Síntese de Poliuretanas obtida dos óleos de Mamona (Ricinus communis) e Buriti (Mauritia flexuosa) livre de solventes.
Germana Maria Santos Paiva *1, Carlos Ednardo Alves Pereira1, Edson Cavalcante da Silva Filho1, Nouga Cardoso Batista2, José Milton Elias de Matos1. *germanappaiva@gmail.com 1. Departamento de Química, Universidade Federal do Piauí. 2. Departamento de Química, Universidade Estadual do Piauí. Palavras‐chave: Polímero, Óleos Naturais, Poliuretanas. Introdução
O constante aumento na demanda por fontes de energia, a ampliação da consciência ecológica e o esgotamento das reservas de petróleo de fácil extração, aliado a um possível desenvolvimento econômico‐social, têm incentivado pesquisas no sentido de desenvolver novos insumos básicos, de caráter renovável, para diversas áreas de interesse industrial(PETROVIC, JAVNI et
al., 2004; ANDJELKOVIC, VALVERDE et al., 2005; SUAREZ, MENEGHETTI et al., 2007).
Neste contexto, os óleos e as gorduras animais e vegetais (triglicerídeos), in natura ou modificados, têm tido um papel importante em muitos segmentos, tais como materiais poliméricos, lubrificantes, biocombustíveis, revestimentos, adesivos estruturais, entre outros. O processo de transformação de gorduras e óleos vegetais mediados por catalizadores é denominado oleoquímica. (PETROVIC, JAVNIet al., 2004; ANDJELKOVIC, VALVERDE et al., 2005; SUAREZ, MENEGHETTI et al., 2007).
A posição da hidroxila dentro da cadeia do óleo é assim reativa, sendo que a molécula pode ser dividida naquele ponto através de alta temperatura por pirólise, além do mais, através de uma fusão cáustica a molécula do ácido pode render produtos úteis de comprimento de cadeia mais curto, prevenindo a formação de hidroperóxido. O óleo de rícino consiste em ésteres de ácidos 12‐ hidroxi‐9‐octadecenoico (ácido ricinoléico), assim a presença de grupos de hidroxila e da dupla faz o óleo satisfatório para muitas reações químicas e modificações (OGUNNIYI, 2006).
Em relação a outros óleos e gorduras tais como: óleo de babaçu, soja, canola e gorduras de porco que não possuem grupamentos hidroxilas (que como visto anteriormente é um importante ponto, na molécula, para diversas reações, inclusive de polimerização), podemos a partir de reações em meios básicos, conseguir formar mono ou diglicerois, com uma ou duas hidroxilas presentes na cadeia respectivamente (PAIVA, BORGESet al., 2009; PAIVA, BORGES et al., 2010).
Com as hidroxilas presentes na cadeia carbônica, podemos investir na formação de polímeros biodegradáveis, dentre estes, chamamos atenção para os poliuretanos, formados a partir de reações de mono/diglicerois com diisocianato. O óleo de mamona é utilizado na obtenção de um polímero com propriedades fantásticas, conhecido como poliuretano, que apresenta caráter biodegradável minimizando um dos grandes problemas que enfrentamos em relação ao lixo, pois os
plásticos em geral possuem período de degradação muito longo, de 100 a 450 anos, dependendo do material. O poliuretano de óleo de mamona ganhou recentemente o reconhecimento internacional com sucesso na medicina para fabricação de próteses(PAIVA, BORGESet al., 2009; PAIVA, BORGES et
al., 2010).
Para os óleos de babaçu e buriti em detrimento ao óleo de mamona, estes necessitam de uma reação prévia para a formação de uma hidroxila livre dentro da cadeia, para que ocorra uma reação satisfatória para os óleos com o polimerizador (diisocianato de hexametileno).Normalmente, os MAG são sintetizados quimicamente via glicerólise de triglicerídeos empregando catalisadores inorgânicos (Ca(OH)2, NaOH). A utilização de temperaturas elevadas, além de acarretar um alto
consumo energético, é responsável pela parcial degradação dos produtos, com formação de subprodutos escuros e sabor de queimado. Desta forma, quando esta rota é usada, se obtém um produto constituído por uma mistura que contém cerca de 35‐60%de monoglicerídeos, 35‐50% de diglicerídeos, 1‐20% de triglicerídeos,1‐10% de ácidos graxos livres, e o sal de metal alcalino resultante(FREITAS, BUENO et al., 2008).
Metodologia
Para a obtenção do polímero de Mamona, Buriti e Babaçu foram feitas reações entre os óleos e o Diisocianato de Hexametileno. Com os óleos de Buriti e Babaçu primeiramente foram feitas reações com o hidróxido de lítio para que pudesse assim ocorrer à reação com o Diisocianato, já para a Mamona essa reação prévia não foi necessária.A síntese foi realizada com aquecimento até 100 oC, por um tempo de 24 horas em atmosfera ambiente, aonde foram utilizados um agitador mecânico com aquecimento (QUIMIS), um condensador de refluxo de bolas com junta esmerilhada, um balão de três bocas (VIDROLABOR) de 250 mL e um banho de areia. Resultado e Discussão A formação da poliuretana foi monitorada por Infravermelho (Figs. 1 a 4) usando o método de ATR. A conclusão da reação, sem qualquer catalisador ou solvente, foi confirmada pela análise de Infravermelho‐ATR.A intensidade da banda de vibração do diisocianato localizado em 2235 cm‐1 foi utilizada para acompanhar a formação da poliuretana. De fato, esta banda desapareceu completamente. Além disso, a vibração NH em 3300 cm‐1, a vibração da carbonila em 1743 cm‐1 e a vibração C‐N em 1550 cm‐1 são fortes indícios para a formação da poliuretana. Outra importante observação foi à mudança brusca de viscosidade obtida para a mistura, e não para o óleo de mamona e buriti sozinhos, nas mesmas condições.
Figura 1: Óleo de Mamona e Polímero formado. 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 ,4 0 0 ,3 5 0 ,3 0 0 ,2 5 0 ,2 0 0 ,1 5 0 ,1 0 0 ,0 5 0 ,0 0 T ran sm it ânci a ( % ) N ú m e r o d e o n d a s c m- 1 P o liB u r it i 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 , 4 0 0 , 3 5 0 , 3 0 0 , 2 5 0 , 2 0 0 , 1 5 0 , 1 0 0 , 0 5 0 , 0 0 T ra n smi tânci a (%) N ú m e r o d e o n d a s c m - 1 Ó l e o d e B u r it i Figura 2: Polímero de Buriti. Figura 3: Óleo de Buriti. 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 , 4 0 0 , 3 5 0 , 3 0 0 , 2 5 0 , 2 0 0 , 1 5 0 , 1 0 0 , 0 5 0 , 0 0 4 0 0 0 3 7 5 0 3 5 0 0 3 2 5 0 3 0 0 0 2 7 5 0 2 5 0 0 2 2 5 0 2 0 0 0 1 7 5 0 1 5 0 0 1 2 5 0 1 0 0 0 7 5 0 5 0 0 0 , 4 0 0 , 3 5 0 , 3 0 0 , 2 5 0 , 2 0 0 , 1 5 0 , 1 0 0 , 0 5 0 , 0 0 Tr a n smitâ c ia (% ) P o l í m e r oÓ l e o d e B u r i t i N ú m e r o s d e o n d a c m- 1 Figura 4: Óleo de Buriti e polímero formado. Para o óleo de mamona também foram feitas análises térmica como de termogravimetria (Fig. 5) e calorimetria exploratória diferencial (Fig. 6), além de testes de degradação (Fig. 7) com uma solução tampão de fosfato com pH 7,5, peróxido de hidrogênio e formaldeído, estes teste de degradação tiveram a duração de cinco semanas para uma observação mais precisa da amostra de poliuretana como mostrado nas figuras e tabela abaixo. 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 3 0 4 0 T ra n s m it ân ci a ( % ) N ú m e r o d e o n d a s ( c m - 1) Ó l e o P o l í m e r o
No gráfico da Figura 5 estão apresentadas as curvas da reação A, B e C (Tabela 1). Observa‐se pelas curvas de TG que as reações B e C possuem uma estabilidade térmica maior que a reação A, pois nesta ocorreu a vaporização, ou seja, perda de massa, de compostos com menor peso molecular a uma temperatura de aproximadamente 140 °C, ou seja, a reação do óleo de mamona com o ácido bórico resulta na formação de mais de um produto com massa molar distintas, logo não é um bom mecanismo para uma reação de polimerização. Tabela 1: Amostras analisadas por TG e DSC. Reação Óleo de mamona (mL) Anidrido Acético (mL) Diisocianato de hexametileno (mL) Ácido Bórico (g) Temperatura em °C A 50 0,0 0,0 0,1 130 B 50 0,5 0,85 0,0 135 C 50 3,0 5,0 0,0 110 Observa‐se ainda que o mecanismo reacional das reações B e C resultam em um só produto polimérico que resiste ate cerca de 320 °C sem haver uma perda de massa significativa como na reação A, mas ainda há vaporização de impurezas que resultam em pequenas flutuações na curva de TG. Entretanto o outro produto que não é vaporizado a uma temperatura de aproximadamente 140 °C se comporta de forma semelhante aos produtos da reação B e C, voltando a ocorrer perda de massa na mesma faixa de temperatura da reação B e C, cerca de 320 °C. Logo os compostos podem ser muito semelhantes quanto à estrutura química.
No gráfico apresentado acima da curva de DSC das reações A, B e C, observa‐se que o produto da reação A apresenta eventos térmico mais intenso que os eventos térmicos das amostras das reações B e C. Portanto os produtos destas reações mostram‐se menos sensíveis a variações de temperatura quanto aos eventos térmicos que podem ocorrer na molécula do produto.
Estes eventos podem ser de caráter endotérmico ou exotérmico, sendo que cada fenômeno possui sua particularidade, ou seja, representa uma mudança distinta na estrutura da molécula do produto. O tamanho do pico mostrado no gráfico da Figura B esta intrinsecamente ligada à intensidade da influencia nas propriedades físicas e químicas do produto, provenientes dos fenômenos térmicos. Nos termogramas, observamos eventos endotérmicos, em torno de 100 oC, que podem ser devido a reações de oxidação ou de processos de croslinking do polímero, e exotérmicos, em torno de 180 oC, que podem ser devido aos processos de fusão do polímero., mais precisamos ainda, analisar os resultados de RMN, que estamos esperando, para uma melhor caracterização
Nota‐se ainda que a amostra da reação B e C possuem um perfil da curva de DSC muito parecida variando cerca de 10 °C na temperatura que ocorre o fenômeno. Além disto, pode‐se
observar que mesmo na amostra da reação A,a temperatura em que ocorrem os fenômenos térmicos são muito próximas das temperaturas onde ocorrem os fenômenos nas amostras da reação B e C, portanto pode‐se dizer que os fenômenos são os mesmos, mas em intensidades diferentes. 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 20 40 60 80 100 120 pe rda de m as sa (%) Temperatura (oC ) Reação A Reação B Reação C Figura 5: Termogravimetria (TG). Figura 6: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Compostos poliméricos podem sofrer perda de massa quando os mesmo passam um período submetido à ação de determinados compostos químicos, compostos estes que por possuírem características distintas, podem atacar a molécula do polímero e alterá‐la de alguma forma, sendo este um processo de degradação da matéria, no caso o polímero. Em relação às amostras, as mesmas foram enumeradas de 1 a 5, relativos à 07, 14, 21, 28 e 35 dias, respectivamente (Figura 7). Figura 7: Teste de Degradação
Para cada reagente, as possíveis modificações foram analisadas por trinta e cinco dias, ou seja, a cada sete dias. Neste processo, observou‐se uma degradação não significativa da amostra inicial. Portanto o polímero analisado mostrou resistência aos reagentes a que foi submetido já que a perca de massa não foi muito significativa principalmente em relação à solução tampão (Na2HPO4.
H2O/ NaH2PO4. H2O) e ao peróxido (H2O2). 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 mW Temperatura (oC) Reação A Reação B Reação C 5 1 0 1 5 2 0 2 5 - 5 % 0 % 5 % 1 0 % 1 5 % 2 0 % 2 5 % 3 0 % P e rd a d e m ass a T e m p o ( d i a s ) T a m p ã o P e r ó x i d o F o l m a l d e í d o
Conclusão:
O presente trabalho apresentou bons resultados, os quais apresentam uma nova forma para a obtenção de poliuretanas com uma estabilidade térmica e química como citados acima para os óleos de mamona e buriti com diisocianato de hexametileno na ausência de solventes. Podendo assim ser observados que o resultado alcançado pelo trabalho foi satisfatório.
Agradecimentos:
Agradecemos as agências CNPq, CAPES pelo suporte financeiro para concretizar este trabalho e ao LIMAV (Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados) pela utilização dos laboratórios e dependências.
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