Adsorção Seqüencial Aleatória (RSA)
de Dímeros em 1D
DINÂMICA ESTOCÁSTICA E
IRREVERSIBILIDADE
Járlesson Gama Amazonas
Prof(a). Tânia Tomé
Desenvolvimento
Introdução
Adsorção Seqüencial Aleatória (RSA)
de Dímeros em 1D
RSA - Dímeros em 1D
Flory (1939)
Os sítios nos quais os dímeros são adsorvidos são escolhidos de maneira randômica e com tentativas seqüenciais de deposição – RSA
Primeiro mostraremos como a deposição pode ser obtida de forma combinátoria.
Introdução
Flory (1939) obteve analiticamente a taxa de grupos funcionais não-reagentes numa cadeia polimérica.
A descrição da cinética destes processos para sistemas unidimensionais é descrita por Cohen and Reiss(1962)
Um sítio n é escolhido aleatoriamente com a mesma probabilidade Se considerarmos que cada mero (unidade) ocupa um sítio da rede, a deposição de um dímero pode ser feita a partir de um sítio n somente se o sítio n+1 estiver vazio.
O processo continua até o estado de saturação (sem possibilidade de novas deposições)
Considere uma rede unidimensional com N sítios, inicialmente vazios.
Deposição de Dímeros numa rede unidimensional com N sítios, inicialmente vazios.
Considerando 4 sítios dispostos numa cadeia linear. Se restringirmos interações entre primeiros vizinhos, duas configurações finais são possíveis.
Existe somente um caminho que leva a configuração (B) enquanto existem dois que levam a configuração (A).
(A)
(B)
De forma geral, podemos escrever:
RSA – Dímeros em 1D
Retornando à equação
Mais uma vez subtraindo:
Substituindo em
Seguindo o mesmo procedimento, obtemos de forma geral:
Usando com n=2, temos:
E a equação fica:
Da mesma forma:
Continuando desta forma:
Que é a série exponencial para quando
Assim, considerando o processo de Adsorção Sequencial Aleatória (RSA) para Dímeros em 1 dimensão, a fração de sítios que permaneceram vazios após o fim da deposição:
Logo a quantidade de sítios reagidos é: = 86,47%
Cinética : RSA – Dímeros em 1D
E. R. Cohen and H. Reiss, J. Chem. Phys. 38, 680 (1963).
Os cálculos obtidos por Flory são limitados ao número de sítios vazios que sobrevivem para t infinito e não especifica a dependência temporal dos grupos sobreviventes.
Qual o número de sítios não-reagidos depois de um tempo t qualquer ?
Como os sítios são fixos certamente eles serão isolados uns dos outros (não ragidos), e deverão sobreviver para um tempo infinito.
A descrição da cinética destes processos são dados para sistemas unidimensionais como descrito por Cohen e Reiss.
Cada molécula diatômica ocupa dois sítios, efetivamente produzindo uma ligação entre eles. Eventualmente, certos sítios serão isolados porque cada sítio vizinho já está ocupado.
Como um par de sítios vizinhos desocupados é necessário para a adsorção de um dímero, podemos relacionar a taxa de adsorção das moléculas com a taxa de consumo dos sítios. Então, partindo do cálculo do número de sítios sobreviventes no tempo t, podemos conhecer o grau de adsorção em t.
Arranjo Linear
Considere um cadeia de N sítios entre os quais ligações podem ser formadas. Um único sítio não ligado (vazio), é chamado de “singleto”, dois sítios não reagidos são chamados de “dupleto”, ... Em geral, n sítios não reagidos determinam um “n-pleto”.
Representaremos por , número de n-pletos no instante t, e a probabilidade de formar uma ligação (adsorção) entre dois vizinhos não reagidos no intervalo de tempo (t,t+dt).
Então a taxa de do numero de n-pletos com o tempo é dada por:
O sinal de menos aparece porque a reação é irreversível (não obedece ao balanceamento detalhado) e os n-pletos podem somente ser destruídos (reagidos), nunca criados.
1 2 3 4
Corresponde a destruição de n-pletos : formação de uma ligação dentro do próprio n-pleto.
Um n-pleto também pode ser destruído se um dímero ocupar um sítio em uma de suas extremidades e outro sítio fora do n-pleto.
O sítio exterior ao n-pleto pertence a um (n+1)-pleto
A fração de n-pletos que sobrevivem, ou a probabilidade de sobrevivência de um n-pleto é:
Propondo uma solução do tipo:
Usando a condição inicial:
Temos ainda que :
A probabilidade de (n=1)-pletos sobreviverem vale:
A probabilidade de um dupleto sobreviver é equivalente a probabilidade P1 de um sítio-singleto (do dupleto) sobreviver multiplicado pela probabilidade
condicional p que seu sítio adjacente sobreviva, dado que o primeiro
sobreviveu:
Fazendo n=2, na equacão:
Da mesma forma, a probabilidade de um tripleto sobreviver é equivalente a probabilidade P2 de um dupleto (do tripleto) sobreviver multiplicado pela probabilidade condicional p' que o sítio adjacente ao dubleto também tenha sobrevivido:
Podemos relacionar as probabilidades:
De forma geral:
Assim, para um sistema unidimensional de cadeia infinita as equações:
Juntamente com as equações :
Constiuem um grupo de equações que podem ser derivadas a partir de P . Então, uma cadeia infinita de equações podem ser analisadas fazendo uma quebra depois da segunda.
