1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA TÊXTIL
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA TÊXTIL
DISSERTAÇÃO
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NÃO TECIDOS BIODEGRADÁVEIS
Aluno(a): Clara Luísa Bezerra de Rubim Costa
Orientador(a): Profª. Dra. Amanda Melissa Damião Leite
Natal - RN 2019
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Clara Luísa Bezerra de Rubim Costa
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NÃO TECIDOS BIODEGRADÁVEIS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Têxtil da Universidade Federal do Rio Grande do Norte para obtenção do título de Mestre em Engenharia Têxtil.
Orientadora: Profa. Dra. Amanda Melissa Damião Leite
Natal/RN 2019
3 Clara Luísa Bezerra de Rubim Costa
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NÃO TECIDOS BIODEGRADÁVEIS
Dissertação apresentada em: 28 de fevereiro de 2019. Aprovada em:
Profa. Dra. Amanda Melissa Damião Leite UFRN – Orientadora
_________________________
Profa. Dra. Kaline Melo de Souto Viana UFRN – Avaliador Interno
_________________________
Profa. Dra. Kelly Kaliane R. da P. Rodrigues UFRN – Avaliador Interno
_________________________
Dra. Vanessa da Nóbrega Medeiros UFCG – Avaliador Externo
_________________________
Dr. Rene Anísio da Paz UFCG – Avaliador Externo
_________________________
Natal/RN 2019
4 Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Costa, Clara Luísa Bezerra de Rubim.
Obtenção e caracterização de não tecidos biodegradáveis / Clara Luísa Bezerra de Rubim Costa. - 2019.
79 f.: il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Gradução em Engenharia Têxtil, Natal, RN, 2019.
Orientadora: Profa. Dra. Amanda Melissa Damião Leite.
1. Não tecidos - Dissertação. 2. PCL - Dissertação. 3. PBAT - Dissertação. 4. Não tecidos biodegradáveis - Dissertação. I. Leite, Amanda Melissa Damião. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 677.026.4
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DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho às pessoas que sempre estão e estiveram próximas de mim ao longo dessa caminhada e que tanto amo, minha família. Minha avó Ilcione, que se em condições estaria presente e me auxiliando em todos os momentos; meu pai Alípio, sempre muito compreensível, amoroso, incentivador e disposto a fazer tudo por mim; e minha mãe Graça, sempre prestativa e presente, é minha inspiração e maior incentivadora.
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AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente à Deus pelo dom da vida, pelas oportunidades conferidas, pela proteção concedida e pela saúde. Peço força e determinação para encarar os próximos passos.
À minha família, meu verdadeiro porto seguro, por todos os conselhos, suporte, apoio e grande amor oferecido a mim em todos os momentos e circunstâncias da vida. Agradeço especialmente aos meus pais Graça Bezerra e Alípio Rubim, por todo carinho e dedicação a mim oferecido.
À minha orientadora, Dra. Amanda Melissa Damião Leite, pela oportunidade de realizar este trabalho, pela orientação provida durante todo o processo, pela análise e revisão do texto, por toda compreensão e paciência, bem como pelo conhecimento compartilhado. Por sempre se fazer presente, disponível e sem deixar que eu me sentisse só nessa caminhada.
Às minhas colegas de Mestrado Raquel Dantas, Aline Freire e Joyce Barbalho por todo apoio durante essa fase, pelos momentos de descontração, opiniões que contribuíram para uma melhor elaboração deste trabalho e por deixarem esse período mais leve e risonho.
Aos técnicos de Laboratório do LAMMEN, Antônio Marcos e Maxsuell, por todo o auxílio na caracterização das amostras e na elaboração dos experimentos. Sem eles, este trabalho, com certeza, não seria possível.
Aos meus amigos, pelos momentos de descontração, estudos, companheirismo e pela grande amizade.
Aos professores e funcionários do PPGET, pelos conhecimentos e experiências transmitidos durante esse tempo nas disciplinas.
Agradeço também a UFCG, pela disponibilização dos laboratórios para que fosse possível obter alguns destes resultados.
Por fim, agradeço a todos que me auxiliaram direta ou indiretamente para conclusão da dissertação.
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SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ... 9
LISTA DE TABELAS ... 11
LISTA DE ABREVIAÇÕES, SIGLAS E SÍMBOLOS ... 12
ABSTRACT ... 14 1. INTRODUÇÃO ... 15 2. OBJETIVOS... 17 2.1 Objetivo Geral ... 17 2.2 Objetivos Específicos ... 17 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 18 3.1 Indústria Têxtil ... 18 3.2 Têxteis Técnicos ... 19
3.3 Tecidos e Não Tecidos ... 20
3.3.1 Não Tecidos para Aplicação Biomédica ... 21
3.4 Biomateriais ... 21
3.5 Polímeros e Biopolímeros ... 22
3.6 Polímeros Biodegradáveis ... 24
3.6.1 Poli-Ɛ-Caprolactona (PCL) ... 27
3.6.2 Poli(Adipato Co-Tereftalato de Butileno) (PBAT) ... 30
3.7 Membranas/Filmes Poliméricos ... 32
3.7.2 Método de Inversão de Fases ... 36
3.7.3 Método de Evaporação por Solvente ... 38
4. METODOLOGIA... 43
4.1 Materiais ... 43
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4.2.1 Preparação dos Filmes ... 44
4.2.2 Ensaio de Permeação a Vapor D’água ... 46
4.3 Caracterização dos filmes ... 47
4.3.1 Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo (MEV/FEG) ... 47
4.3.2 Molhabilidade ... 47
4.3.3 Difração de Raios-X (DRX) ... 47
4.3.4 Espectroscopia de Infravermelho pela Transformada de Fourier (FTIR) .. 47
4.3.5 Análises Térmicas de TG e DSC ... 48
4.3.6 Teste de permeação à vapor ... 48
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 49
5.1 Caracterização dos filmes ... 49
5.1.1 Difração de Raios-X (DRX) ... 49
5.1.3 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ... 58
5.1.4 Análises Térmicas de TG e DSC ... 60
5.2.6 Molhabilidade ... 64
5.2.6 Teste de permeação à vapor ... 67
6. CONCLUSÕES ... 69
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 70
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Reação de obtenção do Policaprolactona ... 27
Figura 2: Unidade de repetição Caprolactona ... 28
Figura 3: Representação esquemática da degradação química do PCL. ... 29
Figura 4: Estrutura química do PBAT ... 30
Figura 5: Morfologia das membranas sintéticas ... 34
Figura 6: Transporte de diferentes espécies em uma membrana ... 35
Figura 7: Processos de Separação por Membranas ... 35
Figura 8: Processos envolvidos na formação de membranas pelo método de inversão de fases ... 37
Figura 9: Técnicas de indução de separação de fases ... 37
Figura 10: Etapas da formação de membranas ... 38
Figura 11: Transferência de massa na formação de membranas ... 39
Figura 12: Estrutura molecular do Clorofórmio ... 43
Figura 13: Fluxograma de obtenção dos não tecidos. ... 44
Figura 14: Ensaio de permeação a vapor. ... 46
Figura 15: DRX para os não tecidos de PBAT puro. ... 49
Figura 16: DRX para os não tecidos de PBAT com acréscimo de água destilada .... 50
Figura 17: DRX para não tecidos de PCL puro. ... 51
Figura 18: DRX para os não tecidos de PCL com acréscimo de água destilada. ... 51
Figura 19: PBAT puro 10% superfície ... 52
Figura 20: PBAT puro 15% superfície ... 53
Figura 21: PBAT puro 20% superfície ... 53
Figura 22: PBAT 15% com 10% de água destilada a) adicionada no início da solução; b) adicionada após total dissolução do polímero. ... 54
Figura 23: PBAT puro 10%. ... 55
Figura 24: PBAT puro a 15%. ... 55
Figura 25: PBAT puro a 20%. ... 56
Figura 26: PBAT 15% com acréscimo de água destilada a) início da solução b) após dissolução do polímero. ... 56
10 Figura 28: a) PCL 10% com 10% de água destilada adicionada no início da solução; b) PCL 10% com 10% de água destilada adicionada após total dissolução do
polímero. ... 57
Figura 29: FTIR para os não tecidos de PBAT. ... 58
Figura 30: FTIR para os não tecidos de PCL. ... 59
Figura 31: TG para o PBAT e não tecidos de PBAT. ... 61
Figura 32: TG para o PCL e não tecidos de PCL. ... 61
Figura 33: a) DTG para o PBAT e não tecidos de PBAT; b) DSC para o PBAT e não tecidos de PBAT. ... 62
Figura 34: a) DTG para o PCL e não tecidos de PCL; b) DSC para o PCL e não tecidos de PCL. ... 63
Figura 35: a) Ângulo de contato para PBAT 10%; b) PBAT 15%; c) PBAT 20%; d) PBAT 15% com acréscimo de água destilada; e) PBAT 15% com água destilada adicionada após dissolução do polímero. ... 65
Figura 36: a) Ângulo de contato para PCL 10%; b) PCL 20%; c) PCL 10% com água destilada; d) PCL 10% com água destilada adicionada após dissolução do polímero. ... 66
Figura 37: Ensaio da permeação à vapor d’água para os não tecidos de PBAT. ... 67
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Aplicação dos têxteis técnicos por área de atuação (Adaptado de:
CARRETERO, 2013). ... 19
Tabela 2: Classificação dos Polímeros (PILLAI E PANCHAGNULA, 2011). ... 26
Tabela 3: Exemplos de Aplicação de PSM (HABERT et. al., 2006). ... 33
Tabela 4: Descrição das amostras obtidas. ... 45
Tabela 5: Molhabilidade para PBAT em água destilada. ... 64
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LISTA DE ABREVIAÇÕES, SIGLAS E SÍMBOLOS
ʎ - Comprimento de Onda ϴ - Ângulo Teta
DRX – Difração de Raios-X
DSC – Calorimetria Diferencial de Varredura
FTIR – Espectroscopia no Infravermelho pela Transformada de Fourier
LAMMEN – Laboratório de Materiais Multifuncionais e Experimentação Numérica MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
PBAT – Poli(Adipato Co-Tereftalato de Butileno) PCL – Poli(Ɛ-caprolactona)
PSM – Processo de Separação com Membranas TG – Termogravimetria
UFCG – Universidade Federal de Campina Grande UFRN – Universidade Federal do Rio Grande do Norte
13 COSTA, C. L. B. R. Obtenção e caracterização de não tecidos biodegradáveis. Dissertação de Mestrado, Mestrado em Engenharia Têxtil, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 79p., 2019.
RESUMO
Não tecidos biodegradáveis foram obtidos por meio do método de inversão de fases pela técnica de evaporação por solvente, a partir dos polímeros Poli(caprolactona) (PCL) e Poli(Adipato Co-Tereftalato de Butileno) (PBAT), utilizando como solvente Clorofórmio. Os não tecidos foram obtidos nas proporções de 20:80, 15:85 e 10:90 em massa de polímero. Também foram formados não tecidos com adição de não solvente: água destilada. Os não tecidos foram caraterizados pelos métodos de MEV, DRX, FTIR, Molhabilidade, Análises Térmicas de TG e DSC e Permeação a vapor. As curvas de DRX indicaram uma estrutura compatível com os resultados da literatura. Verificou-se picos cristalinos característicos de ambos os polímeros, e nos não tecidos contendo também a água destilada percebeu-se que houve diminuição na intensidade dos picos bem como seu deslocamento. O mesmo pode-se observar nos espectros de FTIR, em que identificou-se as bandas correspondentes as ligações C-H, C=O, CH2 e C-O para o PBAT, e bandas de absorção C-H, C=O, CH2, C-O, C-C e COC para o PCL. Por MEV, foi visualizada uma morfologia densa para os não tecidos obtidos com polímero puro, e que não houve grande alteração na morfologia dos não tecidos com a presença do não solvente, em que a forma de adição deste e seu tempo de dissolução não provocaram modificações consideráveis na morfologia do filme. Por meio dos testes de molhabilidade em água destilada, foi observado que a presença do não solvente alterou o ângulo de contato das amostras. Pelas análises térmicas, observa-se que o filme, após processamento, não possui traços significativos do solvente utilizado, sendo possível observar também que o PCL possui uma menor estabilidade térmica em relação ao PBAT. Além disso, o acréscimo da água destilada nos não tecidos não causou alterações significativas nas características térmicas do material. Em relação a permeação a vapor d’água, pode-se dizer que para polímeros hidrofóbicos, os resultados foram satisfatórios. Dessa forma, foi possível obter e caracterizar não tecidos biodegradáveis.
14 COSTA, C. L. B. R. Preparation and characterization of biodegradable
nonwovens. Dissertation Work Project, Textile Engineering Master Degree, Federal
University of Rio Grande do Norte, 79p., 2019.
ABSTRACT
Biodegradable nonwovens based on Polycaprolactone (PCL) and poly (butylene adipate-co-terephtalate) (PBAT) were prepared by solution casting technique in Chloroform. Nonwovens were obtained in the proportions of 20:80, 15:85 and 10:90 polymer and solvent. Non-solvent addition films were also formed: distilled water. The films were characterized by SEM, XRD, FTIR, Wettability, TG and DSC Thermal Analysis and Steam Permeation. Crystallographic peaks from both polymers were found and in the solutions containing the non-solvent it was also noted that the peak`s intensity were low. From FTIR, the bands corresponding to C-H, C=O, CH2 e C-O for PBAT and C-H, C=O, CH2, C-O, C-C e COC for PCL were identified. From SEM a dense morphology was visualized for the films obtained only with polymer. There was no major change in the morphology of the films with the presence of the non-solvent, in which the addition form and its dissolution time did not cause considerable modifications in the film morphology. By wettability tests was observed that the non-solvent has influence on the contact angle. Through Thermal Analysis, it was observed that the film, after processing, does not have significant traces of the solvent used, and it is possible to observe that the PCL has a lower thermal stability in relation to the PBAT. Besides, the addition of distilled water in the films did not cause significant changes in the thermal characteristics of the material. In relation to water vapor permeation, it can be said that for hydrophobic polymers, the results were satisfactory. Therefore, biodegradable nonwoves were obtained and analysed.
Key Words: PCL, PBAT, nonwovens, permeability.
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1. INTRODUÇÃO
A aplicação de materiais têxteis vem crescendo nos mais diversos segmentos, como por exemplo, vestuário, engenharia civil, arquitetura, transporte e na área da saúde. Na área médica, os têxteis técnicos vêm adquirindo um papel cada vez mais fundamental já que possuem um amplo campo quanto a possibilidade de aplicação, sendo utilizados muito além para o vestuário de proteção médica (CARRETERO, 2013).
Materiais poliméricos são muito aplicados na produção de têxteis técnicos. Tais materiais tem um importante papel nos dias de hoje, principalmente por ser uma das classes de materiais mais versáteis existentes; e podem ser encontrados nas mais variadas aplicações, incluindo aeronáutica, mecânica, biomédica, computação e alimentos. Os polímeros apresentam vantagens tais como a produção em larga escala, versatilidade, baixo custo, durabilidade, peso e capacidade de resistência a água (BRITO et al., 2011). Dentre os polímeros, os biodegradáveis vêm se destacando cada vez mais.
Os polímeros biodegradáveis foram primeiramente introduzidos na década de 80 e desde então cresceram rapidamente, apresentando ainda mais vantagens em relação a conservação do meio ambiente. Estes podem ser divididos em duas categorias: polímeros naturais e sintéticos. Os polímeros naturais, que correspondem a maior parte dos polímeros no mundo, são obtidos diretamente da natureza, como a celulose e a quitosana (FERREIRA, 2017). Os polímeros sintéticos são produzidos a partir de outra matéria prima. Dentre eles, destacam-se o PCL e o PBAT para aplicações biomédicas.
PBAT é um polímero sintético biodegradável, derivado de recursos fósseis e muito flexível. A biodegradação deste material depende de sua estrutura química e das condições ambientais de degradação. Tratando-se de um polímero biocompatível, uma de suas aplicações está na área biomédica (FERREIRA, 2017).
O PCL é um polímero semicristalino, sintético e biodegradável. Apresenta boas qualidades em ser considerado um biomaterial. Embora sua biocompatibilidade não seja tão alta, é possível ajustar sua biodegradabilidade, é fácil de formar blendas, copolímeros e compósitos, tornando-o um material desejável para uso em dispositivos
16 relacionados à engenharia tecidual e aplicações com fármaco (MALIKMAMMADOV et al., 2017).
Estes polímeros são importantes para formação de sistemas que utilizam membranas como aplicação. Uma das aplicações é a permeação a vapor d’água e a fármacos. Fatores como porosidade, tortuosidade, área de superfície, espessura e cristalinidade desempenham um papel importante no controle de permeação de fármaco através de uma membrana. Em geral, dois métodos importantes são utilizados para modificar as características da membrana e, consequentemente, a permeação: agende formador de poros e a presença de um plastificante (MEIER et al., 2004).
A partir do início da década de 1970, em adição aos processos clássicos de separação, como destilação, filtração, absorção, troca iônica, centrifugação, extração por solvente, cristalização e outros, surge uma nova classe de processos que utiliza membranas como barreira seletiva (HABERT et al., 2006).
Basicamente, uma membrana é definida como uma barreira que separa duas fases, total ou parcialmente, e seletivamente transfere massa entre elas. Pode também ser classificada como um não tecido, que são grupos têxteis formados a partir de métodos não convencionais, ou seja, diferentes da tecelagem, e tricotagem, tufagem, coser-tricotar e feltragem tradicional. O tamanho e a distribuição dos poros presentes em uma membrana determinam grande parte da sua função, por isso é importante controlar sua morfologia, fazendo-a atuar de maneira adequada numa aplicação específica. Existem várias maneiras de preparar membranas poliméricas, como a sinterização, estiramento, gravação e inversão de fases (WANG et al., 2008; COSTA, 2003).
Atualmente, a maior parte das membranas comercializadas é produzida através da inversão de fase, principalmente devido à sua simplicidade e escalas de produção flexíveis. Deste modo, mantêm-se o baixo custo da produção (LIU et al., 2011). Além disso, é de suma importância caracterizá-las, a fim de se obter maiores informações sobre suas propriedades físicas e químicas, que podem ser aproveitadas no desenvolvimento de sistemas de permeação de fármacos.
Nesse sentido, objetivou-se com esse trabalho obter e caracterizar não tecidos ou não tecidos poliméricos biodegradáveis através do método de inversão de fases, pela técnica de evaporação por solvente, a partir dos polímeros PCL e PBAT,
17 misturando-os com um não solvente, visando o uso desses não tecidos na aplicação de permeação a vapor de água.
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
• Obter e caracterizar não tecidos biodegradáveis a partir de PCL e PBAT para aplicação em permeabilidade à vapor de água.
2.2 Objetivos Específicos
● Obter não tecidos a partir de PCL e PBAT pelo método de inversão de fases pela técnica de evaporação por solvente;
● Caracterizar os não tecidos sintetizados tanto estruturalmente quanto morfologicamente utilizando técnicas de MEV, Molhabilidade, FTIR, DRX e análises térmicas de TG e DSC.
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3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Indústria Têxtil
A indústria têxtil sempre desempenhou um papel importante na economia mundial. Entre os séculos XIV e XVIII, foi responsável por empregar boa parte dos cidadãos europeus. Nesta época, existiam leis que gerenciavam quais tecidos podiam ou não ser produzidos ou comercializados. No entanto, o grande crescimento da indústria foi a partir de 1550, com o avanço tecnológico e do aumento do mercado consumidor (GINZBURG, 1993).
A produção têxtil no Brasil se iniciou no período colonial, limitada a vestimentas de escravos e fardas. Esse cenário veio mudar apenas com a chegada da família real portuguesa no país. A II Guerra Mundial também foi responsável por impulsionar a indústria têxtil nacional, pois o Brasil foi responsável por exportar para grande parte dos países em guerra (TEIXEIRA, 2007).
Atualmente, a indústria têxtil representa um dos setores mais importantes economicamente falando, tanto na geração de empregos quanto no valor de sua produção. Com 200 anos no país, é a última cadeia têxtil completa no ocidente pois possui desde plantações de algodão, fibras, tecelagens, confecções e desfiles de moda, posicionado entre os 10 principais mercados mundiais no setor (ABIT, 2011). A indústria têxtil é basicamente definida pela produção de fibras, que são o elemento básico da constituição de qualquer produto têxtil, tal qual a posterior transformação destas em fios, tecidos, não tecidos, entre outros.
No entanto, com o mercado competitivo, as empresas têxteis estão sendo obrigadas a se tornarem ágeis, flexíveis e inovadoras. Para isto, diversos países vêm procurando investir em pesquisa e desenvolvimento para diversificar seus produtos, investindo em têxteis de alta tecnologia, isto é, os chamados têxteis técnicos, ou tecidos de alto desempenho, que se diferenciam pela qualidade tecnológica (CARRETERO, 2013).
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3.2 Têxteis Técnicos
Os têxteis técnicos são materiais produzidos com um propósito funcional, ou seja, que se destacam pelo seu desempenho e função, não por sua estética. Os têxteis técnicos são empregados nos mais diversos setores, como aeronáutica, automobilística, construção civil, material esportivo, área médica, entre outros (RAMESHKUMAR, 2011). A Tabela 1 sintetiza algumas das principais aplicações dos têxteis técnicos por área de atuação.
Tabela 1: Aplicação dos têxteis técnicos por área de atuação.
Área de Atuação Principais Aplicações
Transporte Revestimento, filtros, airbags,
isolamento e decoração.
Construção civil Geotêxteis com função de separação,
reforço, filtros, drenagem e proteção para construções.
Meio ambiente Geotêxteis responsáveis por evitar
erosão nas encostas.
Vestuário de proteção Proteção mecânica, térmica, química, elétrica, contra radiação e microorganismos.
Artigos esportivos Peças de vestuário que visam o
conforto dos atletas.
Artigos militares Desenvolvimento de tecidos capazes
de anularem as manifestações térmicas do corpo humano.
Área médica Vestuário de proteção dos médicos e
pacientes, vasos sanguíneos artificiais, intervenções cirúrgicas, engenharia de tecidos humanos, regeneração óssea e tratamento de queimaduras.
20 Na área médica, os têxteis técnicos estão sendo cada vez mais melhor aplicado, saindo do padrão do vestuário para proteção. De acordo com sua área de atuação, podem ser classificados como:
Têxteis de proteção: são os têxteis utilizados nos mais diversos procedimentos cirúrgicos, sendo subdivididos em:
Implantáveis: suturas, ligamentos artificiais, redes de reforço cirúrgico; Não implantáveis: aplicações externas no corpo humano, como gazes. Têxteis extra-corporais: rins, fígados e pulmões artificiais (ANAND, 2000). Os polímeros são muito aplicados na produção desse tipo de material têxtil. Os sintéticos, são muito utilizados por serem inérteis, flexíveis, resilientes e esterelizáveis. Além disso, têxteis produzidos por meio de biopolímeros possuem boas características de biocompatibilidade e baixa toxicidade, ideais para aplicação na área de biomateriais (CARRETERO, 2013).
3.3 Tecidos e Não Tecidos
De acordo com a ABNT/TB-392, tecido é uma estrutura produzida pelo entreleçamento de um conjunto de fios de urdume e outro conjunto de fios de trama, formando um ângulo de (ou próximo de) 90º. Urdume é um conjunto de fios dispostos na direção longitudinal (comprimento) do tecido, já a trama corresponde a um conjunto de fios dispostos na direção transversal (largura) do tecido.
Um não tecido, conforme a norma NBR-13370 (ABNT, 2017), é uma estrutura plana, flexível e porosa, constituída de véu ou manta de fibras ou filamentos, orientados direcionalmente ou ao acaso, consolidados por processo mecânico, químico ou térmico, ou uma combinação entre eles. Além disso, a INDA - Association of the Nonwoven Fabrics Industry (2018) define os tecidos não tecidos como estruturas de folha ou teia ligadas entre si por fibras ou filamentos entrelaçados (e por não tecidos perfurantes) mecanicamente, termicamente ou quimicamente. São folhas planas e porosas que são feitas diretamente de fibras separadas ou de plástico derretido ou filme plástico.
21 3.3.1 Não Tecidos para Aplicação Biomédica
Os materiais têxteis utilizados na medicina incluem fibras, fios, tecidos, malhas, não tecidos, entrançados e compósitos. Os hospitais devem apresentar ambientes sempre limpos e os profissionais da saúde devem utilizar materiais e uniformes esterelizados, evitando qualquer tipo de contaminação. Para isso, materiais têxteis super hidrofóbicos ou oleofóbicos, com função antibacteriana e fungicida vem sendo cada vez mais utilizados. Dentre esses materiais têxteis, pode-se citar os não tecidos utilizados para confecção de batas cirúrgicas, efeito auto limpante (impermeabilidade) das membranas e gazes.
3.4 Biomateriais
O Instituto Nacional Americano de Saúde (1996) define um biomaterial como:
“Qualquer substância ou combinação de substâncias, de origem sintética ou natural, que pode ser usada por um período de tempo, como um todo ou parte de um sistema que trate, aumente ou substitua parcialmente ou totalmente algum tecido, órgão ou função do corpo, a fim de manter ou melhorar a qualidade de vida das pessoas”.
Para que um material substitua total ou parcial uma parte de corpo humano, ele precisa ser biocompatível, indicando que este material possui como característica a capacidade de promover uma resposta hospedeira adequada para uma aplicação específica, com o mínimo de reações possíveis, levando em consideração as condições de utilização e avaliação. Portanto, materiais que são biocompatíveis são chamados de biomateriais (PATEL E GOHIL, 2012; TEMENOFF E MIKOS, 2008).
Esse tipo de material não pode ser tóxico nem liberar substâncias tóxicas, uma vez que entram em contato com fluidos corporais, e precisam ser compatíveis com os tecidos do corpo. Ou seja, não podem ser trombogênicos. Do mesmo modo, não deve causar reação alérgica e/ou inflamatória.
Os biomateriais compreendem grande parte dos materiais utilizados na área da saúde. Dessa forma, suas aplicações são as mais diversas e seu uso data desde as civilizações mais antigas com o surgimento das primeiras próteses artificiais, utilizadas para substituição do hálux, olhos, dentes e narizes, por exemplo (PATEL E
22 GOHIL, 2012). Além disso, podem ser citados dispositivos biomédicos, tais como biossensores e sistemas de hemodiálise, dispositivos para liberação de medicamentos na forma de não tecidos, implantes subdérmicos e partículas, curativos, entre diversas outras aplicações (PIRES et al., 2015).
Em relação à administração de fármaco por meio dos biomateriais, os desafios fundamentais incluem a seleção de fatores ou combinação de fatores necessários para induzir uma resposta desejada, além da dose e da entrega espaço-temporal necessária para a regeneração adequada do tecido (CHEN E LIU, 2016).
Polímeros, cerâmicas, metais, compósitos e semicondutores podem ser utilizados como biomateriais, por exemplo, como substitutos desde tecidos ósseos a tecidos moles, como cabeça do fêmur e implantes de mama, respectivamente. Desses materiais, os polímeros vêm se destacando cada vez mais no ramo de aplicações biomédicas (CHEN E LIU, 2016).
Ao se trabalhar com esses polímeros na forma de materiais têxteis, como em fibras, fios, tecidos, não tecidos e malhas para produção de biomateriais, pode-se agregar propriedades ao material como tenacidade, flexibilidade, maciez e em alguns casos oferecer bioestabilidade ou biodegradabilidade (CARRETERO, 2013).
3.5 Polímeros e Biopolímeros
Polímeros são macromoléculas de alta massa molar formadas por meio de ligações covalentes de unidades repetitivas menores ao longo da cadeia principal. Essas unidades repetitivas, os chamados “meros”, diferem das pequenas moléculas utilizadas no procedimento de síntese original, os monômeros, na perda de insaturação ou eliminação de moléculas pequenas, como por exemplo, a água. Se um polímero for formado por um único mero, este é um homopolímero. Caso a cadeia principal seja formada por dois ou mais polímeros diferentes, tem-se um copolímero (CANEVAROLO, 2006). A diferença exata entre mero e monômero depende do modo de polimerização. Dessa forma, os polímeros podem ser obtidos a partir de reações de polimerização ou por meio de organismos vivos, classificando-se, assim, como sintéticos e naturais, respectivamente. Ambos são utilizados em uma variedade de aplicações biomédicas, como na indústria farmacêutica, próteses e liberação de fármaco. Os mais utilizados são os sintéticos devido a sua maior estabilidade, pois
23 possuem propriedades bem definidas, são reprodutíveis e de baixo custo (HEATH E COOPER, 2013; KUMBAR et al., 2014).
Os polímeros são divididos entre plásticos, elastômeros e fibras, de acordo com seu comportamento mecânico. Dentre essa divisão, os plásticos são uma das mais importantes e se subdividem em termoplásticos e termorrígidos, que correspondem aos polímeros que podem ser moldados e remoldados quando submetidos ao aumento de temperatura, e aos polímeros que reagem quimicamente formando ligações cruzadas entre as cadeias, solidificando-se e perdendo sua propriedade de moldabilidade, respectivamente (CANEVAROLO, 2006). Os termoplásticos produzidos a partir de fontes não renováveis apresentam alta estabilidade química e física, consequência das fortes ligações químicas entre as unidades do monômero constituinte e a falta de microrganismos capazes de digerir esses materiais. Assim, materiais produzidos a partir desse tipo de polímero sofrem pouca ou nenhuma degradação ao longo do tempo, sendo interessante seu uso quando a aplicação necessita de durabilidade (CARVALHO, 2013).
Os biomateriais poliméricos, ou biopolímeros, são polímeros ou copolímeros biologicamente ativos que estão dentre os biomateriais mais empregados no âmbito hospitalar devido algumas vantagens em relação aos demais: a facilidade na fabricação para produzir formas variadas, o processamento secundário (reciclagem), custo razoável e disponibilidade em encontrar materiais com propriedades mecânicas e físicas desejadas para aplicações específicas. Ademais, são flexíveis, resistentes a ataques biomecânicos, leves e biocompatíveis. Os polímeros de origem natural são abundantes e seus produtos de degradação são biocompatíveis e não-tóxicos, o que os torna seguros para utilização na constituição de biomateriais. Apresentam também custo acessível e são obtidos de fontes renováveis como: milho, cana de açúcar, celulose, quitina e outras (BRITO et al., 2011; PIRES et al., 2015).
Vários são os biopolímeros utilizados em aplicações biomédicas, e suas aplicações incluem, principalmente, o tratamento de feridas e liberação controlada de fármacos. De acordo com Pires et al. (2015) e García (2018), isto se deve às suas propriedades, uma vez que biopolímeros são biodegradáveis, biocompatíveis, possuem semelhança com a matriz extracelular, não são tóxicos, além de induzir e estimular o processo de cicatrização de feridas e absorver moléculas bioativas. Como a degradação desses materiais depende de processos enzimáticos, são mais fáceis de serem metabolizados pelo organismo humano, além de serem formados a partir
24 de grupos funcionais disponíveis para modificações químicas e enzimáticas, disponibilizando grande variedade de produtos com propriedades adaptáveis para vasto campo de aplicação.
Alguns fatores ambientais e econômicos que levam ao crescente interesse pelos biopolímeros estão relacionados aos grandes impactos ambientais causados pelos processos de extração e refino utilizados para produção dos polímeros provenientes do petróleo, a escassez do petróleo e o aumento do seu preço e o fato de que a maioria dos polímeros de origem sintética não apresenta biodegradabilidade, contribuindo para o acúmulo de lixo sem destino apropriado. Portanto, a aplicação dos biopolímeros em sistemas reduzirá reações imunológicas e de toxicidade (BRITO et al., 2011; GARCÍA, 2018).
3.6 Polímeros Biodegradáveis
Os polímeros biodegradáveis são uma classe dos biopolímeros que vêm sendo pesquisada e utilizada em aplicações biológicas e biomédicas. Estes sofrem degradação por meio da ação de microrganismos de ocorrência natural, como bactérias, fungos e algas. Estes podem ser provenientes de fontes naturais renováveis, sintetizados por bactérias a partir de pequenas moléculas ou derivados de fonte animal. Ainda, existem alguns polímeros biodegradáveis que podem ser obtidos por meio de fontes fósseis, petróleo ou a partir da mistura entre biomassa e petróleo (BRITO et al., 2011).
A biodegradação ocorre em duas etapas: primeiro, o polímero é fragmentado em espécies de baixa massa molar através de reações abióticas, como oxidação, fotodegradação ou hidrólise, ou reações bióticas, isto é, degradação por meio de microrganismos; na segunda etapa tem-se a bioassimilação dos fragmentos do polímero por microrganismos e a sua mineralização (VROMAN E TIGHZERT, 2009).
Portanto, polímeros biodegradáveis têm se destacado frente ao mercado, ganhando ainda mais força devido aos grandes danos causados pela poluição ambiental proveniente dos polímeros sintéticos. Como consequência, a biodegradabilidade está sendo acrescentada aos polímeros por meio de pequenas alterações em sua estrutura a fim de solucionar este problema (OLIVEIRA E LIMA,
25 2006). Ainda segundo esses autores, geralmente os polímeros naturais são biodegradáveis e oferecem boa compatibilidade. Porém, sofrem variação devido às dificuldades na purificação. Por outro lado, polímeros e blendas de polímeros sintéticos estão disponíveis em uma extensa variedade de composições com fácil ajuste das propriedades, aumentando assim a possibilidade do uso dos polímeros em aplicações biomédicas e na área farmacêutica.
Dentre as propriedades que os materiais biodegradáveis devem ter, pode-se citar: não possuir uma resposta inflamatória; possuir um tempo de degradação que coincida com sua função; ter propriedades mecânicas apropriadas para o uso pretendido; produzir produtos de degradação não tóxicos e que possam ser prontamente reabsorvidos ou excretados; e incluir permeabilidade e processabilidade apropriadas para sua aplicação desejada. Estas propriedades são facilmente afetadas por uma série de características dos polímeros, incluindo a química do material molecular, peso, hidrofobicidade, carga superficial, adsorção de água e degradação. Devido a ampla utilização de biomateriais poliméricos, um único e ideal polímero não existe, porém é possível sintetizar e projetar para atender melhor às necessidades (GARCÍA, 2018).
A Tabela 2 a seguir apresenta uma lista de polímeros, classificados em sintéticos e naturais, e biodegradáveis e não biodegradáveis.
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Tabela 2: Classificação dos Polímeros.
Classificação Polímero
Polímeros Naturais
Polímeros a base de proteínas: Polissacarídeos:
Colágeno, albumina, gelatina;
Agarose, alginato, carragenina, ácido hialurônico, dextran, quitosana, ciclodextrinas; Polímeros Sintéticos Biodegradáveis Poliéster: Polianidrido: Poliamidas: Polímeros fosforosos: Outros: Não Biodegradáveis Derivados da celulose: Silicones: Polímeros acrílicos: Outros:
Poli(ácido láctico), poli(ácido glicólico), poli(hidroxibutirano), poli(Ɛ-caprolactona), poli(ácido β-málico), poli(dioxanonas);
Poli(ácido sebácico), poli(ácido adípico), poli(ácido terftálico) e vários copolímeros;
Poli(imino carbonatos), poliaminoácidos;
Polifosfatos, polifosfonatos, polifosfazenos;
Poli(ciano acrilatos), poliuretanos, éster poliorto, polidihidropirans, poliacetais.
Carboximetil celulose, etilcelulose, celulose acetato, celulose acetato propionato, hidroxipropil metilcelulose; Polidimetilsiloxano, sílica coloidal;
Polimetracrilatos, poli(metilmetracrilato), poli hidro(etilmetacrilato);
Polivinilpirrolidona, etilvinilacetato, poloxameros, poloxaminas.
27 Dentre os polímeros biodegradáveis, alguns têm sido investigados e se destacado para aplicações em permeabilidade de fármacos. Podemos citar Poli-Ɛ-caprolactona (PCL) e Poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT), que serão descritos a seguir.
3.6.1 Poli-Ɛ-Caprolactona (PCL)
O poli(ε-caprolactona) (PCL) é um poliéster sintético que pode ser obtido a partir da polimerização via abertura de anel da Ɛ-caprolactona, como mostrado na Figura 1.
Figura 1: Reação de obtenção do Policaprolactona
Fonte: BORGHESI E MOLINA, 2014.
Trata-se de um polímero alifático, hidrofóbico e semi-cristalino, podendo ser lentamente biodegradado por microrganismos presentes no solo, cuja unidade de repetição está ilustrada na Figura 2 abaixo. Ademais, é um polímero termoplástico com massa molar ponderal média em torno de 100.000 g/mol, temperatura de fusão de aproximadamente 60ºC e temperatura de transição vítrea abaixo da temperatura ambiente (Tg = -60ºC). Tem uma resistência a tração de aproximadamente 16 Mpa e módulo de tensão de 0,4 GPa (BORGHESI E MOLINA, 2014; CAMERON E MOGHADDAM, 2012).
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Figura 2: Unidade de repetição Caprolactona
Fonte: BORGHESI E MOLINA, 2014.
De acordo com Fechine (2013), o PCL é um polímero biorreabsorvível e, devido a essa característica, tem sua principal aplicação na área de engenharia tecidual, como reparo de ossos e cartilagens. Outras áreas também muito importantes ligadas ao uso do PCL são suturas reabsorvíveis e sistemas de liberação de fármacos, isso porque trata-se de um polímero atóxico. Além disso, essas aplicações se devem a sua grande biocompatibilidade in vitro e in vivo. No entanto, suas aplicações são um pouco limitadas, uma vez que sua degradação e sua reabsorção são lentas, devido ao seu grau de cristalinidade (55%) e caráter hidrofóbico, o que o torna adequado para aplicações onde são necessários longos tempos de degradação (BALZER, 2009; FREITAS Jr., 2004).
O PCL pode ser degradado por clivagem hidrolítica da porção éster da molécula, gerando o monômero 6-hidroxi-ácido capróico e pela perda de massa através da difusão de espécies oligoméricas. Os produtos gerados da degradação do PCL são metabolizados pelo ciclo ácido tricarboxílico (ciclo de Krebs) ou eliminados por secreção renal direta, conforme indicado na Figura abaixo (SILVA, 2009).
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Figura 3: Representação esquemática da degradação química do PCL.
Fonte: BORGHESI E MOLINA, 2014.
Como tem uma temperatura de fusão de aproximadamente 60ºC, o PCL é utilizado na preparação de blendas com amido e PHB para melhorar o processamento desses outros polímeros, pois irá atuar como um plastificante (FECHINE, 2013). O PCL tem sido estudado nos últimos anos e sugerido como material para aplicações clínicas como substitutos de ureter, espaçador temporário de articulação, nanocompósitos para reparo e substituição óssea e matrizes para o desenvolvimento de enxerto vascular (SILVA, 2009).
Dessa forma, o PCL é um poliéster com boa disponibilidade, preço relativamente baixo e adequado para modificações. Suas propriedades químicas e biológicas, estado físico-químico, degradabilidade e resistência mecânica podem ser ajustadas e, portanto, uso abrangente em diversas áreas sem perda significativa de suas propriedades (MALIKMAMMADOV, 2017).
30 3.6.2 Poli(Adipato Co-Tereftalato de Butileno) (PBAT)
O Poli(adipato co-tereftalato de butileno), também conhecido como PBAT, é um copoliéster alifático-aromático que começou a ser comercializado por volta da década de 1990 com nome comercial de Ecoflex (BASF, Alemanha). Este biopolímero, ilustrado na Figura 4 a seguir, é obtido pela combinação de 50% em mol de 1,4 butanodiol, 27,8% em mol de ácido adípico, 22% em mol de ácido tereftálico, e pequenas quantidades de diácidos e dióis. Trata-se de um plástico flexível com temperatura de fusão entre 110 e 125ºC e, por isso, é projetado para confecção de não tecidos por extrusão, por exemplo (SOUSA, 2012).
Figura 4: Estrutura química do PBAT
Fonte: SOUSA, 2012.
De acordo com o fabricante (BASF, 2004), “o PBAT é um polímero versátil, que permite a fabricação desde não tecidos extrusados e soprados, até artefatos termoldados e injetados, para embalar alimentos”. Além disso, esse poliéster pode ser combinado ao papel, ao amido e a outros polímeros biodegradáveis na formação de blendas poliméricas. Algumas de suas características vantajosas é a resistência à gordura, umidade e variações de temperatura.
É um polímero de custo elevado e comercialmente disponível, podendo ser mesclado com polímeros de fontes renováveis, sendo uma boa alternativa para reduzir custos de produção das blendas. Ainda, a adição desse polímero na produção de não tecidos biodegradáveis é bastante vantajosa, pois aumenta sua elasticidade devido ao enfraquecimento das interações intermoleculares entre as cadeias destes polímeros, o que possibilita maior flexibilidade a estes materiais (MALI et al., 2005; CHANG; KARIM; SEOW, 2006).
31 PBAT é um polímero sintetizado a partir de recursos fósseis, 100% biodegradável, flexível, com módulo de Young entre 20 e 35 MPa, resistência a tração de aproximadamente 36Mpa e alto alongamento na ruptura. Essas propriedades fazem desse poliéster um material com grande potencial para diversas aplicações, desde dispositivos médicos à embalagens (FERREIRA et al., 2017).
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3.7 Não Tecidos Poliméricos
A primeira membrana comercial foi inventada em 1960 por meio do método de inversão de fases, devido aos processos clássicos de separação, tais como destilação, filtração, absorção troca iônica, entre outros. Atualmente, as membranas são utilizadas em praticamente todo o setor industrial, incluindo áreas de meio ambiente, eletrônica, energia, biotecnologia e química (LIU et al., 2011; HABERT et al., 2006).
As membranas sintéticas surgem como uma tentativa de reprodução das membranas naturais, principalmente com relação às suas características singulares de seletividade e permeabilidade. Dentre as tecnologias que utilizam processos de separação com membranas (PSM), podemos citar microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração, osmose inversa, diálise, eletrodiálise e pervaporação, ou seja, “processos que envolvem a separação de componentes de uma suspensão/solução através de membranas semipermeáveis especiais, permitindo, assim, a concentração, o fracionamento e a purificação destes compostos” (BASSETI, 2002). Na área biomédica, temos a diálise como um processo de suma importância, que pode ser utilizado na hemodiálise e nos rins artificiais. A Tabela 3 a seguir mostra alguns exemplos de aplicações com PSM.
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Tabela 3: Exemplos de Aplicação de PSM.
Área Aplicações
Química Quebra de azeótropo benzeno/hexano;
Recuperação de H2 – síntese de amônia;
Fracionamento CO2/CH4;
Fracionamento do ar: gás inerte e de corrente rica em O2;
Biotecnologia e Farmacêutica Separação de substâncias termolábeis; Desidratação de etanol;
Purificação de enzimas; Fracionamento de proteínas;
Esterilização de meios de fermentação; Bioreatores a membranas.
Alimentícia e Bebidas Concentração de leite;
Concentração do soro de queijo; Concentração de sucos de fruta;
Clarificação e desalcoolização de vinhos e cervejas.
Tratamento de águas Dessanilização de águas;
Eliminação de traços de orgânicos; Tratamento de esgotos municipais; Desmineralização de águas para caldeiras;
Água ultrapura para indústria eletrônica.
Tratamento de Despejos Industriais Separação água/óleo;
Recuperação de índigo e PVA – têxtil; Recuperação de íons metálicos – couro;
Recuperação de proteínas – laticínio; Tratamento águas – papel e celulose.
Medicina Rim artificial – Hemodiálise;
Pulmão artificial – Oxigenadores; Ar enriquecido com oxigênio;
Esterilização de soluções injetáveis; Dosagem controlada de remédios.
Fonte: HABERT et al., 2006
Habert et al. (2006) definem uma membrana como “uma barreira que separa duas fases e que restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou várias
34 espécies químicas presentes nas fases”. O termo membrana inclui uma grande variedade de materiais e estruturas.
Geralmente, essas membranas sintéticas comerciais são preparadas a partir de materiais poliméricos que possuem as mais variadas propriedades físicas e químicas, abrangendo diversas aplicações. As membranas apresentam diferentes morfologias, e cada morfologia tem um tipo de aplicação específica. No geral, podem ser classificadas em dois grandes grupos: densas e porosas. A Figura 5 ilustra as morfologias mais comuns observadas nas seções transversais das membranas. Pode-se observar que tanto as membranas densas ou porosas podem ser classificadas como anisotrópicas ou isotrópicas, isto é, podem ou não apresentar as mesmas características morfológicas ao longo de sua espessura (HABERT et al., 2006).
Ainda segundo Habert et al. (2006), são estabelecidos dois parâmetros para caracterização de membranas: sua morfologia e suas propriedades de transporte. Ou seja, características como tamanho do poro, porosidade superficial, espessura, físico-químicas, permeabilidade e capacidade seletiva são importantes nessa classificação. É necessária uma força motriz agindo sobre a membrana para que ocorra o transporte de uma espécie através da mesma. Em função da morfologia da membrana, que define também os princípios em que se baseiam sua capacidade seletiva, e do tipo de força motriz empregada, o transporte das espécies pode ocorrer pelo mecanismo de difusão e de convecção.
Figura 5: Morfologia das membranas sintéticas
Fonte: HABERT et al., 2006.
35 Na Figura 6 está ilustrado o transporte de diferentes espécies através de uma membrana, e na Figura 7 ilustra-se um breve esquema sobre os processos de separação por membrana (PSM).
Figura 6: Transporte de diferentes espécies em uma membrana
Fonte: HABERT et al., 2006.
Figura 7: Processos de Separação por Membranas
Fonte: HABERT et al., 2006.
Grande parte da função de uma membrana é determinada pelo tamanho e distribuição de seus poros, por isso, para que esta atue de maneira adequada em uma aplicação específica, é muito importante o controle de sua morfologia. A preparação de não tecidos poliméricos é feita por meio das mais diversas maneiras, como por exemplo, a sinterização, estiramento, gravação e inversão de fases (WANG et al., 2008).
36 De acordo com Liu et al. (2011), a maior parte dos não tecidos comercializados é produzido através da inversão de fase, e um dos motivos é a sua simplicidade e escalas de produção flexíveis, o que contribui para um baixo custo de produção.
3.7.2 Método de Inversão de Fases
Não tecidos poliméricos geralmente são produzidos pelo método de inversão de fases. Esta técnica utiliza um polímero dissolvido em um solvente adequado, formando um filme de espessura uniforme. Ao adicionar um não solvente para o polímero, tem-se a desestabilização da solução polimérica através da indução do estado de supersaturação. Essa desestabilização também pode ser alcançada pela mudança de temperatura da solução. Dessa forma, uma solução de polímero homogêneo se torna termodinamicamente instável devido a fatores externos e duas fases são separadas: a rica e pobre em polímero. A primeira fase, rica em solventes e não solventes preenche os poros, enquanto a segunda forma a matriz da membrana, ou seja, dão origem aos poros e à estrutura, respectivamente. A viscosidade aumenta com a concentração de polímero na fase rica, dificultando a transferência de massa no sistema. Caso a transição vítrea da fase concentrada em polímero ocorra, o equilíbrio termodinâmico entre as fases líquidas não é alcançado, o que leva à fixação da estrutura e a formação da membrana. Podem ocorrer interações físico-químicas entre as cadeias poliméricas, acelerando a precipitação devido à gelificação e/ou formação de regiões cristalinas (ALTINKAYA et al., 2004; HABERT et al., 2006).
A competição destes fenômenos durante a separação de fases dará origem a diferentes tipos de filme. Podem ser obtidos não tecidos cujas estruturas variam desde densa até altamente assimétrica, tudo depende das condições de evaporação e esfriamento, espessura inicial e composição da solução polimérica (HABERT et al., 2006).
Os não tecidos assimétricos são caracterizados por uma camada muita fina e relativamente densa, que determinada a eficiência de separação, suportada por uma subcamada porosa mais aberta, responsável por suporte mecânico e resistência ao fluxo. A Figura 8 mostra um esquema para a formação de membranas por meio do método de inversão de fases (ALTINKAYA et al., 2004; HABERT et al., 2006).
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Figura 8: Processos envolvidos na formação de membranas pelo método de inversão de fases
Fonte: HABERT et al., 2006.
Este processo é bastante simples, mas qualquer mudança no processo de fabricação pode alterar a morfologia da membrana, assim como sua eficiência, ou seja, a morfologia final obtida pode ser ótima, mas depende das propriedades dos materiais e das condições de processamento.
Existem diversas maneiras de indução do método de inversão de fases. Podemos citar evaporação de uma solução polimérica, precipitação a partir da fase de valor, imersão/precipitação, separação de fases induzida termicamente e precipitação por evaporação de solvente (WANG et al., 2008). A Figura 9 ilustra diferentes técnicas de se induzir a separação de fase em sistemas poliméricos. Dentre estas técnicas, daremos ênfase à precipitação por evaporação de solvente.
Figura 9: Técnicas de indução de separação de fases
38 3.7.3 Método de Evaporação por Solvente
Nesta técnica, uma solução de polímero é primeiramente moldada como uma película fina sobre um suporte, e em seguida exposta à atmosfera. Utiliza-se então uma solução polimérica contendo um não solvente e um solvente volátil. À medida que o solvente evapora, a concentração de polímero na solução aumenta até que ocorra a precipitação, consequência da presença do não solvente e do solvente ser mais volátil que este. Pode-se também não fazer uso do não solvente, deixando a solução evaporar com o ar atmosférico (esta foi a técnica utilizada neste trabalho), ou utilizar um ambiente saturado do próprio solvente (HABERT et al., 2006).
Esta técnica permite grande flexibilidade e variação da morfologia das membranas. O preparo das membranas utilizando esta técnica e transferência de massa são ilustrados a seguir nas Figuras 10 e 11.
Figura 10: Etapas da formação de membranas
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Figura 11: Transferência de massa na formação de membranas
Fonte: HABERT et al., 2006.
3.8 Estado da Arte
Carretero (2013) desenvolveu fibras têxteis a base dos polímeros quitosana, alginato e blenda para aplicação na área médica, devido principalmente as propriedades de biocompatibilidade, antimicrobiana e cicatrizante. As amostras foram submetidas ao MEV, que mostrou regularidades ao longo do comprimento, assim como ranhuras laterais. As amostras também foram testadas e obtiveram bons valores para absorção de água. Nas análises de DSC, observou-se deslocamento dos picos quando adicionado glicerol. Nos testes físicos, obteve-se baixo valor de tenacidade e alto título. As fibras são atóxicas e os resultados mostraram a potencialidade do uso desses polímeros na produção têxtil.
Ferreira et al. (2014) realizou uma revisão de literatura sobre as potencialidades da utilização de materiais têxteis na área da saúde, com enfoque a importância da sinergia entre as áreas de engenharia têxtil e medicina. Verificou-se que no Brasil essa área ainda é pouco explorada, e que existe um mercado com grande potencial.
Abdelzarek et al. (2016) sintetizaram blendas biopoliméricas a partir de PCL e PMMA através do método de inversão de fases. A análise de DRX mostrou dois picos de difração em 2θ = 21,4 ° e 23,8 ° que foram atribuídos aos planos (110) e (200) que representam planos cristalográficos da parte semicristalina do PCL. Os espectros de FTIR mostraram algumas variações na posição e intensidade de algumas bandas de absorção que revelam uma interação e boa miscibilidade entre os dois polímeros. A análise de TG sugeriu que a estabilidade térmica aumenta com
40 o aumento da concentração de PCL; isto indica a incorporação de PCL no hospedeiro. Além disso, mostrou também que a perda de massa de PCL puro permanece constante até que a decomposição completa ocorra a cerca de 430°C.
Arruda et al. (2015) avaliaram o efeito do uso de epóxi como compatibilizador para extensão de cadeias em não tecidos soprados de PLA/PBAT. Os resultados mostrataram que a morfologia dos não tecidos é completamente afetada pelo extensor e pela composição da blenda. Consequentemente, as propriedades mecânicas também sofreram mudanças. Todas as blendas aumantaram o módulo de elasticidade. Por DRX, foi possível observar quatro picos em aproximadamente 17,6º, 20,5º, 22,9º e 24,6º para o filme de PBAT, indicando presença de estrutura cristalina. Pelas propriedades térmicas, o filme de PBAT mostrou dois picos endotérmicos em 60,4ºC e 126,4º, sendo o primeiro atribuído a fusão da fase cristalina.
Neto et al. (2017) avaliaram o efeito de fertilizante natural orgânico em não tecidos de blendas poliméricas formadas a partir de PLA/PBAT. As amostras foram produzidas por processo de extrusão por fusão, utilizando uma máquina extrusora de parafuso duplo e um processo de extrusão por sopro de filme. Por DRX foi possível observar picos cristalográficos dos polímeros em 2θ = 19,1° e 29,4°. A análise de termogravimetria mostrou que o uso do fertilizante reduziu a temperatura de degradação do composto. A estabilidade térmica passou a ser em torno de 300º. Por DSC, observou-se que a temperatura de derretimento manteve-se aproximada às temperaturas dos polímeros em questão. Ou seja, o fertilizante pode ser adicionado sem se preocupar em mudar significativamente tal temperatura. FTIR mostrou que os principais picos em torno de 2950cm-1 (grupos C-H), 1720cm-1 (C = O) e 1280cm-1 (C
= O) são devidos à composição da amostra.
Palsikowski et al. (2017) sintetizaram não tecidos poliméricos de PLA e PBAT, assim como blendas, e avaliaram sua degradação no solo. O resultado obtido a partir do FTIR mostrou as bandas de PBAT em 1712 e1455 cm-1 . Pela análise de DSC, observa-que a temperatura de fusão do PBAT é mostrada como uma ampla faixa de temperatura e está muito próxima da cristalização a frio do PLA, de modo que esses efeitos foram sobrepostos nas misturas. Este fato dificulta a análise do efeito de cristalização a frio da fusão e do PLA do PBAT em blendas, levando a
41 valores imprecisos no cálculo de cristalinidade. Por DRX, é possível observar os picos cristalográficos do PBAT em aproximadamente 16.1°, 17.5°, 20.6°, 23.2° and 25.0°.
Safaeijavam et al. (2014) modificaram a superfície de nanofibras de poli (caprolactona) (PCL) para melhorar sua compatibilidade com meio vivo e para mostrar a potencial aplicação de nanofibras de PCL como matriz extracelular artificial usando em engenharia de tecidos. Os resultados do ângulo de contato dos suportes nanofibrosos PCL mostraram um ângulo 132 °, indicando que os suportes nanofibrosos PCL são hidrofóbicos. Geralmente, a característica hidrofílica / hidrofóbica da estrutura é importante na cultura de tecidos e pode influenciar a adesão celular inicial e a migração celular em maior extensão. Os resultados de FTIR mostraram bandas de vibração características do PCL, tais como grupo CH2 em 2943cm-1 e 1724cm-1 do grupo C=O.
Shankar e Rhim (2016) utilizaram nanopartículas de prata para sintetizar não tecidos com PBAT e compará-los. O MEV mostrou que os não tecidos formados apenas por PBAT foram flexíveis, com superfície lisa e compacta. FTIR exibiu picos em aproximadamente 3000cm-1 correspondente ao estiramento do CH; em 1700cm-1 do grupo carbonila e em 727cm-1 do CH2. As análises térmicas dos não tecidos com PBAT exibiram temperatura de degradação entre 350 e 430º, com temperatura máxima de 397,5º. Observa-se que o ângulo de contato e a permeação a vapor d’água dos não tecidos aumentaram bastante após a inserção das nanopartículas de prata.
Venkatesan et al. (2016) investigaram as atividades mecânicas e biológicas de não tecidos nanocompósitos de PBAT/ZnO para embalagem de comida. O FTIR para os não tecidos nanocompósitos mostra picos em torno de 3000cm-1 representam
alongamento de álcool O – H. Da mesma forma, na faixa de 2000-2500 cm-1
representa as ligações duplas e triplas, respectivamente em todos os não tecidos nanocompósitos. A ligação (C = O) na ligação éster apresentou um pico forte em torno de 1723-1727cm-1 em todos os casos, confirmando a formação de um grupo éster do polímero da matriz. O estado cristalino dos nanocompósitos PBAT, ZnO e PBAT / ZnO foi investigado por difração de raios X (XRD). O PBAT apresentou dois picos característicos a 11,3° e 21,4º. Por MEV, observa-se que o filme nanocompósito PBAT / ZnO agregou estruturas de partículas; no entanto, as imagens de PBAT e ZnO
42 são uniformes. Por fim, a temperatura de decomposição de nanocompósitos foi em torno de 4 a 34 ° C, mais alta que a de PBAT puro (351 ° C).
Yahiaoui et al. (2014) sintetizaram nanoblendas de PBAT/PVC para investigar comportamento térmico e de tensão. O espectro de PBAT exibe bandas de absorção características de funções éster e aromáticas. As bandas situadas entre 1.050 e 1.300 cm-1 corresponderam à vibração de deformação C – O; a que apareceu a 1.732 cm-1 está relacionada à vibração de alongamento (C = O), enquanto a que está localizada em 1.270 cm-1 reflete a vibração de deformação C – O – C. Deformação (CH2) dos grupos metileno aparecem a 728 cm-1. As vibrações de alongamento da unidade aromática estão, respectivamente, entre 1.500 e 1.600 cm-1 (alongamento C = C) e 3.020 cm-1 (alongamento C-H). As temperaturas de transição vítrea (Tg) de PBAT e PVC são -30º e 85ºC, respectivamente. O PBAT mostra um pico endotérmico localizado a 125ºC, que é atribuído à temperatura de fusão (Tm) devido à sua estrutura semi-cristalina. A entalpia de fusão do PBAT avaliada a partir da área integrada do pico de fusão corresponde a 12,3 J g-1. O grau de cristalinidade é de 10,8%. Pela análise da estabilidade térmica, PVC e PBAT foram submetidos a duas etapas de degradação, respectivamente, enquanto suas misturas com diferentes proporções apresentaram três etapas de degradação. A degradação térmica do PBAT puro começa a 270°C e sua perda máxima de massa ocorre em 397°C. Em 458ºC, 95% de PBAT já foi degradado.
Ylgor et al. (2016) sintetizaram copolímeros a partir de Poli (ε-caprolactona) - polidimetilsiloxano - poli (ε-caprolactona) (PCL-PDMS-PCL) via polimerização por abertura de anel. As reações foram realizadas a granel ou em solução a 125 ± 5 ºC sob a ação catalítica do octoato de estanho. Os efeitos da composição polimérica e do peso molecular do PDMS e PCL foram observados na morfologia do copolímero e extensão da separação de microfases, na cristalização de segmentos de PCL e nas propriedades de superfície. Independentemente dos comprimentos dos blocos, todos os copolímeros de PCL-PDMS-PCL exibiram bem morfologias separadas por microfases. A cristalinidade do PCL foi observada em todos os copolímeros, que aumentaram em função do teor de PCL e peso molecular. A hidrofobicidade das superfícies dos copolímeros foi melhorada com o aumento do PDMS peso molecular, como determinado por medições estáticas do ângulo de contato da água.
43
4. METODOLOGIA
A seguir serão apresentados os materiais e métodos utilizados para realização do experimento.
4.1 Materiais
Os polímeros e reagente utilizados foram:
O polímero biodegradável Poli(ɛ-caprolactona) (PCL), fornecido pela Perstork, é conhecido comercialmente como CAPA 6500, com massa molar de 47500± 200 g/mol e medida do índice de fluidez (MFI) de 7 g/10min (160ºC/2,16Kg), segundo catálogo;
O polímero biodegradável Poli(Adipato Co-Tereftalato de Butileno) (PBAT), fornecido pela BASF (Alemanha), é conhecido comercialmente como Ecoflex® F Blend C1200, com densidade molar de 1,25 a 1,27 g/cm³ e medida do índice de fluidez (MFI) de 2,7 a 4,9 g/10min (190ºC/2,16Kg), segundo catálogo;
O Clorofórmio, cuja estrutura está ilustrada na Figura 12 a seguir, utilizado como solvente para a preparação dos não tecidos.
Figura 12: Estrutura molecular do Clorofórmio
Fonte: Autora, 2018. 4.2 Métodos
Para realização dos métodos, foi feita a preparação dos não tecidos e o ensaio de permeação a vapor d’água.
44 4.2.1 Preparação dos Não tecidos
Para a preparação dos não tecidos, foi utilizado o método de inversão de fases através da técnica de evaporação por solvente, ilustrados na Figura 13. Os polímeros foram utilizados em soluções diferentes e todos os experimentos foram realizados em temperatura ambiente, sob agitação por 24h.
Figura 13: Fluxograma de obtenção dos não tecidos.
Fonte: Autora, 2018.
Inicialmente, o PBAT e o PCL foram dissolvidos em uma proporção de 20:80%, 15:85% e 10:90% em massa de polímero:solvente. Após o preparo da solução de cada um dos polímeros em separado e total dissolução dos mesmos, esta foi espalhada em uma placa de vidro previamente lavada e seca. O espalhamento da solução foi feito utilizando um bastão de vidro como espaçador. Feito isso, o material foi exposto a atmosfera ambiente para evaporação do solvente e posterior formação do filme biodegradável.
Em seguida, foram obtidas soluções com acréscimo de água destilada. Para isso, em uma das soluções a água foi acrescentada no preparo inicial,
45 enquanto na outra acrescentou-se o não solvente apenas após total dissolução do polímero. Ao acrescentar água destilada após total dissolução do polímero, a solução permaneceu em agitação por mais 1 hora. Dessa forma, foram utilizadas proporções de 10:10:80% para PCL, água e solvente; e 15:10:75% para o polímero PBAT. Assim, realizou-se o mesmo procedimento descrito acima.
A Tabela 4 sintetiza as amostras obtidas, bem como a nomenclatura utiliza para identificação.
Tabela 4: Descrição das amostras obtidas.
Nomenclatura Composição Forma de adição
da água destilada Polímero Água destilada Clorofórmio PBAT 10% PBAT 10 g - 90 g - PBAT 15% PBAT 15 g - 85 g - PBAT 20% PBAT 20 g - 80 g - PCL 10% PCL 10 g - 90 g - PCL 20% PCL 20 g - 80 g -
PBAT 15/10 PBAT 15 g 10 g 75 g No início da
solução
PBAT 15/10* PBAT 15 g 10 g 75 g Após total
dissolução do polímero PCL 10/10 PCL 10 g 10 g 80 g No início da solução PCL 10/10* PCL 10 g 10 g 80 g Após total dissolução do polímero Fonte: Autora, 2018.
Nas soluções em que a água destilada foi colocada no início do preparo da solução, o tempo de precipitação foi em torno de 30 minutos. Nas soluções em que o acréscimo de água ocorreu após total dissolução dos polímeros, o tempo médio de precipitação foi de aproximadamente 50 minutos.
46 4.2.2 Ensaio de Permeação a Vapor D’água
Para a realização do ensaio de permeação a vapor d’água, foram necessários recipientes com água destilada e os não tecidos foram depositados nas superfícies destes, que por sua vez foram depositados em um recipiente maior, bem vedado, com temperatura e umidade controladas, por um período de três semanas. Foram preparadas três amostras circulares com diâmetro aproximado de 6 mm de cada uma das amostras dos não tecidos e realizadas três medições ao longo do dia: às 8h, 14h e 18h. O teste foi realizado de acordo com a norma ASTM E96.
A Figura 14 ilustra o procedimento utilizado para o teste de permeação à vapor.
Figura 14: Ensaio de permeação a vapor.
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4.3 Caracterização dos não tecidos
4.3.1 Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo (MEV/FEG)
As análises de microscopia eletrônica de varredura foram obtidas de um equipamento Hitachi Tabletop Microscope TM-3000, operando em uma voltagem de 15 kV. Foram avaliadas a superfície de topo e a seção transversal dos não tecidos. Para análise da seção transversal, as amostras foram fraturadas em nitrogênio líquido a fim de evitar a sua deformação plástica. A análise foi realizada no Laboratório de Engenharia de Materiais/UFRN.
4.3.2 Molhabilidade
Para quantificar a molhabilidade dos não tecidos obtidos, foi utilizado o método da gota séssil. O ângulo de contato entre a gota e a superfície foi medido por análise de imagem através do software Surfaceware 8. As análises foram realizadas no Laboratório de Engenharia de Materiais/CCT/UFCG.
4.3.3 Difração de Raios-X (DRX)
A análise de DRX foi conduzida no aparelho Bruker D2 PHASER, utilizando-se varredura entre 3º a 70º com passo angular de 0,02º. A análiutilizando-se foi realizada no Laboratório de Materiais Multifuncionais e Experimentação Numérica (LAMMEN), Escola de Ciências e Tecnologia/UFRN.
4.3.4 Espectroscopia de Infravermelho pela Transformada de Fourier (FTIR)
As análises foram realizadas no espectrômetro Bruker FT-IR VERTEX 70, onde os espectros foram obtidos sob faixa de 400 a 4000cmˉ¹, em uma resolução de 4cmˉ¹, escaneado para todas as amostras obtidas. A análise foi realizada no
