X também revelaram que há uma pequena expansão dos parâmetros de rede da célula cristalina, que é relacionada à penetração e a incorporação de átomos de hidrogênio nos interstícios do óxido.
Apesar disso, os átomos de H não permaneceram nos interstícios e sim, foram deslocaram em direção aos átomos de oxigênio, enfraquecendo as ligações Cu-O e promovendo ligações do tipo hidroxila OH-.
Todavia a incorporação de hidrogênio na etapa inicial de indução pode ser desprezada, pois é nessa etapa que sítios ativos para a adsorção e dissociação das moléculas de H2 estão sendo criadas. Uma vez que existe uma concentração
considerável de átomos de H na superfície do óxido, estes se difundem no sentido do interior do CuO(s), formando espécies do tipo hidroxilas, que podem ser os
percursores da remoção de O na forma de água. Com consequência, a velocidade do processo de redução aumenta (RODRIGUEZ et al., 2003).
3.3 BREVE INTRODUÇÃO AO PLASMA
Um conceito inicial de plasma pode ser tomado como sendo uma classe especial de gases, onde coexistem espécies químicas neutras, ionizadas e elétrons livres. A principal característica que difere os plasmas dos gases ordinários é a capacidade de interação entre suas partículas carregadas, mediante as forças de natureza Coulombianas, bem como o comportamento dinâmico e elétrico coletivo quando submetido a campos eletromagnéticos. (SCHWARTZ et al., 2002).
Temperaturas eletrônicas e iônicas
Os plasmas podem ser classificados quanto à energia térmica das espécies que o constituem, sendo distinguidos entre plasmas em equilíbrio térmico e fora do equilíbrio térmico. Os plasmas em equilíbrio térmico são aqueles nos quais os elétrons, os íons e as partículas neutras possuem basicamente a mesma energia térmica, podendo ser chamados também de “plasmas quentes” (INAN e GOLKOWSKI, 2011).
Os plasmas fora do equilíbrio térmico (ou “plasmas frios”) ocorrem quando suas espécies químicas não exibem a mesma energia térmica. Neste caso, os elétrons, por possuírem massa cerca de 10000 vezes menor que os íons e espécies neutras (hidrogênio, por exemplo), adquirem maior aceleração quando submetidos a campos
elétricos, resultando assim em maior energia cinética (elétrons volts - eV), como mostrado na equação (3). Por outro lado, os íons não sofrem grande influência do campo elétrico, por causa de sua massa relativa, permanecendo em temperaturas próximas a temperatura ambiente (CHAPMAN, 1980).
mev̅̅̅̅e2
2 = 3kTe
2 (3)
Onde: me é a massa eletrônica, ve2 é a velocidade eletrônica quadrada média, kTe é
a temperatura eletrônica e 1eV equivale a 1,602x10-19 Joules ou 11600 Kelvins.
Formação de bainha carregada eletricamente
Em um plasma com baixo grau de ionização, ou seja, onde a densidade de partículas neutras é muito maior que a densidade de elétrons e íons, o somatório de todas as cargas positivas deve ser a mesma que das cargas negativas, desta forma, o plasma como todo pode ser considerado neutro.
Contudo, se um corpo qualquer carregado eletricamente for inserido no seio do plasma, de forma que exista uma diferença de potencial ΔV entre o material e o plasma, um campo elétrico E começará a atuar e será formada uma bainha de acumulo de cargas de sinal contrário ao redor corpo. A Figura 13 mostra um substrato linear isolado carregado negativamente, inserido no plasma. É possível notar a formação de uma bainha de cargas positivas à frente do substrato, além de uma diferença de potencial entre o plasma (Vp) e o substrato (Vc) causando assim,
por consequência, a repulsão dos elétrons, sendo que somente aqueles que possuírem energia cinética maior que e(Vp-Vc) conseguirão se chocar contra a barra.
Entretanto, caso íons lentos se aproximem do início da bainha, estes serão acelerados pelo campo elétrico e, na ausência de choques na camada, se chocarão no substrato com energia cinética referente a diferença de potencial ∆V. Quanto maior a diferença de potencial, maior a energia do choque com a superfície do material (CHAPMAN, 1980).
Figura 13 – Bainha formada a frente de um corpo eletricamente carregado, desenvolvendo uma diferença de potencial.
Fonte: Adaptado de CHAPMAN, 1980.
Blindagem de Debye
Considerando que o número de íons e elétrons no plasma é muito grande e igual, é esperado que a soma de todas das interações Coulombianas sobre uma partícula seja zero. Entretanto, devido à alguma eventual perturbação, um potencial eletrostático é esperado em alguma parte do plasma. A Figura 14 mostra um exemplo no qual existe um potencial ∆V0 em x = 0, sendo que ∆V(x) varia com x.
Neste caso, ∆V0 é menor que Vp, formando assim uma bainha de cargas positivas
em frente à superfície carregada, como mostrado no exemplo anterior.
Figura 14 - Variação de potencial ao redor de uma perturbação.
Todavia, devido à característica do plasma mostrada no tópico de formação de bainha, existe uma reação instantânea do plasma a reagir a qualquer mudança de potencial quando perturbado, chamada de “blindagem de Debye”, que possui dependência com a distância linear do ponto de potencial. Esse comportamento pode ser descrito na forma da equação (4), sendo λD chamado de “comprimento de
Debye” (CHAPMAN, 1980). λD = (kTeϵ0 nee2) 1 2 (4)
O comprimento de Debye mostra o quão rápido a perturbação de potencial é atenuada no plasma. Para a distância λD, a perturbação é reduzida para 0,37(1/e) do
seu valor inicial.
Outra interpretação a essa constante do plasma, pode ser a necessidade de considerar a soma da contribuição da interação de todas as partículas carregadas na esfera com raio de 1 ou 2 comprimentos de Debye, centrado no ponto de interesse. Fora desta esfera, as características elétricas do ponto tornam-se irrelevantes e o plasma não perturbado passa a exibir um caráter equipotencial novamente.
Uma característica necessária para que um conjunto de partículas carregadas seja considerado plasma é que o alcance do microcampo elétrico produzido pelas partícula devem ser muito menor que a dimensão total do plasma, ou seja, λD << d,
sendo d o diâmetro do plasma (CHAPMAN, 1980).
O fenômeno de blindagem também proporciona a segunda condição para que um conjunto de partículas carregadas seja considerado um plasma. Sendo o plasma equipotencial, livre de campos elétricos, nenhuma das partículas carregadas está sujeita a potenciais externos aplicados, mas sim o plasma como todo na forma de blindar o efeito externo. Dessa forma, o conjunto de partículas exibe um “comportamento coletivo”, típico dos plasmas (LIEBERMAN e LICHTEMBERG, 2005).
Oscilações do Plasma
Nos plasmas, apesar dos elétrons e íons estarem em equilíbrio na sua totalidade, esse fato é verdadeiro apenas nos casos onde é tomada uma média dos eventos que podem ocorrer. Contudo, se uma fração do plasma é perturbada por um motivo qualquer, imediatamente uma força restauradora é estabelecida a fim de condicionar o plasma novamente a sua neutralidade. Devido a grande diferença de massa entre íons e elétrons, estes últimos serão os primeiros a responderem a esse tipo de ação, sendo essas forças proporcionais aos deslocamentos que essas partículas são submetidas (LIEBERMAN e LICHTEMBERG, 2005).
A oscilação eletrônica pode ser representada pela equação (5), que é simplesmente o movimento harmônico simples da frequência angular, que corresponde a uma frequência de plasma de 8,98x103 ne1/2 hertz, onde ne é a densidade eletrônica por
cm3 (CHAPMAN, 1980). ωe = ( ne2 meϵ0) 1 2 (5)
Da mesma forma que os elétrons oscilam no plasma, os íons também podem fazê-lo. Mas devido a grande massa dos íons, as oscilações são tão lentas que os elétrons podem manter o equilíbrio iônico. No caso dos íons, quando a temperatura iônica é muito grande, da ordem de alguns elétrons-volts, a equação de oscilação iônica apresenta-se no mesmo formato que a equação eletrônica, apenas com o termo da massa iônica substituindo o termo da massa eletrônica.
3.3.1 Reações do plasma
No plasma diversas reações são passíveis de ocorrência, sendo elas ocasionadas em grande maioria por choques elásticos e inelásticos entre elétrons e espécies neutras (INAN e GOLKOWSKI, 2011).
Dentre as interações tipo elétron-espécies neutras, as colisões elásticas são desempenhadas pela maior parte dos elétrons. Contudo nesse tipo de colisão, há apenas a troca de momento linear entre as partículas. Dois exemplos dessas reações são mostrados nas reações (6) e (7) (LIU et al., 2012).
e−+ H
2 → H2+ e− (6)
e−+ H → H + e−
(7)
Por sua vez, as colisões inelásticas são responsáveis pela formação das diferentes espécies oriundas das moléculas de H2 do estado fundamental. Os diferentes tipos
de colisões inelásticas podem ser classificados como (LIU et al., 2012):
Excitação: Ocorre quando a energia transferida pela colisão com o elétron livre do plasma é inferior a necessária para a quebra da ligação atômica ou para a remoção de elétrons dos orbitais dos átomos. Nesse estado, a molécula apenas se torna excitada. As excitações podem ser do tipo salto eletrônico para camadas superiores, vibracional, rotacional ou simultaneamente os dois últimos tipos.
e−+ H
2 → H2∗+ e− (8)
Dissociação: Ocorre quando a energia fornecida pela colisão é suficiente para a quebra da ligação atômica da molécula.
e−+ H
2 → 2H + e− (9)
Ionização: Quando a energia de colisão é suficiente para remover um elétron do orbital eletrônico da molécula/átomo, ocorre à ionização.
e−+ H → H++ 2e−
(10)
Recombinação: Ocorre quando um elétron se choca com uma espécie iônica e acaba sendo incorporado a sua nuvem eletrônica, ou seja, é a reação inversa a ionização.
e−+ H
2+ → H2 (11)
Relaxação: A relaxação ocorre quando a espécie excitada molecular/atômica libera energia na forma de radiação para retornar a menores níveis energéticos.
H2∗ → H2+ hv (12)
Além das reações envolvendo elétrons, podem ocorrer colisões entre espécies iônicas e neutras. Um exemplo é a reação ressonante simétrica de transferência de carga, que é mostrada na reação (13) (CHAPMAN, 1980).
H + H+ → H++ H
(13)
As reações acima apresentadas são chamadas de reações de dois corpos, quando envolvem somente duas partículas. Existem também reações com três partículas ou mais, como a reação de recombinação de três corpos (BOGAERTS e GIJBELS, 1998). Entretanto, devido à baixa probabilidade de ocorrência no tipo de plasma do trabalho, essas reações serão desconsideradas.
3.3.2 Descarga luminescente de corrente contínua (DC glow discharge)
A descarga luminescente pode ser produzida aplicando uma diferença de potencial entre dois eletrodos imersos em um gás. Esse tipo particular de plasma leva esse nome devido a característica luminosa de algumas regiões da descarga, proporcionada por reações de excitação e relaxamento do gás. A Figura 15 exemplifica as regiões do fenômeno em uma descarga de regime normal, sendo que no regime anormal somente a luminescência negativa e o espaço escuro catódico são bem definidos (CONRADS e SCHMIDT, 2000). Como discutido na seção 3.3, o seio do plasma longe das regiões dos eletrodos, aqui representado pela coluna positiva, é uma região livre de campos elétricos e de potencial constante. Isto se deve principalmente devido a repulsão eletrônica da camada catódica e diferença de mobilidade entre íons e elétrons (CHAPMAN, 1980).
Figura 15 - Descarga luminescente normal de neônio em 50 cm de tubo à P= 133,32. As regiões luminosas estão sombreadas.
Fonte: Adaptado de CHAPMAN, 1980.
A manutenção da descarga luminescente é o balanço entre a criação de íons e elétrons e as suas perdas nos choques (recombinação) nas paredes das câmaras e nos eletrodos. Para tanto, é preciso que seja aplicado um campo elétrico suficiente entre os eletrodos, para que ocorra a ionização através da geração de pares íons-elétrons, tornando o processo autossustentável (LIEBERMAN e LICHTEMBERG, 2005).
Emissão de elétrons secundários
Quando uma partícula qualquer se choca com a superfície de um sólido, a colisão resulta em um processo de conservação de momentos linear e, como uma das possíveis consequências, elétrons da superfície do material podem ser ejetados. Esse evento pode ser estimulado a partir de impactos de íons, elétrons, partículas neutras e fótons.
Esse processo é importante para a descarga luminescente, podendo contribuir adicionando elétrons e energia nas reações de ionização. Devido ao fato do seio do plasma possuir potencial mais positivo que as superfícies da câmara, principalmente
o cátodo, os espaços escuros agem acelerando os elétrons da superfície em direção à região luminescente (CHAPMAN, 1980).
Região do espaço escuro catódico
A ionização no espaço escuro catódico (espaço escuro de Crooke Hittorf) pode ocorrer mediante aos choques dos elétrons secundários nas partículas neutras à medida que os elétrons são acelerados através do espaço escuro. O evento é mostrado na Figura 16, sendo γ a razão entre elétron secundário ejetado por choque iônico com a superfície e, ji o fluxo de íons com a superfície (CHAPMAN, 1980).
Figura 16 - Produção de pares iônicos no espaço escuro catódico.
Fonte: Adaptado de CHAPMAN, 1980.
Outro fenômeno passível de ocorrência no espaço escuro catódico é a mudança de carga, como mostrado na Figura 17. Quando um íon alcança o início da interface entre o espaço e a região de luminescência negativa, ele é acelerado em direção ao cátodo. Caso ocorra o choque inelástico desse íon com uma partícula neutra, haverá mudança de carga, produzindo um íon lento ou em repouso, que será acelerado em direção ao eletrodo, e uma partícula neutra rápida que, devido a direção do seu movimento inicial, se chocará com o cátodo (CHAPMAN, 1980).
Figura 17 - Mudança de carga no espaço escuro catódico.
Fonte: Adaptado de CHAPMAN, 1980.
Região de luminescência negativa
Existem nesta região três tipos de elétrons (CHAPMAN, 1980):
i. Elétrons primários ou elétrons rápidos: apesar do nome, são os elétrons secundários acelerados pelo potencial do espaço escuro catódico, adentrando a região luminescente com alta energia cinética;
ii. Elétrons secundários: São os produtos da ionização das partículas neutras possuindo, como resultado, baixa energia cinética;
iii. Elétrons térmicos: São aqueles que adquiriram energia térmica do plasma. Possuem a maior densidade dentre os três elétrons listados.
As ionizações das partículas neutras podem ocorrer tanto em colisões com os elétrons rápidos, como com elétrons térmicos. Para o caso dos elétrons rápidos, apesar da alta energia cinética devido à aceleração proporcionada pela diferença de potencial do espaço escuro catódico, a seção transversal de choque (fator que diz acerca da probabilidade de uma colisão) de ionização é pequena (FRANZ, 2009). Como consequência, alguns elétrons rápidos conseguem transpor a região de luminescência negativa em direção ao ânodo sem chocar-se com nenhuma partícula, apenas causando perturbações nessa região.
Por sua vez, os elétrons térmicos são responsáveis pela maior parte das ionizações. Uma vez que existe uma grande diferença de potencial para o espaço escuro catódico e uma diferença de potencial menor para o espaço escuro de Faraday, segundo o esquema da Figura 15, a maior parte dos elétrons térmicos permanece
confinada na região de luminescência negativa, aumentando a densidade eletrônica, e contribuindo de maneira direta para maiores graus de ionização (CHAPMAN, 1980).
Considerando que a maior parte das ionizações do plasma acontecem nessa região e levando-se em conta que a energia para este evento é maior que da reação de excitação, essa região apresentará grande luminescência (como de fato o nome já revela) proporcionada pelas reações de relaxação (inversa da excitação), onde ocorre liberação de energia, normalmente na forma de fótons (INAN e GOLKOWSKI, 2011).
3.3.3 O Plasma de hidrogênio
O plasma de hidrogênio fora do equilíbrio térmico tem sido objeto de estudo na literatura pela sua importância em processos tecnológicos, bem como no campo da pesquisa em fusão nuclear e astronomia (MARQUES et al., 2004). Um sistema de reações foi descrito pelo trabalho de Méndez e colaboradores (2006), o qual é mostrado na Tabela 3.
Tabela 3 - Reações do plasma de hidrogênio.
Reações homogêneas H + e− → H++ 2e− (14) H 2+ e− → H++ H + 2e− (15) H2++ e− → H++ H + e− (16) H 2 ++ e− → H++ H++ 2e− (17) H2++ H → H 2+ H+ (18) H2+ H+ → H2++ H (19) H2+ e− → H 2++ 2e− (20) H3++ e− → H2++ H + e− (21) H2++ e− → H∗+ H (22) H 2 ++ H 2 → H3++ H (23) H3++ e− → 3H (24) H3++ e− → H2+ H (25) H2+ e− → 2H + e− (26) Reações heterogêneas H + parede → H2 (27) H+ + parede → H (28) H3++ parede → H 2+ H (29)
Luminescência Negativa
Méndez e colaboradores (2006) (2007) analisaram o plasma de hidrogênio de descarga luminescente de corrente contínua para uma voltagem aplicada de 460V, corrente de 150mA e pressão de H2 variando entre 0,008 e 0,2 mbar (0,79 e 19,99
Pa). Foi observada (Figura 18) uma tendência da estabilização da temperatura eletrônica por volta de 2 eV com pressão de 0,2 mbar ou superior, enquanto a densidade eletrônica alcançou 3x1010 cm-3. A diminuição do livre caminho médio
eletrônico com o aumento da pressão é o fator preponderante na estabilização dessa temperatura eletrônica, que já é conhecida e relatada na literatura para este tipo de plasma (CHAPMAN, 1980).
Figura 18 - Densidade eletrônica (acima) e temperatura eletrônica (abaixo) em função da pressão. As curvas representam os modelos ajustados pelos autores aos pontos experimentais coletados com a variação da pressão.
Fonte: Adaptado de MÉNDEZ et al., 2006.
Também foram obtidas por Méndez e colaboradores (2006) as concentrações absolutas de espécies neutras e iônicas, bem como as concentrações relativas das espécies iônicas na região de luminescência negativa. Todas essas informações são mostradas na Figura 19. É possível notar um perfil característico dos plasmas de baixa ionização, com a concentração de espécies neutras mais elevadas que a concentração de espécies iônicas. A curva de H2 engloba todas estas espécies do
plasma, sendo elas no estado padrão ou excitadas de maneira rotacional, vibracional ou roto-vibracional. A concentração de hidrogênio atômico cresce
absolutamente, apesar de cair um pouco relativamente à quantidade de H2. Este
fenômeno pode ser explicado pela diminuição da temperatura eletrônica, ao mesmo tempo em que a densidade eletrônica aumenta com o aumento da pressão, ambos os fatores afetando simultaneamente o balanço da reação (26) da Tabela 3 (MÉNDEZ et al., 2006).
Figura 19 - Concentração absoluta das várias espécies presentes no plasma de hidrogênio, em função da pressão (acima). Concentração iônica relativa no plasma (abaixo). As curvas representam os modelos ajustados pelos autores aos pontos experimentais coletados com a variação da pressão.
Fonte: Adaptado de MÉNDEZ et al., 2006.
Novamente observando a Figura 19, a concentração relativa das espécies iônicas deve ser analisada com atenção. Em baixas pressões, o íon dominante é o H2+,
sendo formado principalmente pela reação (20) da Tabela 3, tendo as reações (19) e (21) contribuições desprezíveis. Contudo, com o aumento da pressão e a diminuição do livre caminho médio do H2+ pelo grande aumento das moléculas de H2 no
sistema, a reação (23) passa a ser favorecida (DAVIS e VANDERSLICE, 1963; KUNC e GUNDERSEN, 1984), como pode ser visto no gráfico inferior da Figura 19, tendo a sua concentração passando de 20% para 80% dos íons presentes no plasma. Essa reação é largamente apontada na literatura como sendo responsável pela grande concentração de H3+ em plasma com kTe < 5eV, onde temperaturas
acima desse limite, as reações (21), (24) e (25) passam a ser dominantes (KOKOOULINE e GREENE, 2005; OKA, 2012; JOHNSEN, 2012).
Por fim, ainda sobre a Figura 19, a concentração relativa de H+ mantém-se
razoavelmente estável entre 10% e 20%, pois a sua existência não é muito dependente das concentrações de H2+ e H3+ (nestas condições), sendo produzido
pelas reações (14) e (15), com a primeira mais efetiva a maiores pressões. O desaparecimento de H+ dá-se principalmente através de choques com a parede do
reator, segundo a reação (29). Comparando as concentrações relativas entre H e H+,
observa-se que enquanto a concentração de H cresce mais que uma ordem de grandeza na faixa de pressão estudada, a concentração de H+ apenas dobra de
valor. Isto é devido principalmente devido à queda da temperatura eletrônica, apesar do aumento de sua densidade.
Espaço escuro catódico
O espaço escuro catódico como visto na revisão bibliográfica na seção 3.3.2, é uma região de forte atuação de campo elétrico e diferença de potencial, que acelera as partículas positivamente carregadas em direção ao catodo e repele as partículas com cargas negativas em direção à luminescência negativa. Devido a conversão da energia potencial de campo em energia cinética, esta é uma importante região do plasma.
Jelenkovic e Phelps (2011) modelaram a densidade de cargas para o espaço escuro catódico do plasma de hidrogênio como pode ser visto na Figura 20. É possível notar a diminuição da densidade de H3+. Estes íons são formados na luminescência
negativa pela reação (23), mas após entrarem na região de atuação de forte campo elétrico, eles são dissociados em H+ e H
2+. Existe também a pequena presença de
Figura 20 - Densidades iônicas calculadas no espaço escuro catódico para P = 266,64 Pa, V = 325 V e I = 55 mA. O campo hachurado representa a luminescencia negativa.
Fonte: Adaptado de JELENKOVIC e PHELPS, 2011.
Considerando o fluxo de íons em direção ao catodo (não representado pela Figura 20), Bharathi e colaboradores (2009) calcularam as velocidades e energias médias para os íons H+, H
2+ e H3+, com os valores de 17,5/0,84/0,47x106 m/s e 195/75/43
eV, respectivamente. Além disso, o fluxo de espécies neutras (H e H2) nos seus
diferentes estados de excitação é cerca de 10-20% maior que a soma do fluxo de todas as espécies carregadas, segundo o modelo proposto por Phelps (2009).
3.4 UTILIZAÇÃO DO PLASMA DE HIDROGÊNIO COMO AGENTE REDUTOR
Os primeiros trabalhos com objetivo de avaliar a capacidade de utilização de espécies presentes no plasma de hidrogênio no processo de redução foram apresentados por Blergh (1965) e Fleisch e Mains (1981). Nestes estudos, foi mostrado experimentalmente a possibilidade de redução de vários óxidos metálicos pelo hidrogênio na forma atômica, mesmo a temperaturas próximas ao ambiente.
Recentemente, novos estudos tem sido realizados com o objetivo de minimizar os custos e os impactos ambientais na cadeia produtiva dos metais (NORGATE et al., 2006). Desta forma, os pesquisadores encontraram no plasma de hidrogênio, uma possibilidade teórica de aumento da eficiência e minimização de resíduos e emissões. As pesquisas tem se concentrado tanto na obtenção de metais de maior valor agregado como titânio (BULLARD e LYNCH, 1997; HUET et al., 2004; ZHANG et al., 2007), quanto de menor valor agregado como alumínio (LYUBOCHKO et al., 2000).
Nos processos de redução onde são utilizadas espécies redutoras derivadas do plasma de hidrogênio, possibilidades termodinâmicas consideráveis podem ser obtidas. A Figura 21 mostra o diagrama de energia livre da formação de óxidos de Ellingham-Richardson (ROBINO, 1996; HIEBLER e PLAUL, 2004). Nota-se que a formação de H2O(g) a partir de H2(g), possui menor energia livre de equilíbrio que a
reação de formação de apenas dois óxidos, dessa forma reduzindo-os em um sistema fechado. Entretanto, o hidrogênio molecular não possui a capacidade de reduzir todos os outros óxidos que possuem energia livre de equilíbrio inferior a reta de H2-H2O(g). Todavia, também é possível notar que a formação de H2O(g) a partir de
H/H+ possui energia livre menor que todos os óxidos mostrados no diagrama, sendo
assim, tais compostos poderiam ser reduzidos em sistema fechado por H/H+, desde
que em condições cinéticas sejam favorecidas. Figura 21 - Diagrama de Ellinghan-Richardson para óxidos.
A Tabela 4 exemplifica numericamente o efeito da redução por H(g) para alguns
óxidos como visto no diagrama, quando comparados a H2(g) na temperatura de
1000ºC. Enquanto a redução por hidrogênio molecular não é espontânea, no caso do redutor na sua forma atômica, a reação passa a ser termodinamicamente viável (BULLARD e LYNCH, 1997).
Tabela 4 - Impacto do hidrogênio monoatômico na termodinâmica da redução.
Reação Redutor H2(g) ΔG0 1273K (kJ/mol H2O(g)) Redutor H(g) ΔG0 1273K (kJ/mol H2O(g)) FeO(s)↔Fe(s) 12,38 -287,40 1/3Cr2O3(s)↔2/3Cr(s) 87,54 -212,20 1/2TiO2(s)↔1/2Ti(s) 179,00 -120,80 MgO(s)↔Mg(s) 284,10 -15,63 1/3Al2O3(s)↔2/3Al(s) 246,00 -53,73 1/2SiO2(s)↔1/2Si(s) 164,20 -135,60
Fonte: Adaptado de BULLARD e LYNCH, 1997.
Além da termodinâmica do processo, a utilização de tais espécies pode alterar a cinética da redução. De acordo com a Figura 22, a energia de ativação teórica para a ocorrência da redução é reduzida quando utilizado H(g) ou H+ em relação a energia
necessária para o caso do H2(g) (ZHANG et al., 2005). Isto se deve ao fato dessas
partículas já possuírem um nível energético mais elevado do que o hidrogênio molecular, necessitando de uma menor quantidade de energia externa para o início da reação.
Figura 22 - Diagrama esquemático da energia de ativação para a redução de óxidos com diferentes espécies de hidrogênio.
3.5 INTRODUÇÃO AO REFINAMENTO RIETVELD NA DIFRATOMETRIA DE RAIOS X
O método de refinamento Rietveld foi desenvolvido inicialmente por Hugo Rietveld para o estudo da difração de materiais monocristalinos pela técnica de difratometria de nêutrons (RIETVELD, 1967, 1969), tendo a sua aplicação ampliada posteriormente para o uso na difratometria de raios X (WILES e YOUNG, 1981). De maneira geral, o método tem como objetivo principal ajustar um (ou mais) padrão difratométrico previamente calculado de um composto químico a um difratograma experimental completo de uma amostra desconhecida.
O método procede ao refinamento utilizando parâmetros selecionados pelo usuário como, por exemplo, intensidade, largura a meia altura e forma dos picos, ruído de fundo, comprimentos de onda, deslocamentos, parâmetro de rede, posições atômicas, ocupação cristalina, absorção cristalina, dentre outros. Na rotina computacional, o algoritmo do método dos mínimos quadrados é utilizado para minimização da função residual, como mostrada na equação (6) (YOUNG, 1995).
Sy = ∑ wi(yexpi− ycalci)2
i
, wi = 1
yexpi (6)
Onde: Sy é a função residual, wi é o peso estatístico de cada intensidade, yexp é a
intensidade observada para o i-ésimo ponto do difratograma experimental, ycalc é a
intensidade calculada no i-ésimo ponto do difratograma teórico.
Para várias fases, ycalc é dado pela equação (7).
ycalc= ∑ st t ∑ LPk K |Fk,t|2ϕt(2ϴi− 2ϴkt)Pk,tAt+ yfi (7)
Onde: t é o índice referente as fases, k é o índice de Miller para a reflexão de Bragg, st é o fator de escala, LPk é a função polarização e a função de Lorentz, Fk é o fator
função de orientação preferencial, A é o fator de absorção e yfi é a intensidade da
radiação de fundo na i-ésima interação.
A partir do resultado do refinamento Rietveld, é possível realizar a quantificação em massa das n-ésimas fases cristalinas presentes na amostra, de acordo com a equação (8) (HILL, 1987; BISH e HOWARD, 1988).
Wj= sjZjMjVjtj
−1
∑ sn nZnMnVntn−1 (8)
Onde: Wj é a fração em peso da fase j, sj é o fator de escala, Zj é o número de
formula unitária por célula unitária, Mj é o peso molecular da fórmula, Vj é o volume
da célula unitária (em angstrons) e tj é o fator de absorção das partículas da fase j.
3.5.1 Fatores de concordância do refinamento Rietveld
No refinamento Rietveld, existem fatores R que estimam numericamente a concordância entre os pontos do padrão observado e calculado do refinamento. Os fatores mais comuns, em porcentagem, são mostrados nas equações (9) a (12) (MCCUSKER et al., 1999; DAVID, 2004).
Rp= (∑ |yi expi− ycalci| ∑ |yi expi| ) x 100 (9) Rwp= ( ∑ wi i|yexpi− ycalci|2 ∑ wi|yexpi| 2 i ) 1 2 ⁄ x 100 (10) Re= ( N ∑ yexpi2 i ) 1 2 ⁄ x 100 (11) RB= ∑ |Ik expk− Icalck| ∑ |Ik expk| x 100 (12)
