AEROSSÓIS ATMOSFÉRICOS

(1)

AEROSSÓIS ATMOSFÉRICOS

Aerosol plume extending from Himalayas to Indian Ocean MODIS true-color Satellite Image (29/04/02)

(2)

Nomenclatura

A) Pós: são partículas sólidas, produzidas

por processos de desintegração

A) Fumaças, fumos: são partículas

menores, formadas a partir do estado

gasoso

A) Neblina, nevoeiro: gotas líquidas

A + B + C = aerossol

(3)

Definição de aerossol

1. Mistura de partículas líquidas ou

sólidas dispersas em um gás

(In: Atmospheric Chemistry and Global

Change)

2. Suspensão de partículas em um gás e

um aerossol atmosférico consiste de

partículas que permanecem no ar

(In: Environmental Chemistry: a global

perspective).

(4)

Composição da Atmosfera

Atmosfera

orgânicos

áreas urbanas

(10 a 40% )

áreas rurais

(30 a 50% )

orgânicos

Gases

Material particulado

(5)

Distribuição dos aerossóis por tamanho de

partícula

Distribuição dos aerossóis por tamanho de

partícula

Partículas

Grossas (> 2,0

µ

m)

(6)

¦¦¦¦ ¦¦¦¦ ¦¦¦¦ ¦¦¦¦ ¦¦¦¦ ¦¦¦¦ ¦¦¦¦ ¦¦¦¦

Produção, crescimento e remoção dos

aerossóis atmosféricos

Produção, crescimento e remoção dos

aerossóis atmosféricos

Adaptado de Jacob, 1999 Gases precursores H₂SO₄, NH₃, Orgânicos Nucleação Aerossol Ultrafino ≤ ≤ ≤ ≤ 0,01 µµµµm Emissão Condensação Coagulação Aerossol fino 0,01-1 µµµµm Emissão Remoção Aerossol grosso 1-10 µµµµm

(7)

(8)

Aerosol Particles

Courtesy of U. Lohmann

(9)

(10)

Formato das partículas -Esféricas

-Não esféricas

-Ocas não preenchidas -Ocas preenchidas

-Não uniformes -agulhas

(11)

Part

í

culas ricas em Si

Formas irregulares

(12)

Part

Partíículas ricas em Caculas ricas em Ca

Formas

(13)

Sulfatos

Formas arredondadas

(14)

Cloretos

Textura porosa

(15)

Part

Partíículas biogênicasculas biogênicas

Formas sim

(16)

Part

(17)

Part

(18)

Aerossol de poeira do solo

_{composição: materiais constituintes da crosta terrestre,}

ricos em óxidos de ferro, cálcio e alumínio (aerossóis minerais), pólen, fungos, bactérias, vírus.

_{produzidos pela ação}

dos ventos sob o solo

_{partículas grandes:}

raio de 0,1 a 100 µm

_{partículas de até 5 µm de}

raio podem ser transportadas a longas distâncias

(~ 5000 km)

(19)

Aerossol de sulfato oceânico

_{maior fonte: dimetil sulfeto (DMS)}

_{fitoplâncton marinho libera DMS sob forma}

de vapor.

_{atmosfera: fotoxidação por diferentes}

radicais (OH, NO

₃

) a SO

₂

, H

₂

SO

₄

e ácido

metano sulfônico (MAS).

(20)

Aerossol sulfato

SO

SO₂₂

Reage com oxidantes na atmosfera

Sulfato particulado

Sulfato particulado –– gotas de Hgotas de H₂₂SOSO₄₄ e e (NH

(NH₄₄))₂₂SOSO₄₄ Oxida

Oxidaçção: fase gasosa (dias claros) e ão: fase gasosa (dias claros) e fase aquosa (nuvens e nevoeiros)

(21)

Aerossol Vulcânico

_{as grandes nuvens emitidas contém principalmente dióxido}

de enxofre

_{podem penetrar na estratosfera}

_{vulcão Pinatubo}

(Filipinas – junho de 1991)

_{suas nuvens alcançaram}

40 km de altura

_{20 milhões de toneladas}

de dióxido de enxofre na estratosfera

(22)

(23)

Composição do material particulado orgânico

Hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos

Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA, nitro-HPA e oxi-HPA)

Aldeídos Cetonas Epóxidos Ésteres Quinonas Ácidos graxos

Fenóis não voláteis

Poluentes tóxicos muito estudados

(24)

Composi

Composiçção quão quíímicamica

Inorgânicos Inorgânicos K₂O⋅⋅⋅⋅Al₂O₃⋅⋅⋅⋅SiO₂ SiO₂ CaCO₃ MgCO₃ CaSO₄⋅⋅⋅⋅2H₂O NaAlSi₃O₈ Mg₃Al₂Si₃O₁₂ Mg₃Si₂O₅(OH)₄ (NH₄)HSO₄ (NH₄)₂SO₄ Na₂SO₄ NH₄NO₃ CaSO₄ NaNO₃ NaCl KCl ions: SO₄ 2-NO₃ -Cl -NH₄+ Na+ K+ Mg2+ Ca2+

(25)

Al Cl K Si Na Elementos de fontes antropogênicas Br Cu Mn Ba _Zn Mg Fe Componentes secundários NO₃ -SO₃ 2-SO₄ 2-SO₂ NH₄+ HCl NH3 Cl

Composição do material particulado inorgânico

(26)

Composição típica de um aerossol

continental fino

Composição típica de um aerossol

continental fino

sulfato 37% outros 19% carbono elementar 5% carbono orgânico 24% amônia 11% nitrato 4% Adaptado de Jacob, 1999

Carbono elementar= processos de combustão primário Carbono orgânico =muitas classes primário e secundário

(27)

Concentrações e distribuição de tamanho

de vários elementos encontrados em

partículas atmosféricas

Concentrações e distribuição de tamanho

de vários elementos encontrados em

(28)

DISTRIBUIÇÃO DA COMPOSIÇÃO E

DO TAMANHO DE UM AEROSSOL

URBANO TÍPICO

DISTRIBUIÇÃO DA COMPOSIÇÃO E

DO TAMANHO DE UM AEROSSOL

URBANO TÍPICO

(29)

PORQUE O INTERESSE NAS PARTÍCULAS

ATMOSFÉRICAS?

PORQUE O INTERESSE NAS PARTÍCULAS

ATMOSFÉRICAS?

Transporte de material não-volátil (Fe _{minerais →}_→_→_→oceano)

Mudanças nas propriedades ópticas da atmosfera Núcleos de condensação de nuvens

Distribuição gás-partícula das espécies afeta o transporte Partículas de aerossol influenciam nas reações atmosféricas Riscos à saúde

(30)

Efeito das partículas no sistema respiratório

Faringe Esôfago Traquéia Pulmão esquerdo Brônquios Pulmão direito Laringe Nariz Bronquíolos e Alvéolos pulmonares

(31)

Em média, o homem respira 20 m

3

de ar por

dia →grande quantidade de material particulado.

Partículas inaláveis →

_→

_{→ penetração no trato}

respiratório

Efeitos →

_→

_{→ distúrbios respiratórios, prejuízos}

genotóxicos (câncer), efeitos na reprodução

EFEITOS À SAÚDE HUMANA

(32)

3 regiões distintas no trato

respiratório:

1) região naso-faringeal

2)Região tráqueo-bronqueal

3)Região pulmonar

As partículas inspiráveis (50 µm) ficam presas

no nariz

As partículas menores de 3,5 µm vão para o

pulmão

Quando inala-se uma partícula de 0,01 µm,

100% delas são fixadas no pulmão.

(33)

Parâmetros Comentários

Massa das partículas A massa total das partículas pode não ser o melhor indicador de possíveis impactos na saúde.

Tamanho das partículas Os instrumentos medem as propriedades diferentes que estão relacionadas aos diâmetros específicos das partículas (isto é, diâmetro aerodinâmico, diâmetro da mobilidade elétrica, etc...).

Número de partículas O número majoritário de partículas do diesel reside na moda ultra-fina que penetram profundamente no pulmão.

Área superficial das partículas

Pode ser uma indicação mais exata do grau de impacto na saúde.

Composição das

partículas Os compostos adsorvidos e absorvidos nas superfícies das partículas podem ter um papel mais importante nas interações com o tecido do pulmão.

(34)

Fontes de Material Particulado

2. Fontes antrópicas

Poeira industrial

Fuligem

Queima da biomassa

1. Fontes naturais

Poeira levada pelo vento

Incêndios Florestais

Vulcões

(35)

FONTES GLOBAIS DE AEROSSÓIS

ATMOSFÉRICOS (em megatonelada/ano)

FONTES GLOBAIS DE AEROSSÓIS

ATMOSFÉRICOS (em megatonelada/ano)

(36)

aerossóis no modo de acumulação (0,1 à 1 µm) são

espalhadores eficientes da radiação

Redução da visibilidade: aerossóis antrópicos

reduzem a visibilidade

Perturbação do clima: espalhamento da radiação

aumenta albedo da Terra

Efeitos do espalhamento de radiação dos

aerossóis

Efeitos do espalhamento de radiação dos

aerossóis

(37)

ESPALHAMENTO DE UM FEIXE DE

RADIAÇÃO:

ESPALHAMENTO DE UM FEIXE DE

RADIAÇÃO:

A) processos de reflexão; (B) refração;

(C) refração e reflexão interna; (D) difração.

(38)

Aquecimento da Terra não ocorreu como

previsto pelo aumento dos gases estufa →

→

→ aerossóis

→

antrópicos!

Regiões industriais →

_→

_{→ temperaturas mais baixas}

do que regiões remotas!

Avaliar efeito dos aerossóis na radiação é difícil.

Concentrações são variáveis →

→

→ tempo de vida

curto!

AEROSSÓIS E TEMPERATURA

(39)

EFICIÊNCIA DAS PARTÍCULAS

no espalhamento da radiação

_{NÃO É FRUTO DA ABUNDÂNCIAmas da}

sua eficácia

_{A FULIGEM É O MAIS EFICIENTE DOS}

AEROSSÓIS sua eficiência varia de 1123

à 3.000 W g

-1

_{PARTÍCULAS ENTRE 0,1 E 1 µm causam}

mais distúrbios na radiação solar que chega

no planeta similaridade do tamanho da

(40)

Efeitos diretos

Solar radiation absorbed (Warming)

Solar radiation scattered to space (Cooling)

Absorbing aerosols

Scattering aerosols

e.g. Black carbon, mineral dust e.g. Sulphates, nitrates, organics

Solar radiation absorbed (Warming)

Solar radiation scattered to space (Cooling)

Absorbing aerosols

Scattering aerosols

e.g. Black carbon, mineral dust e.g. Sulphates, nitrates, organics

Nefelômetro= aparelho que mede o espalhamento da luz. O nefelômetro consta de um fonte de luz para iluminar a amostra e um detector fotoelétrico com um

(41)

Direct aerosol effect

Aerosol plume extending from Himalayas to Indian Ocean MODIS true-color Satellite Image (29/04/02)

(42)

_{Efeito Twomey}

-aumento na concentração de aerossóis tamanho das gotas

_{Aumento da reflexão da}

radiação solar devido à maior quantidade de gotas (menor tamanho)

_{alteração na precipitação}

Mesmo Volume – Maior Área Superficial

(43)

Ship tracks over the North Atlantic

MODIS true-color Satellite Image (29/04/02) (From: http://visibleearth.nasa.gov)

(44)

Sistema contendo H₂SO₄, NH₃ e H₂O

(45)

PM

₁₀

_→

_{→ mistura complexa de poluentes}

tóxicos

30 - 50% da mutagenicidade é encontrada nas

frações mais polares!

Caracterização de orgânicos polares exige um

fracionamento!

MATERIAL PARTICULADO e

SAÚDE

MATERIAL PARTICULADO e

SAÚDE

(46)

Amostragem

(47)

filtro E PUF

Amostrador

(48)

(49)

(50)

(51)

ANÁLISE DE

ORGÂNICOS NO

MATERIAL

PARTICULADO

ATMOSFÉRICO

ANÁLISE DE

ORGÂNICOS NO

MATERIAL

PARTICULADO

ATMOSFÉRICO

(52)

(53)

Por que estudar

POLICÍCLICOS

AROMÁTICOS?

POLICÍCLICOS

AROMÁTICOS?

DIOXINAS E FURANOS

POLICLORADOS?

DIOXINAS E FURANOS

POLICLORADOS?

Fontes:

Veículos

Incineração de lixo

Queimadas

Processos industriais

carcinogênicos e/ou

mutagênicos

carcinogênicos

(54)

ANTRACENO FENANTRENO FLUORENO ACENAFTENO NAFTALENO ACENAFTILENO BENZO(b)FLUORANTENO CRISENO BENZO(a)ANTRACENO FLUORANTENO PIRENO INDENO(1,2,3-cd)PIRENO BENZO(ghi)PERILENO DIBENZO(a,h)ANTRACENO BENZO(k)FLUORANTENO BENZO(a)PIRENO

(55)

Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

Benzo(a)pireno

Isolado em 1931 a partir do carvão

(56)

Limites permitidos para Benzo(a)Pireno

País

Benzo(a)Pireno

Itália

Alemanha

Reino Unido

Brasil

2,5

1,0

0,25

?

ng m

-3 Papageorgopoulou, 1999 Okona-Mensah, 2005

(57)

C C C C C C C C C _C C C

(58)

Os HPA e seus derivados

Naftaleno Antraceno Benzo(a)pireno _Pireno Fluoranteno 2-nitrofluoranteno NO 2 2-nitropireno NO 2 O 9-Antracenona

(59)

Fontes: emissão direta

NO 2

(60)

Radiação

+

O

₃

OH

.

NO_x

Formação na atmosfera: poluentes

secundários

Pireno Fluoranteno 2-nitrofluoranteno 2 NO 2-nitropireno 2 NO

(61)

O H 1 2 3 4 5 6 7 10 8 9 N O₂ H2O (II) O H H H N O2 _{H N O}₂ O H H H O H H O H 1 2 3 4 5 6 7 10 8 9 N O₂ O H H H N O2 H2O N O2 (I) PIRENO 2-NITROPIRENO FLUORANTENO 2-NITROFLUORANTENO

(62)

OH

Benzo(a)pireno

6-Hidroxi-Benzo(a)pireno O₃

Formação de oxi-HPA

(63)

O O 6,12-Benzo(a)pirenoquinona Benzo(a)pireno O₃

Reação de formação de oxi-HPA

(64)

O O 9,10-Antraquinona O O OH 1-Hidroxi-9,10-antraquinona h λλλλ

Formação fotoquímica

PAHs: Evaluation of sources and efects. 1993

(65)

Ação do 1-Nitropireno no DNA

2 NO N OH H N-(Desoxiguanosina-8-il)-1-aminopireno Nitroredutase DNA

Hall, M. and Glover, P. L. 1994 (Adaptado)

N H N N N

O

N NH 2 dR H

(66)

Mutagenicidade dos HPA, nitro- e

oxi-HPA

Composto

TA 98

TA YG

1021

TA

YG1024

Benzo(a)Pireno

2,3

a

1-Nitropireno

453

a

1,6 Dinitropireno

184 000

a

1,8 Dinitropireno

254 000

a,b _{285 000}b _{4 780 000}b

3- Nitrobenzantrona 208 000

b _{129 000}b _{6 290 000}b a_WHO

(67)

Extração do material particulado atmosférico

Amostra

Extração

Extrato

Soxhlet

(68)

Extração, separação e análise

Extração Soxhlet CG-DIC Oxi-HPA Nitro-HPA CG-ES CG-ES CG-DIC CLAE (HPLC) HPA n-ALCANOS

(69)

Fracionamento do extrato orgânico

Extrato orgânico Cromatografia a líquido Alcanos HPA Nitro-HPA Oxi-HPA

(70)

Minutes 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 30,0 32,5 35,0 m A U 0 200 400 600 800 1000 m A U 0 200 400 600 800 1000 SPD-10AVvp (254nm) pad aprox 5 ppm hpa e nitro 250702b.dat

HPAs

nitro-HPAs

(71)

(72)

(73)

Vasconcellos et al. Atmospheric. Environment 37,3009( 2002).

HPAS, INVERNO, SÍTIO AF, SP

(74)

Tempo (min) In te n si d ad e Tempo (min) In te n si d ad e

Separação dos nitro-HPA

3-nitrofluoranteno 1-nitropireno 6-nitrocriseno Padrão Amostra 3-nitrofluoranteno 1-nitropireno

(75)

NO₂ 1-Nitropireno NO₂ 3-Nitrofluoranteno NO₂ 6-Nitrocriseno

(76)

O O

O

9,10 Antracenodiona

Benzantrona

(77)

C

on

c.

(

ng

m

-3

)

0 0,1

0,2

0,3

0,4

1NP

3NF

Atenas Ny Alesund São Paulo 2001 São Paulo 2003 Araraquara Piracicaba Claremont 1-nitropireno 3-nitrofluoranteno

(78)

Oxi-HPA identificados

9,10 Antracenodiona 5H-Fenantro(4,5-bcd)pirano-5-ona Ácido fenantreno carboxílico Benzantrona

4H-Ciclopenta(d,e,f)criseno-4-ona

In

te

ns

id

ad

e

0 10 20 30 40 50

(79)

Mutagenicidade: frações e extrato bruto

CID _{ARA 1} ARA 2 PIRA 1 PIRA 2 HPA Nitro-HPA Oxi-HPA Ext. Bruto 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 N º d e re ve rt en te s / m g d e M P

Ara 2 Pira 1 HPA

Nitro-HPA Oxi-HPAExt. bruto SP _{Ara 1} Pira 2 80 60 40 20 0

(80)

Massa e mutagenicidade

M

as

sa

e

xt

. o

rg

. b

ru

to

(

m

g)

N

º

de

r

ev

er

te

nt

es

/m

g

de

M

P

100 50 0 80 60 40 20 0 massa mutagenicidade

SP Ara 1 Ara 2 Pira1 Pira 2

(81)

30

0 0

SP Ara 1 Ara 2 Pira 1 Pira 2 10 20 20 40

m

as

sa

(

m

g)

R

ev

er

te

nt

es

/ µµµµ

g

de

M

P

Massa da fração oxi-HPA e

mutagenicidade

massa (mg)

mutagenicidade

(82)

Araraquara

Piracicaba

São Paulo

Sítios de amostragem

(83)

Íons solúveis em água (µg/m3₎ SPA média± DP ARQ média± DP PRB média± DP Na+ _0.55±0.13 _0.34±0.01 _0.43±0.12 K+ _0.68±0.35 _1.60±0.35 _1.23±0.61 Ca2+ _1.07±0.60 _0.01±0.01 _1.76±0.52 Mg2+ _0.14±0.10 _0.25±0.03 _0.51±0.19 F- _0.04±0.03 _0.07±3.06 _0.11±0.05 Cl- _1.51±1.44 _0.20±0.09 _0.69±0.72 NO₃- _4.36±2.10 _2.42±1.77 _10.97±20.59 PO₄3- _0.02±0.01 _0.21±0.06 _0.12±0.05 SO₄2- _5.39±2.41 _4.12±1.14 _3.62±1.49 NH₄+ _1.43±1.08 _0.80±0.47 _0.80±0.57 Total 15.20 10.02 20.24

(84)

Metais traços (µg/m3₎ SPA média± DP ARQ média± DP PRB média± DP Al 1.43±1.26 2.83±0.57 3.36±1.07 Co 0.02±0.04 0.00±0 0.01±0.00 Cr 0.01±0.00 0.01±0.01 0.00±0.01 Cu 0.07±0.13 0.14±0.07 0.27±0.11 Fe 1.85±1.06 2.83±0.64 3.66±1.05 Mn 0.04±0.02 0.04±0.01 0.07±0.02 Pb 0.00±0.00 0.01±0.01 0.01±0.00 Zn 0.22±0.06 0.06±0.01 0.03±0.02 Cd 0.00±0.00 0.00±0.00 0.01±0.02 Ni 0.01±0.01 0.03±0.02 0.01±0.00 Ti 0.59±0.10 0.25±0.09 0.64±0.14 V 0.01±0.01 0.04±0.02 0.01±0.00 Total 4.25 6.39 8.08

(85)

FATOR DE ENRIQUECIMENTO - SOLOS

0 0 1 10 100 1000 10000 Al Cr Cu Fe Mn Pb Zn Cd Ni V K Ca Elementos F E ARQ PRB SPA

(86)

Pr incipal com ponent score graph

ARQ PRB SPA -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Principal com ponent 1

-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 P ri n ci p al c o m p o n en t 2

(87)

Pr incipal Com po nent Loading Graph Al Co Cr Cu Fe Mn Pb Zn Cd Ni Ti V Na K Ca Mg F Cl NO₃ PO₄ SO₄ NH₄ -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Factor 1 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 F ac to r 2

(88)

MP₁₀= 144 µg/m3 _ARQ MPT=113 µg/m3 PRB

TRAJETÓRIAS DE MASSAS DE

AR

(89)

MP₁₀= 116 µg/m3 _{SPA e}

metais + íons = 43 µg/m3 _PRB Íons solúveis + metais traços =

28 µg/m3 _SPA