Determinação da concentração de ácidos orgânicos presentes nos aerossóis coletados na região amazônica.

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Determinação da concentração de ácidos orgânicos presentes nos aerossóis

coletados na região amazônica.

Aluno: Ruan Gomes Orientador: Adriana Gioda

1. Introdução

O foco deste estudo foi determinar os níveis de aerossóis presentes na atmosfera da região amazônica, bem como, de sua composição química. Esta região de estudo é considerada livre de influência antropogênica, sendo os aerossóis, basicamente, originados por fontes naturais (floresta e solo). Porém, influências de outras regiões também podem ocorrer devido ao transporte de longa distância afetando, assim, as características naturais.

A floresta emite grande quantidade de compostos orgânicos voláteis, que, através de reações químicas, se convertem à partículas. Essas partículas são ricas, portanto, em compostos orgânicos que são solúveis em água, como os ácidos orgânicos. A fração orgânica dos aerossóis tem uma grande influencia na formação das gotas de chuva e na sua acidez, e por isso, merecem destaque.

A Floresta Amazônica, além de emitir, também recebe, anualmente, toneladas de partículas provenientes de todo o mundo, como por exemplo, da região do deserto do Saara. Estas partículas que chegam a Amazônia têm um importante papel, pois elas suprem de K e P os solos da região. Este transporte de partículas ocorre devido às intensas forças convectivas que lançam as partículas a grandes altitudes fazendo com que circulem pelo globo [1]. O conhecimento da composição química dos aerossóis ajuda a entender esta dinâmica.

Outro fator importante, neste âmbito, é a influencia que o clima produz nos níveis de partículas em suspensão. Durante o período seco, que se estende de junho a outubro, as concentrações de aerossóis finos presente no ar são maiores que no período úmido, que são os meses restantes do ano. As maiores concentrações de partículas no período seco se devem às queimadas, muito comuns nesta região, que lançam grandes quantidades de poluentes para a atmosfera. Por outro lado, o efeito denominado de wash-out [2], comum no período chuvoso, remove o material suspenso no ar pelas chuvas.

2. Objetivos

A atividade realizada durante o período de iniciação cientifica teve o intuito de quantificar as concentrações dos íons presente nos aerossóis, principalmente os ácidos orgânicos, e avaliar o perfil de distribuição durante um ano de coleta, observando variações do período seco e chuvoso.

3. Metodologia

O ponto de coleta está localizado dentro da Floresta Amazônica, aproximadamente 200 km de Manaus, em uma região considerada como pouco afetada por fontes antropogênicas. As amostras de aerossol foram coletadas por 24 h ou 48 h usando amostradores em série (SFUs), que separam os aerossóis na fração grossa (diâmetros aerodinâmicos de 2,0-10 µm,

PM10) e fina (diâmetro inferior a 2,0 µm, PM2.0). A taxa de fluxo foi de aproximadamente 16

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EUA) com diâmetro de 47 mm e tamanho de poro de 8 µm para a moda grossa e 0,4 µm para fina. O período de amostragem foi de janeiro de 2010 a janeiro de 2011. Um total de 100

amostras foram coletadas e analisadas, sendo 50 amostras de PM10 e 50 amostras de PM2.0.

Além disso, 12 amostras de brancos também foram analisadas.

A massa dos aerossóis foi determinada por gravimetria. Os filtros foram extraídos com 10,0 mL de água MilliQ e analisados por cromatografia de íons (CI). Os ácidos orgânicos

analisados foram C2H3O2-, CHOO-, CH2(COO)22-, C2O42- e o restante dos íons foram F-, Cl-,

NO2-, NO3-, Br-, SO42-, PO43-, Li+, Mg2+, NH4+, Na+, K+ e Ca2+. A seguir será apresentada uma

breve descrição do equipamento e dos procedimentos de extração e manipulação dos dados.

3.1 Cromatografia de íons

A cromatografia de íons mede a condutividade do íon em questão que resulta em um sinal analítico proporcional a concentração. A cromatografia de troca iônica possui em geral duas fases, a móvel e a estacionaria. Na fase móvel o íon é carreado pelo aparelho sem que haja interação entre o analito e a solução carreadora. Na fase estacionaria o íon interage com a

coluna que possui uma resina solida. A seguir será apresentada uma breve descrição do equipamento e

dos procedimentos de extração e manipulação dos dados.

3.1.1 Conhecendo o equipamento

O equipamento usado foi um cromatógrafo de íons Dionex ICS-5000 da empresa Thermo Fischer Scientific (Estados Unidos) (Figura 2). Este equipamento dispõe de quatro compartimentos: o primeiro é o dual “Dual Pump”, onde a água deionizada esta disponível em dois barriletes separados por íons. Este líquido é bombeado para o compartimento seguinte, o “Elluent Generator” (EG), que prepara as fases móveis da corrida cromatográfica juntamente com a água deionizada. O próximo compartimento se chama “Auto Sampler-Auto Prepare” (AS-AP), que é onde as amostras são colocadas para serem analisadas, em frascos de 1,5 mL. Por último está o “Dual Compartment”, mais conhecido como o “coração” do aparelho. Nele está localizada a coluna, pela qual os íons irão passar e serão separados e quantificados pelo detector. Os resultados gerados são armazenados em um computador e processados utilizando o programa Chromeleon 7.2.

Esta técnica mede a condutividade de um íon desejado através de várias etapas. Inicialmente, uma pequena porção (100-250 µL) de uma solução contendo a amostra ou padrão é injetada e carreada pela fase móvel, para cátions o ácido Metanossulfônico

(CH3SO2OH) e para ânions o hidróxido de potássio (KOH), até a coluna, fase estacionária. A

fase estacionaria é um sólido feito com uma resina que possibilita a troca iônica. A resina é construída a partir de um polímero de estireno dinivilbenzeno ou de sílicas funcionalizadas, sendo neste caso a partir do estireno. Os íons vão ficando retidos na coluna conforme sua afinidade. Ou seja, quanto maior a afinidade, mais lenta será a sua passagem pela coluna. Este fator é o que diferencia os íons já que cada um terá um diferente tempo de retenção. As colunas utilizadas para ânions foi a Dionex Ion Pac AS19 (Thermo, Estados Unidos) e para cátions a Dionex Ion Pac CS 12 (Thermo, Estados Unidos). Também é utilizada uma pre-coluna cuja função é preservar a pre-coluna, evitando que algum contaminante entre atinja a coluna. As pre-colunas de ânions e cátions são respectivamente Dionex Ion Pac AG19 e Dionex Ion Pac CG12A (Thermo, Estados Unidos). O cromatograma com os íons separados é então registrado pelo programa do equipamento (Figura 2).

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Figura 1. Cromatógrafo de íons Dionex ICS 5000, parte superior AS-AP, parte inferior da esquerda para a direita: DC EG e DP.

Figura 2. Exemplo de cromatograma registrado pelo cromatógrafo de íons.

3.2 Preparo da curva analítica e extração aquosa 3.2.1 Materiais utilizados

• Tubos tipo Falcon de 50 mL e 15 mL • Frascos de polietileno de plástico 1,5 mL • Luvas

• Seringas

• Agitador marca Biomixer • Filtro Chromafil Xtra CA-45/25 • Becker (50 ou 100 mL)

• Pipetas

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• Pinças de metal • Parafilm

3.2.2 Preparo da curva analítica

A Amazônia possui um dinamismo atmosférico especial. Nesse sentido, não se observam grandes influências de poluentes no ar quando comparados com as grandes cidades. Dessa forma, houve a necessidade de preparar uma curva analítica com baixas concentrações, ou seja, a nível de traços. Foram realizados cálculos para que a curva fosse adequada para as análises das amostras.

Foi preparada uma solução inicial com concentração de 30 000 mg L-1 e volume final

de 5,0 mL. A partir desta solução foram preparados os cinco pontos da curva analítica, cada ponto em triplicata. Para monitorar a validade da curva a cada 15 amostras foi analisada um

ponto de verificação da curva, com concentração de 150 mg L-1. Todos os padrões são Fluka

Analytical (Sigma-Aldrich, Estados Unidos).

O LD e LQ foram calculados seguindo LD=3*Desvio padrão dos brancos e LQ=10*

Desvio padrão dos brancos, e seguem respectivamente para cada íon: F- (0,01 e 0,02 µg m-3),

C2H3O2- (1,61 e 5,37 µg m-3), CHOO- (4,46 e 14,87 µg m-3), Cl- (0,19 e 0,64 µg m-3), NO2 -(0,06 e 0,21 µg m-3), Br- (0,05 e 0,16 µg m-3), NO3- (0,52 e 1,75 µg m-3), SO42- (0,26 e 0,85 µg m-3), CH2(COO)22- (0,12 e 0,40 µg m-3), C2O42- (0,01 e 0,02 µg m-3), PO43- (0,01 e 0,02 µg m -3_{), Li}+_{(0,01 e 0,02 µg m}-3_{), Na}+ _{(0,34 e 1,13 µg m}-3_{), NH} 4+ (0,27 e 0,91 µg m-3), K+ (0,02 e 0,07 µg m-3), Mg2+ (0,01 e 0,02 µg m-3), Ca2+ (0,01 e 0,02 µg m-3).

3.3 Extração das Amostras

As amostras, assim que chegaram do campo, foram armazenadas no freezer para que suas características fossem mantidas. Antes das análises elas foram retiradas do freezer e colocadas à temperatura ambiente. Utilizando sempre os equipamentos de proteção indispensáveis em um laboratório e, principalmente usando luvas, isolou-se a parte de metal da pinça que fez contato com o filtro, com fita de Parafilm ou similar (Figura 3). Os filtros foram retirados cuidadosamente da sua caixa e colocados em tubos tipo Falcon de 50,0 mL devidamente rotulado (Figura 4). Com um dispensador, despejou-se 10,0 mL de água deionizada no tubo (Figura 5). Neste caso, foram colocadas duas alíquotas de 5,0 mL para que minimizássemos os erros. O tubo é então colocado em um agitador (Biomixer VTX-2500, Estados Unidos) durante 60 segundos, para solubilização dos íons (Figura 6). Vale ressaltar que os filtros tiveram que ser retirados conforme o gradiente de deposição do material, ou seja, fazendo a abertura primeiro dos brancos, depois dos filtros de material fino e por último o de material grosso, evitando assim, contaminações.

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Figura 3. Isolamento da parte metálica Figura 4: Retirada dos Filtros da pinça que fará contato com o filtro, cuidadosamente com a pinça. com fita de Parafilm ou similar.

Figura 5. Adição de 10 mL de agua deionizada. Figura 6. Agitador.

3.4 Preparação das amostras para a análise

As amostras foram filtradas para retirada das partículas que poderiam danificar o equipamento. Este procedimento foi realizado com o auxílio de uma seringa Descarpack de 20,0 mL ou 10,0 mL onde o líquido é todo transferido do frasco de 50,0 mL para a seringa (Figura 7). A filtração foi feita encaixando a ponta da seringa na membrana de 0,45 µL (Chromafil Xtra CA-45/25, Macherey Nagel, Alemanha). Uma alíquota foi descartada em um Becker para garantir que possíveis interferentes presentes no filtro não contaminem as amostras (Figura 8). Na última etapa o analito foi transferido para os frascos do amostrador do CI. O frasco foi inicialmente rinsado com a solução a ser analisada e em seguida, preenchida com a mesma (Figura 9). O restante da solução foi transferido para um tubo tipo Falcon de 15,0 mL (Figura 10) para futuras diluições, caso seja necessário. O tubo foi então guardado no freezer e a tampa selada com Parafilm. Isto se fez necessário para preservar a amostra extraída. As amostras nos devidos frascos foram então analisadas.

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Figura 7. Transferência do liquido Figura 8. Descarte.

com a seringa para frasco de 50 mL.

 

Figura 9. Frasco com amostra para análise. Figura 10. Armazenamento do restante do extrato.

3.5 Cálculos

Os resultados adquiridos pelo programa Chromeleon 7.2 em µg L-1 são então

convertidos a µg m-3, conforme descrito abaixo:

C = Ve*(Ca-Cb) /Va (1) C = concentração (µg m-_³),

7 Ca= concentração do analito (µg L-1),

Cb= concentração do branco (µg L-1),

Va= vazão durante o tempo de amostragem (m3).

Vale ressaltar que as análises foram realizadas em bateladas, ou seja, cada grupo de amostras tinha um ou mais brancos, cujos valores foram descontados das amostras.

4. Resultados

Os resultados obtidos foram então tabelados em planilhas do Excel para facilitar a interpretação dos mesmos. Os gráficos, cálculos de media, desvio padrão, correlações dentre outros também foram realizados com o software Excel.

4.1 Concentração de aerossóis

As partículas de aerossóis são depositadas nos filtros e podem ser orgânicas ou inorgânicas, provenientes de processos naturais (floresta, solo ou oceanos) ou antropogênicas (ex. queima de biomassa ou combustíveis fósseis).

As concentrações médias de aerossóis encontrados neste estudo estão apresentadas na Tabela 1. As concentrações foram maiores para a fração grossa, muito provavelmente, por esta ser de origem natural.

Tabela 1. Concentrações médias de aerossóis encontrados em região próxima a Manaus, Amazônia, no período de janeiro de 2010 a janeiro de 2011.

MP Média anual

(µg m-³) Desvio Padrão (µg m-³) (µg mMínimo -³) Máximo (µg m-³)

PM2.0 1,45 ± 0,93 0,38 4,24

PM10 3,74 ± 1,99 0,59 8,99

A Figura 11 demonstra os meses e medias de pluviosidade para o ano de 2010, na cidade de Manaus, onde observa-se um período seco e chuvoso. Diferenças nas concentrações de aerossóis também Foram observadas de acordo com o período. Para a fração fina, a

concentração média no período seco foi de 2,04 µg m-³ e para o período úmido foi de 1,12 µg

m-³. A maior concentração de partículas finas no período seco se deve, provavelmente, a

queima de biomassa de outras regiões da Amazônia. Por outro lado, a concentração média da

fração grossa para o período seco foi menor (2,35 µg m-3) que para o período úmido (4,53 µg

m-3). As partículas grossas predominam no período úmido e tem origem natural, sendo

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Figura 11. Pluviosidade média mensal registrada na região de Manaus para o período estudado. Fonte: INMET. A linha se refere a media anual.

Figura 12. Concentração de aerossóis finos, grossos e totais nas amostras coletadas na Amazônia no período de janeiro de 2010 a janeiro de 2011.

4.2 Fração fina dos aerossóis (PM 2.0) e composição química

A fração fina dos aerossóis se refere às partículas menores que 2,0 µm. Uma de suas características é o fato de essas poderem percorrer longas distancias, devido à baixa influencia da gravidade sobre elas. Logo as partículas finas emitidas a quilômetros de distância, como por exemplo, poluentes atmosféricos de uma indústria, podem influenciar a composição atmosférica de outro local bem distante. Esta discussão procura entender quais locais podem contribuir para a composição do ponto de coleta.

Com base nesta característica, os aerossóis finos podem ser transportados de outros continentes, como por exemplo, da África e seus dos desertos (ex. Saara). O pesquisador Prospero [8] foi um dos primeiros pesquisadores a observar este fenômeno de migração de poeira em larga escala, que através das forças convectivas realizadas por nuvens tipo cumulonimbos lançam as partículas a altas altitudes e logo são transportados com o auxilio dos ventos. A introdução deste tema teve diversos desdobramentos importantes levando a estudos mais detalhados mostrando que a migração traz nutrientes vitais como P e K que

0   50   100   150   200   250   300   350   400   Pl uvi osi da de  ( mm)  

Meses  do  ano  2010  

0.000   0.002   0.004   0.006   0.008   0.010   con ce tr aç ão e m ( µ g/ m ³)

Meses  de  amostragem  

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suprem o solo da região amazônica. Além dos nutrientes Prenni [9] realizou um estudo de medida de núcleos de gelo durante a expedição AMAZE [3], realizando coincidentemente a coleta para seu estudo no mesmo local da expedição, em Manaus. O estudo concluiu que os aerossóis provenientes do Deserto do Saara são importantes na concentração de núcleos de gelo. Sendo que a maior parte da precipitação na região amazônica ocorre através de nuvens convectivas, tipo cumulunimbos, na fase gelo, mostrando a importância deste transporte de poeira para o funcionamento da chuva e consequentemente para a floresta [3].

Como fonte antropogênica, os aerossóis finos podem estar principalmente associados à queima de biomassa. O período que a queima ocorre na Amazônia é de junho a outubro, sendo mais intensa de agosto a setembro, como observado neste estudo (Figura 12). A composição química é variada e dependente da fonte. As concentrações medias anuais de

ions segue a seguinte ordem para os ânions: SO42- (174 ng m-³), CHOO- (67 ng m-³), C2H3O2

-(53 ng m-³), C2O42- (16 ng m-³), NO3- (5 ng m-³), Cl- (5 ng m-³), CH2(COO)22- (2 ng m-³), PO4

3-(1 ng m-³), Fl- (0,8 ng m-³), NO2- (0,3 ng m-³) e Br- (não detectado) (Tabela 2). Para cátions a

ordem é a seguinte: NH4+ (43 ng m-³), K+ (26 ng m-³), Na+ (16 ng m-³), Ca2+ (4 ng m-³), Mg2+

(1,5 ng m-_{³) e Li}+ _{(0,1 ng m}-_{³) (Tabela 2).}

O C2H3O2-, CHOO-, NO3-, CH2(COO)22-, SO42-, C2O42-, K+ e Mg2+ possuem uma

correlação significativa (0,66<r<0,85) (Tabela 3), sugerindo fontes similares. As

concentrações destes íons estão maiores no período seco (Tabela 2), exceto para o C2H3O2-,

bem como as correlações se tornam maiores e mais frequentes. No período seco o NO3- se

correlaciona bem com o CH2(COO)22- (r = 0,66), o CHOO- (0,67), Cl- (0,85) e o NO2- (0,75)

levando a crer uma possível parcela de queimada de biomassa presente no material fino durante este período (Tabela 4). Esta parcela de queima se pressupõe que seja pequena, já que a floresta amazônica, no local de estudo é pouco afetada por fontes antrópicas. No período

chuvoso as correlações estão menos frequentes e mais especificas nos ácidos orgânicos, SO42-,

Mg2+ _{(0,54<r<0,90) (Tabela 5) podendo indicar maior contribuição da biogênica da floresta.}

Os resultados discutidos no paragrafo acima levam a crer que estes íons possuem mais origem natural. Contudo não se pode afirmar que esta seja somente proveniente desta origem, já que conforme dito os ventos que carreiam o material particulado podem levar consigo uma porção de poluentes já que passam por áreas urbanizadas. Entre dezembro e fevereiro, quando os

ventos vindos do mar são predominantes (Figura 13) os íons Na+ e Cl- possuem concentrações

um pouco maiores (14 e 5 ng m-3, respectivamente) quando comparados aos restantes do

período chuvoso (12 e 3 ng m-3, respectivamente). Também o C2H3O2- e CHOO- são

visivelmente maiores (84 e 80 ng m-3, em média) levando a crer que existe uma maior

contribuição natural devido a este fenômeno. Entre junho e agosto os ventos vindos do

Atlântico percorrem uma parcela do país (Figura 13) sendo o íon que se destaca é o NH4+, o

C2H3O2- e CHOO- sofrem uma queda (70, 8 e 18 ng m-3, em média) levando a crer que há

uma influência menos natural e mais antrópica.

Os íons representaram 30% de toda a composição química da fração fina. O íon de

maior concentração foi o SO42- 42% (Figura 16) podendo ter origem a partir da queima de

biomassa e ou biogênica através da transpiração das plantas. O que definirá sua possível origem é o período, sendo o seco possivelmente com maior contribuição antropogênica e

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Figura 13. À esquerda os ventos predominantes de dezembro a fevereiro (úmido) e a direita os predominantes de junho a agosto (seco). Fonte: disciplina Climatologia para Engenharia Ambiental PUC-RIO, 2014.2, professor Sergio.

Os ácidos orgânicos apesar de representarem uma pequena fração dentre os componentes analisados se mostra bastante presentes, 34% do total analisado, sugerindo que a

floresta amazônica sofre uma grande influência destes. Os ácidos, C2H3O2- e CHOO- são os

mais presentes com respectivamente 13% e 16 % da média total anual. A importância da alta porcentagem desta classe de partículas se deve por atuarem como núcleos de condensações de nuvens [4], neste sentido sendo importante, para dar continuidade ao ciclo hidrológico Amazônico, o qual por sua vez auxilia os ciclos dos nutrientes para a floresta. Além disso, os ácidos orgânicos além de serem indicativos de atividade biogênica ajudam na acidificação do pH da chuva.

As figuras 14, 15 e 16 possibilitam uma visualização das distribuições dos íons que

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Tabela 2. Concentrações médias totais e do período seco e úmido para a região de Manaus, Amazônia, no período de janeiro de 2010 a janeiro de 2011.

Íon Período chuvoso

(ng m-³) Período Seco (ng m-³) Anual (ng m-3) F- 1 ± 5 0,1 ± 0,1 0,8 ± 0,4 C2H3O2- 60 ± 79 45 ± 44 53 ± 67 CHOO- 56 ± 61 93 ± 113 67 ± 82 Cl- 3 ± 3 7 ± 9 5 ± 6 NO2- 0,3 ± 0,4 0,3 ± 0,4 0,3 ± 0,4 Br- 0,1 ± 0,1 0,1 ± 0,1 0,1 ± 0,1 NO3- 4 ± 3 6 ± 6 5 ± 4 SO42- 152 ± 82 213 ± 116 174 ± 98 CH2(COO)22- 1 ± 2 4 ± 4 2 ± 3 C2O42- 13 ± 8 23 ± 15 16 ± 12 PO43- 2 ± 1 1 ± 1 1 ± 1 Li+ 0,1 ± 0,1 0,1 ± 0,1 0,1 ± 0,1 Na+ _{12 ± 6 26 ± 13 16 ± 11} NH4+ 38 ± 25 62 ± 22 43 ± 26 K+ 18 ± 16 41 ± 24 26 ± 22 Mg2+ 1 ± 1 2 ± 2 1,5 ± 1,5 Ca2+ 4 ± 4 3 ± 3 4 ± 4

Tabela 3 - Correlação entre os íons presentes no PM2.0

F- _C 2H3O2- CHOO- Cl- NO2- Br- NO3- SO42- CH2(COO)22- C2O42- PO43- Li+ Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ F- 1.00 C2H3O2- 0.13 1.00 CHOO- -0.08 0.69 1.00 Cl- 0.07 0.29 0.56 1.00 NO2- -0.02 -0.26 -0.46 -0.25 1.00 Br- _{-0.03 -0.09 -0.09 -0.09 -0.06 1.00} NO3- 0.10 -0.12 -0.62 -0.37 0.68 0.06 1.00 SO42- -0.25 0.24 0.57 0.39 -0.36 0.02 -0.56 1.00 CH2(COO)22- -0.10 0.27 0.56 0.43 -0.46 -0.03 -0.71 0.66 1.00 C2O42- -0.18 0.13 0.47 0.47 -0.39 -0.10 -0.69 0.70 0.69 1.00 PO43- 0.23 -0.18 -0.14 0.04 0.10 0.04 0.03 -0.11 -0.02 0.18 1.00 Li+ _{0.32 -0.32 -0.30 0.10 0.28 -0.40 0.16 -0.26 -0.21 -0.13 0.02 1.00} Na+ _{-0.14 -0.38 -0.07 0.18 -0.13 0.02 -0.37 0.25 0.27 0.48 0.00 0.16 1.00} NH4+ -0.11 -0.18 -0.28 -0.10 0.32 0.24 0.52 -0.03 -0.43 -0.38 -0.15 0.06 -0.24 1.00 K+ -0.16 0.21 0.49 0.43 -0.44 -0.09 -0.70 0.75 0.76 0.85 0.08 -0.28 0.29 -0.32 1.00 Mg2+ 0.00 0.22 0.24 0.28 -0.24 -0.08 -0.35 0.46 0.40 0.80 0.16 -0.15 0.42 -0.44 0.60 1.00 Ca2+ 0.19 0.46 0.16 0.09 0.08 -0.08 0.23 -0.11 -0.01 0.11 0.25 -0.11 -0.22 -0.06 -0.01 0.38 1.00

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Tabela 4 - Correlação do PM2.0 período seco.

Tabela 5 - Correlação do PM2.0 período chuvoso.

F- _C 2H3O2- CHOO- Cl- NO2- Br- NO3- SO42- CH2(COO)22- C2O42- PO43- Li+ Na+ NH4+ K+ Mg 2+ _Ca2+ F- _1.00 C2H3O2- #DIV/0! 1.00 CHOO- #DIV/0! 0.61 1.00 Cl- #DIV/0! 0.13 0.63 1.00 NO2- #DIV/0! -0.91 -0.54 0.75 1.00

Br- _{#DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! 1.00}

NO3- #DIV/0! -0.05 0.67 0.85 0.75 #DIV/0! 1.00

SO42- #DIV/0! 0.43 0.68 0.46 -0.50 #DIV/0! -0.51 1.00

CH2(COO)22- #DIV/0! 0.49 0.66 0.46 -0.56 #DIV/0! -0.32 0.70 1.00

C2O42- #DIV/0! 0.21 0.49 0.53 0.28 #DIV/0! 0.00 0.59 0.80 1.00

PO43- #DIV/0! -0.07 -0.32 0.02 -0.95 #DIV/0! -0.30 -0.36 0.10 0.35 1.00

Li+ _{#DIV/0! -0.66 -0.34 -0.04 0.84 #DIV/0! 0.13 -0.27 -0.72 -0.49 -0.40 1.00}

Na+ #DIV/0! 0.67 0.55 0.83 #DIV/0! #DIV/0! 0.39 0.47 0.79 0.86 0.46 -0.72 1.00 NH4+ #DIV/0! -0.66 -0.36 0.11 0.77 #DIV/0! -0.14 0.23 -0.55 0.39 -0.66 0.81 -0.48 1.00 K+ _{#DIV/0! 0.29 0.54 0.43 0.02 #DIV/0! 0.14 0.59 0.83 0.87 0.19 -0.63 0.71 -0.53 1.00} Mg2+ _{#DIV/0! 0.12 0.15 0.40 0.06 #DIV/0! -0.24 0.32 0.55 0.87 0.64 -0.50 0.86 0.26 0.72 1.00} Ca2+ #DIV/0! -0.19 -0.35 0.16 -0.01 #DIV/0! 0.58 -0.48 -0.01 0.19 0.71 -0.04 0.40 0.03 -0.09 0.37 1.00 F- _C 2H3O2- CHOO- Cl- NO2- Br- NO3- SO42- CH2(COO)22- C2O42- PO43- Li+ Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ F- _1.00 C2H3O2- 0.10 1.00 CHOO- _{-0.12 0.90 1.00} Cl- _{0.27 0.59 0.58 1.00} NO2- -0.24 -0.61 -0.37 -0.03 1.00 Br- _{-0.05 -0.14 -0.15 -0.15 #DIV/0! 1.00} NO3- 0.29 0.63 0.51 0.60 0.06 -0.09 1.00 SO42- -0.31 0.12 0.39 0.14 0.07 0.08 -0.13 1.00 CH2(COO)22- -0.09 0.21 0.24 0.10 -0.01 0.01 -0.15 0.55 1.00 C2O42- -0.21 0.01 0.30 0.16 0.21 -0.10 -0.10 0.79 0.34 1.00 PO43- 0.33 0.24 0.39 0.35 -0.26 -0.05 0.32 0.18 -0.12 0.21 1.00 Li+ _{0.44 -0.44 -0.62 -0.01 0.49 #DIV/0! 0.13 -0.54 -0.14 -0.31 -0.30 1.00} Na+ 0.07 0.54 0.37 0.46 0.20 -0.13 0.66 0.01 0.28 0.08 -0.57 0.21 1.00 NH4+ -0.23 -0.15 0.10 0.16 0.33 0.36 -0.09 0.60 0.26 0.35 -0.05 -0.18 0.02 1.00 K+ -0.16 0.15 0.35 0.14 0.02 -0.07 -0.05 0.87 0.55 0.74 0.23 -0.44 0.05 0.48 1.00 Mg2+ _{0.02 0.17 0.31 0.01 -0.13 -0.10 -0.12 0.56 0.19 0.82 0.27 -0.25 -0.05 -0.04 0.55 1.00} Ca2+ _{0.19 0.56 0.67 0.24 -0.32 -0.11 0.33 0.17 0.19 0.30 0.34 -0.20 0.30 0.01 0.21 0.47 1.00}

13

Figura 14. Distribuição dos íons no PM2.0 majoritários durante o período chuvoso (azul) e

seco (laranja). Cada barra representa um mês do ano.

Figura 15- Distribuição dos íons no PM2.0 minoritários durante o período chuvoso (azul) e

seco (laranja). Cada barra representa um mês do ano.

0,00   0,05   0,10   0,15   0,20   0,25   0,30   0,35  

C2H3O2-­‐   CHOO-­‐   SO42-­‐   C2O42-­‐   Na+   NH4+   K+  

C on ce n tr aç ão ( µ g m -3)

PM

_2.0

majoritários

0,000   0,002   0,004   0,006   0,008   0,010   0,012   0,014   0,016   C on ce n tr aç ão ( µ g m -3)

PM

_2.0

minoritários

14

Figura 16. Percentagem de íons presentes no PM2.0

4.3 Fração grossa dos aerossóis (PM10) e composição química

O PM10 é referente às partículas com diâmetro entre 2,0 e 10 µm e uma de suas

características é o fato de estas não se afastarem muito da fonte de emissão. Esta classe de

partícula sofrer maior efeito da gravidade quando comparada ao PM2.0. Neste estudo as

concentrações destas partículas foram maiores no período úmido que no seco (Figura 12). A maior concentração desta classe no período chuvoso também pode estar relacionada ao fato de nestas épocas ocorrerem altas produções biogênicas [5]. Por outro lado, as concentrações no período seco podem estar associadas ao fato dessa época ter temperaturas mais elevadas. Altas temperaturas principalmente durante o dia onde ocorre maior incidência de raios solares resultam em calor transferido ao solo. Este calor faz com que o solo e as moléculas suspensas sobre ele se agitem, criando uma zona de alta pressão. A zona de alta pressão tende a escoar o fluxo energético, se dirigindo a zonas de pressões mais baixas, referentes a altas altitudes. O fenômeno que translada o fluxo energético da alta pressão para a baixa faz com que o ar se desloque, gerando vento. O vento é um dos responsáveis pela ressuspensão das partículas,

principalmente a de PM10. Logo nesta mesma linha de raciocínio se pode concluir que no

inverno a temperatura local é menor fazendo com que o efeito de passagem da alta pressão para a baixa seja menos eficiente devido a menor presença de calor [7].

Para os aerossóis grossos as concentrações médias de ânions foram: NO3- (104 ng m-³),

SO42- (42 ng m-³), CHOO- (35 ng m-³), Cl- (31 ng m-³), PO43- (30 ng m-³), C2H3O2- (22 ng m-³),

C2O42- (14 ng m-³), CH2(COO)22- (2 ng m-³), F- (0,6 ng m-³), NO2- (0,3 ng m-³) e Br- (não

detectado) (Tabela 4). Para cátions as medias foram as seguintes: K+ (43 ng m-³), Na+ (36 ng

m-³), Ca2+ (8 ng m-³), Mg2+ (6 ng m-³), NH4+ (1 ng m-³) e Li+ (não detectado ) (Tabela 4).

F-­‐     0%   C₂H₃O₂-­‐     13%   CHOO-­‐     16%   Cl-­‐   1%   NO₂-­‐     0%   Br-­‐     0%   NO3-­‐     1%   SO42-­‐     42%   CH₂(COO)₂2-­‐     1%   C₂O₄2-­‐     4%   PO43-­‐     0%   Li+     0%   Na_4%  +     NH4+     10%   K+     6%   Mg2+     0%   Ca2+     1%  

Média  Anual  PM  2.0  

15

Tabela 4 - Media das concentrações dos íons durante o período seco e o período chuvoso

Íon Período chuvoso

(ng m-³) Período Seco (ng m-³) Anual (ng m-3) F- _{1 ± 1 0,3 ± 0,7 0,6 ± 0,8} C2H3O2- 20 ± 16 27 ± 25 22 ± 20 CHOO- 32 ± 51 39 ± 34 35 ± 44 Cl- 42 ± 57 11 ± 5 31 ± 48 NO2- 0,3 ± 0,4 0,2 ± 0,3 0,3 ± 0,4 Br- _{nd nd nd} NO3- 122 ± 358 65 ± 84 104 ± 301 SO42- 51 ± 49 26 ± 16 42 ± 42 CH2(COO)22- 1 ± 2 3 ± 5 2 ± 3 C2O42- 15 ± 10 11 ± 10 14 ± 10 PO43- 36 ± 15 18 ± 13 30 ± 17 Li+ _{0,1 ± 0,1 0,1 ± 0,1 0,1 ± 0,1} Na+ _{38 ± 38 32 ± 33 36 ± 36} NH4+ 1 ± 1 1 ± 1 1 ± 1 K+ 54 ± 23 22 ± 21 43 ± 27 Mg2+ 7 ± 5 4 ± 3 6 ± 5 Ca2+ 9 ± 9 6 ± 6 8 ± 8

Analisando a tabela de correlações (Tabela 6) nota-se que os íons Cl-, Na+, Mg2+ e Ca2+

possuem uma correlação boa (0,68<r<0,89), podendo estes estar relacionados a fontes marinhas e que possuem também maiores concentrações no período chuvoso (Tabela 4). A direção dos ventos, no período úmido, é proveniente do oceano e isso justificaria a maior concentração destes íons (Figura 13). Isto também se pode confirmar com a maior correlação

associada a esses íons citados acima, no período úmido o Cl- e Na+ (r=0,89) e Na+ e Mg2+

(r=0,94) (Tabela 8). O CH2(COO)22- se correlacionou bem com o C2O42- (r=0,93), Na+ (0,97)

e Mg2+ (r=0,94) (Tabela 7).O NO3- e o SO42- também possui correlação boa na media anual

(r=0,63) (Tabela 6), indicando possíveis fontes antropogênicas.

Os íons representaram 30% de toda a composição química da fração grossa. O íon de

maior concentração foi o NO3- com 28% do total, podendo ter diferentes fontes dependendo

da época. Quanto aos ácidos orgânicos estes representam 15% do total analisado e apesar de possuírem aparentemente pouca porcentagem são muito importantes já que são marcadores biogênicos importantes. Em geral a concentração dos íons analisados (Tabela 4) indica que há maiores concentrações no período chuvoso indicando nesse sentido maior concentração dos mesmos nesta época de grande atividade biogênica da mata e outras partículas que compõem esta classe. As figuras 17, 18 e 19 possibilitam uma visualização das distribuições dos íons

16

Figura 17. Distribuição dos íons no PM10 majoritários durante o período chuvoso (azul) e seco

(laranja).

Figura 18. Distribuição dos íons no PM10 minoritários durante o período chuvoso (azul) e seco

(laranja). 0,00   0,20   0,40   0,60   0,80   1,00  

C2H3O2-­‐   CHOO-­‐   Cl-­‐   NO3-­‐   SO42-­‐   C2O42-­‐   PO43-­‐   Na+   K+  

con ce n tr aç ão ( µ g m -3)

PM

₁₀

majoritários

0,000   0,005   0,010   0,015   0,020   0,025   0,030   0,035   con ce n tr aç ão ( µ m -3)

PM

₁₀

minoritários

17

Figura 19. Percentagem dos íons presentes no PM10

Tabela 6. Correlação dos íons presentes no PM10

F-­‐     0%   C2H_6%  3O2-­‐     CHOO-­‐     9%   Cl-­‐     8%   NO2-­‐     0%   Br-­‐     0%   NO₃-­‐     28%   SO42-­‐     11%   CH2(COO)22-­‐     0%   C2O42-­‐     4%   PO43-­‐     8%   Li+     0%   Na+     10%   NH4+     0%   K +     11%   Mg2+     1%   Ca2+     2%  

Média  Anual  PM  10  

F- _C 2H3O2- CHOO- Cl- NO2- Br- NO3- SO42- CH2(COO)22- C2O42- PO43- Li+ Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ F -1.00 C2H3O2- _{0.32 1.00} CHOO- -0.06 -0.01 1.00 Cl -0.28 0.12 -0.13 1.00 NO2- 0.30 -0.20 -0.07 0.16 1.00 Br -0.10 0.44 0.17 0.07 -0.02 1.00 NO3- _{0.14 0.17 -0.05 0.33 0.14 0.12 1.00} SO42- 0.35 0.45 -0.17 0.61 0.06 0.36 0.63 1.00 CH2(COO)22- _{-0.12 0.43 0.31 0.05 -0.33 0.24 0.08 0.10 1.00} C2O42- _{0.08 0.23 0.03 0.61 -0.05 0.27 0.49 0.57 0.46 1.00} PO43- 0.27 0.25 -0.06 0.18 0.08 0.10 -0.01 0.27 -0.27 -0.07 1.00 Li+ -0.02 0.15 0.13 0.12 0.05 -0.02 0.09 0.11 0.19 0.05 -0.07 1.00 Na+ 0.17 0.34 0.17 0.75 -0.07 0.26 0.25 0.58 0.53 0.75 -0.11 0.22 1.00 NH4+ _{0.28 -0.18 -0.19 -0.14 0.20 -0.35 0.03 0.01 -0.09 -0.14 0.09 0.01 -0.25 1.00} K+ 0.50 0.00 -0.17 0.42 0.22 -0.09 -0.06 0.18 -0.30 0.05 0.57 -0.18 0.13 0.06 1.00 Mg2+ _{0.28 0.48 0.08 0.82 0.04 0.28 0.26 0.69 0.39 0.73 0.22 0.13 0.89 -0.17 0.31 1.00} Ca2+ _{0.31 0.10 0.31 0.68 0.37 0.02 0.19 0.37 0.08 0.41 0.30 0.13 0.55 0.15 0.44 0.71 1.00}

18

Tabela 7. Correlação dos íons presentes no PM10 no período seco.

Tabela 8. Correlação dos íons presentes no PM10 no período chuvoso.

5. Conclusões

O trabalho mostra a concentração e a composição química de aerossóis coletados na região Amazônica durante um ano. A coleta anual permitiu observar diferenças nos níveis de aerossóis nos períodos seco e úmido. O período seco foi influenciado por fontes antropogênicas, como a queima de biomassa, enquanto que no período úmido as fontes foram, basicamente, naturais. Os ácidos orgânicos possuem maiores níveis de concentração no

período seco, com destaque para o PM10.

Além da quantificação química se pode compreender melhor que aspectos físicos e geográficos influenciam as diferentes concentrações da floresta e também que estudos seriam necessários para acarretar em uma melhor compreensão deste tema. A interpretação dos resultados será aprimorada com o uso de trajetórias e técnicas estatísticas como o Cluster, AFP e ou PCA-MLRA para a publicação de um artigo cientifico.

6. Agradecimentos

A professora e orientadora Adriana Gioda pelo ensino, informação e disponibilização do LQA para realizar o estudo. Aos alunos de PG do grupo, Maria Fernanda Cáceres e Vinicius Lionel pelo ensino do manejo do equipamento e técnicas de extração. A equipe do LQA e as colegas

F- C2H3O2- CHOO- Cl- NO2- Br- NO3- SO42- CH2(COO)22- C2O42- PO43- Li+ Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ F- _1.00 C2H3O2- 0.87 1.00 CHOO- _{-0.22 -0.35 1.00} Cl- _{0.39 0.61 0.11 1.00} NO2- -0.23 -0.42 -0.01 0.23 1.00

Br- _{#DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! 1.00}

NO3- 0.12 0.36 0.61 0.20 -0.45 #DIV/0! 1.00 SO42- -0.04 0.23 0.34 0.42 -0.52 #DIV/0! 0.58 1.00 CH2(COO)22- 0.01 0.30 0.52 0.57 -0.20 #DIV/0! 0.70 0.62 1.00 C2O42- -0.08 0.23 0.60 0.52 0.02 #DIV/0! 0.68 0.78 0.93 1.00 PO43- 0.40 0.38 -0.45 0.17 -0.20 #DIV/0! -0.51 -0.11 -0.49 -0.41 1.00 Li+ -0.04 -0.29 0.11 0.11 0.81 #DIV/0! -0.50 -0.35 -0.43 -0.25 0.60 1.00 Na+ _{0.04 0.33 0.55 0.57 -0.55 #DIV/0! 0.60 0.84 0.97 0.93 -0.53 -0.50 1.00} NH4+ -0.35 -0.39 0.05 -0.18 0.74 #DIV/0! -0.29 0.22 -0.22 0.17 0.11 0.62 -0.26 1.00 K+ _{0.50 0.47 -0.31 0.19 -0.26 #DIV/0! -0.50 -0.39 -0.37 -0.43 0.81 0.53 -0.49 0.04 1.00} Mg2+ _{0.21 0.49 0.53 0.66 -0.41 #DIV/0! 0.69 0.59 0.94 0.88 -0.26 -0.29 0.93 -0.16 -0.09 1.00} Ca2+ _{-0.02 -0.10 0.64 -0.11 -0.28 #DIV/0! 0.80 0.45 0.32 0.41 -0.19 -0.23 0.29 -0.16 -0.26 0.33 1.00} F- C2H3O2- CHOO- Cl- NO2- Br- NO3- SO42- CH2(COO)22- C2O42- PO43- Li+ Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ F- 1.00 C2H3O2- 0.12 1.00 CHOO- 0.26 0.06 1.00 Cl- _{0.23 0.07 0.11 1.00} NO2- 0.29 -­‐0.56 -­‐0.08 -­‐0.03 1.00

Br- #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! 1.00 NO3- 0.13 0.24 0.25 0.31 0.11 #DIV/0! 1.00 SO42- 0.35 0.52 -­‐0.05 0.58 -­‐0.15 #DIV/0! 0.66 1.00 CH2(COO)22- -­‐0.09 0.35 0.14 0.26 -­‐0.30 #DIV/0! -­‐0.01 0.15 1.00 C2O42- 0.07 0.11 0.00 0.71 -­‐0.04 #DIV/0! 0.51 0.56 0.17 1.00 PO43- 0.00 0.40 0.11 0.01 -­‐0.58 #DIV/0! -­‐0.05 0.19 0.20 -­‐0.11 1.00 Li+ -­‐0.02 0.00 0.06 -­‐0.01 0.14 #DIV/0! -­‐0.17 -­‐0.35 0.08 -­‐0.18 -­‐0.25 1.00 Na+ 0.18 0.32 0.23 0.89 -­‐0.16 #DIV/0! 0.21 0.66 0.29 0.66 -­‐0.01 -­‐0.04 1.00 NH4+ 0.06 0.49 0.53 -­‐0.09 -­‐0.32 #DIV/0! -­‐0.09 -­‐0.08 0.15 -­‐0.25 0.38 0.33 -­‐0.05 1.00 K+ 0.37 -­‐0.57 0.13 0.37 -­‐0.11 #DIV/0! -­‐0.19 0.08 0.04 0.12 0.19 -­‐0.16 0.26 -­‐0.10 1.00 Mg2+ 0.20 0.44 0.19 0.86 -­‐0.31 #DIV/0! 0.21 0.68 0.41 0.69 0.16 -­‐0.10 0.94 -­‐0.04 0.26 1.00 Ca2+ 0.27 0.23 0.65 0.79 -­‐0.21 #DIV/0! 0.11 0.40 0.32 0.50 0.19 0.18 0.73 0.31 0.30 0.81 1.00

19

de iniciação Helga, Lorreine e Pamela que ajudaram no projeto. Ao CNPq pela concessão da bolsa de iniciação cientifica.

7. Referências

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