Distribuição de metais pesados em frações granulométricas distintas de sedimentos da Lagoa de Extremoz - RN

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA CURSO DE GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA

VINÍCIUS NOGUEIRA DA SILVA

DISTRIBUIÇÃO DE METAIS PESADOS EM FRAÇÕES GRANULOMÉTRICAS DISTINTAS DE SEDIMENTOS DA LAGOA DE EXTREMOZ – RN

NATAL 2019

VINÍCIUS NOGUEIRA DA SILVA

DISTRIBUIÇÃO DE METAIS PESADOS EM FRAÇÕES GRANULOMÉTRICAS DISTINTAS DE SEDIMENTOS DA LAGOA DE EXTREMOZ – RN

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado no dia doze de abril de 2019 à Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para a obtenção do título de Bacharel em Geologia.

Banca examinadora

_________________________________________________ PROFª. DRª. RAQUEL FRANCO DE SOUZA

ORIENTADORA – Departamento de Geologia/UFRN

_________________________________________________ PROF. DR. LAECIO CUNHA DE SOUZA

Departamento de Geologia/UFRN

_________________________________________________ PROF. DR. GERMANO MELO JUNIOR

Departamento de Geologia/UFRN

Silva, Vinícius Nogueira da.

Distribuição de metais pesados em frações granulométricas distintas de sedimentos da Lagoa de Extremoz - RN / Vinícius Nogueira da Silva. - 2019.

106f.: il.

Monografia (Bacharelado em Geologia) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Departamento de Geologia. Natal, 2019.

Orientadora: Raquel Franco de Souza.

1. Geologia - monografia. 2. Sedimento lacustre - monografia. 3. Água régia monografia. 4. Extração sequencial BCR

-monografia. 5. Ecotoxicologia - -monografia. I. Souza, Raquel Franco de. II. Título.

RN/UF/CCET CDU 55

AGRADECIMENTOS

Esse trabalho é o produto final de uma jornada que não seria possível sem o apoio de diversas pessoas. O suporte que recebi foi essencial para chegar onde cheguei, portanto deixo aqui meus agradecimentos.

Agradeço primeiramente à minha família. Aos meus primos Edimilson e Antônio Carlos (praticamente um irmão mais velho) e aos meus pais Manoel e Ana Lúcia. Pai, mãe, tudo que sou devo a vocês.

Agradeço aos meus colegas de turma, especialmente aos meus companheiros de grupos de campo: Diogo, Lavínia, Stephannie e Joyce. Obrigado, amigos, por tudo que aprendi com vocês e por todos os momentos incríveis que passamos juntos.

Agradeço também aos grandes amigos que conheci durante a graduação. Ramon, Thiago, Hélio, Khalil, Adler, Diogo, Carlos, Bárbara, Ana Rezende, Ana Canela, Roanny, a vivência na universidade foi muito mais feliz ao lado de vocês. Aos amigos que me acompanham desde os tempos de IFRN, Armando, Caio e Joyce, muito obrigado por sempre estarem ao meu lado.

Obrigado a todos os amigos que fizeram parte do Laboratório de Geoquímica ou que o frequentaram, Robson, Wagner, Emerson, Alana, Derick, Micael, Thiago, Leandro, Cláudia e todos os outros. Agradeço pelo acolhimento, pelos cafés, conversas e todo o suporte de vocês.

Aos professores do Departamento de Geologia, muito obrigado pelo aprendizado. Agradeço notadamente aos professores Laecio, por aceitar participar da banca deste trabalho, e Germano, pela participação na banca e por ceder a água Milli-Q que foi essencial para as extrações químicas realizadas.

Agradeço sobretudo à professora Raquel, minha orientadora. Raquel, muito obrigado por ser sempre tão paciente e atenciosa, assim como por se preocupar tanto com meu desempenho acadêmico quanto com o meu bem-estar. Levo pro resto da vida tudo que você me ensinou

Por fim, agradeço à CAPES e ao CNPq pelo financiamento dos projetos de pesquisa dos quais fiz parte ao longo da graduação. Acredito que a ciência pode ter um papel transformador na vida das pessoas e a atuação de instituições como essas é imprescindível para que cada vez mais pessoas tenham acesso à iniciação científica.

RESUMO

A distribuição de metais pesados no sedimento é importante para a avaliar o bem estar de ambientes aquáticos. Este trabalho discute a distribuição dos metais Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn por fração granulométrica e a composição de quatro amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz. A coleta das amostras se deu nos meses de março, abril, agosto e setembro de 2014. As frações granulométricas estudadas foram: cascalho (+2mm), areia muito grossa a grossa (-2mm +0,6mm), areia média (-0,6mm +0,3mm), areia fina a muito fina (-0,3mm +0,063) e silte + argila (-0,063). O estudo da composição envolveu observações com lupa binocular; análises de DRX em alíquotas de minerais leves, pesados não magnéticos e pesados magnéticos da fração arenosa de algumas amostras e; análises do teor de matéria orgânica em cada fração. A distribuição de metais por fração granulométrica corresponde à porcentagem de metal associada a uma dada fração, levando em conta a concentração de metal nesta fração e sua respectiva massa em relação às concentrações e massas relativas de todas as frações somadas. Assim, o estudo da distribuição considerou os teores de metais obtidos por extração com água régia em cada fração granulométrica, bem como a própria distribuição granulométrica das amostras. Extrações sequenciais em alíquotas da fração silte + argila de duas amostras também foram realizadas para compreender a distribuição dos metais por fase química. As amostras utilizadas nesse estudo têm resultados prévios de testes ecotoxicológicos com o organismo Hyalella azteca, nos quais as amostras de março e abril foram classificadas como tóxicas e as de agosto e setembro como não tóxicas. As distribuições de Cr, Cu e Ni na fração fina foram negativamente correlacionadas com a sobrevivência de H. azteca nos testes ecotoxicológicos. Esses metais ocorrem associados à matéria orgânica nas amostras tóxicas e a hidróxidos de Fe nas amostras não tóxicas. Dessa forma, os hidróxidos de Fe têm capacidade de imobilizar metais quando presentes, sendo que, em sua ausência, metais pesados tendem a se associar à matéria orgânica. Nas amostras da Lagoa de Extremoz, a distribuição granulométrica controla a distribuição de metais e sua disponibilidade por determinar a distribuição das fases com maior capacidade de acumular metais: matéria orgânica e hidróxidos de Fe.

ABSTRACT

The distribution of heavy metals in the sediment is important to evaluate the welfare of aquatic environments. This study discusses the distribution of Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn by grain size fraction and the composition of four sediment samples from Extremoz Lake. The sediment sample collection took place in March, April, August and September of 2014. The granulometric fractions studied were gravel (+2mm), very coarse to coarse sand (-2mm +0.6mm), medium sand (-0.6mm +0.3mm), fine to very fine sand (-0.3mm +0.063mm) and silt + clay (-0.063mm). The study of sample composition included observations with a stereo microscope; XRD analyzes on aliquots of light minerals, non-magnetic heavy minerals and magnetic heavy minerals of the sandy fraction of some samples and; measurement of the organic matter content in each fraction. The distribution of a metal by grain size fraction corresponds to the percentage of metal associated with a given fraction, taking into account the metal concentration in this fraction and its respective mass in relation to the concentrations and relative masses of all the fractions added together. Therefore, the study of the distribution considered the contents of metals obtained by extraction with aqua regia in each granulometric fraction, as well as the granulometric distribution of samples. Sequential extractions in aliquots of the silt + clay fraction of two samples were also performed in order to understand the metal distribution by chemical phase. The samples used in this study have previous results of ecotoxicological tests with the organism Hyalella azteca, in which the samples of March and April were classified as toxic and those of August and September as non-toxic. The distributions of Cr, Cu and Ni showed a negative correlation with the survival of H. azteca in the ecotoxicological tests. These metals occur associated with organic matter in the toxic samples and with Fe hydroxides in the non-toxic samples. Thus, the Fe hydroxides have the ability to immobilize metals when present, but in their absence, heavy metals tend to associate with organic matter. In the samples from Extremoz Lake, the granulometric distribution controls the distribution of metals and their availability by determining the distribution of the phases with higher capacity to accumulate metals: organic matter and Fe hydroxides.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Mapa de localização da Lagoa de Extremoz e ponto de coleta T2. Dados vetoriais fornecidos pelo Serviço Geológico do Brasil – CPRM. Sistema de coordenadas UTM, zona 25M, Datum SIRGAS 2000. Limites da bacia segundo Costa Souza e Silva (2016). 17 Figura 2 – Mapa geológico da Bacia Hidrográfica do Rio Doce. Elaborado com base nas cartas geológicas das Folhas Natal e João Câmara que têm escala 1:100.000 (FONSECA et al., 2012; DANTAS et al., 2013). Datum SIRGAS 2000, coordenadas UTM, Zona 25M. 20 Figura 3 – Distribuição granulométrica das amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz. SA = silte e argila (-0,063mm); Afmf = areia fina a muito fina (-0,3mm +0,063mm); Am = areia média (-0,6mm +0,3mm); Agmg = areia grossa a muito grossa (-2mm +0,6mm); Cas = cascalho (+2mm). 39 Figura 4 – Aspecto macroscópico das cinco frações granulométricas separadas da amostra coletada em março de 2014 na Lagoa de Extremoz. Na fileira superior, da esquerda para a direita encontram-se as frações cascalho, areia grossa a muito grossa e areia média. Na fileira inferior, da esquerda para a direita estão as frações areia fina a muito fina e silte + argila. 40 Figura 5 – Aspecto macroscópico das cinco frações granulométricas separadas da amostra coletada em abril de 2014 na Lagoa de Extremoz. Na fileira superior, da esquerda para a direita encontram-se as frações cascalho, areia grossa a muito grossa e areia média. Na fileira inferior, da esquerda para a direita estão as frações areia fina a muito fina e silte + argila. 40 Figura 6 – Aspecto macroscópico das cinco frações granulométricas separadas da amostra coletada em agosto de 2014 na Lagoa de Extremoz. Na fileira superior, da esquerda para a direita encontram-se as frações cascalho, areia grossa a muito grossa e areia média. Na fileira inferior, da esquerda para a direita estão as frações areia fina a muito fina e silte + argila. 41 Figura 7 – Aspecto macroscópico das cinco frações granulométricas separadas da amostra coletada em setembro de 2014 na Lagoa de Extremoz. Na fileira superior, da esquerda para a direita, encontram-se as frações cascalho, areia grossa a muito grossa e areia média. Na fileira inferior, da esquerda para a direita estão as frações areia fina a muito fina e silte + argila. 41 Figura 8 – grãos de quartzo (Qz) com argila aderida, torrões de argila (Arg.) e resto vegetal (R. V.) com argila e grãos de areia aderidos. Fotografia com uso de lupa binocular com aumento de 7X da

alíquota de cascalho da amostra de março. 42

Figura 9 – Fragmento de rocha rico em biotita. Fotografia com uso de lupa binocular com aumento de

45X da alíquota de cascalho da amostra de março. 43

Figura 10 – Grãos de ilmenita (Ilm), granada (Grt) e turmalina (Tur). Fotografia com uso de lupa binocular com aumento de 30X da alíquota de areia média da amostra de abril. 43 Figura 11 – Grãos de quartzo avermelhados (à direita) e fragmentos de arenito ferruginoso (à esquerda). Fotografia com uso de lupa binocular com aumento de 7X da alíquota de cascalho da

amostra de agosto. 44

Figura 12 – Grãos de quartzo (Qz), ilmenita (Ilm), fragmentos de arenito ferruginoso (Frag. Ar.) restos vegetais (R. V.). Fotografia com uso de lupa binocular com aumento de 20X da alíquota

de areia média da amostra de agosto. 45

Figura 13 – Difratograma interpretado da alíquota de minerais leves de março (MAR-Leves). Qz =

Figura 14 – Difratograma interpretado da alíquota de minerais pesados não magnéticos da amostra de março (MAR-Pes. N. M.). Qz = quartzo; Ilm = ilmenita; Ant = anatásio; Rt = rutilo; Zrn = zircão; Mag

= magnetita. 48

Figura 15 – Difratograma interpretado da alíquota de minerais pesados não magnéticos da amostra de setembro (SET-Pes. N. M.). Qz = quartzo; Ilm = ilmenita; Ant = anatásio; Gth = goethita; Hem = hematita; Drv = dravita; Hbl = hornblenda; Mag = magnetita. 49 Figura 16 – Difratograma interpretado da alíquota de minerais pesados magnéticos da amostra de abril (ABR-Pes. Mag.). Qz = quartzo; Ilm = ilmenita; Ant = anatásio; Rt = rutilo; Ght = goethita; Mag =

magnetita. 49

Figura 17 – Concentração de Cd por fração granulométrica em amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz. SA = silte e argila (-0,063mm); Afmf = areia fina a muito fina (-0,3mm +0,063mm); Am = areia média (-0,6mm +0,3mm); Agmg = areia grossa a muito grossa (-2mm +0,6mm); Cas = cascalho

(+2mm). 52

Figura 18 – Concentração de Cr por fração granulométrica em amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz. SA = silte e argila (-0,063mm); Afmf = areia fina a muito fina (-0,3mm +0,063mm); Am = areia média (-0,6mm +0,3mm); Agmg = areia grossa a muito grossa (-2mm +0,6mm); Cas = cascalho

(+2mm). 52

Figura 19 – Concentração de Cu por fração granulométrica em amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz. SA = silte e argila (-0,063mm); Afmf = areia fina a muito fina (-0,3mm +0,063mm); Am = areia média (-0,6mm +0,3mm); Agmg = areia grossa a muito grossa (-2mm +0,6mm); Cas = cascalho

(+2mm). 53

Figura 20 – Concentração de Ni por fração granulométrica em amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz. SA = silte e argila (-0,063mm); Afmf = areia fina a muito fina (-0,3mm +0,063mm); Am = areia média (-0,6mm +0,3mm); Agmg = areia grossa a muito grossa (-2mm +0,6mm); Cas = cascalho

(+2mm). 53

Figura 21 – Concentração de Pb por fração granulométrica em amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz. SA = silte e argila (-0,063mm); Afmf = areia fina a muito fina (-0,3mm +0,063mm); Am = areia média (-0,6mm +0,3mm); Agmg = areia grossa a muito grossa (-2mm +0,6mm); Cas = cascalho

(+2mm). 54

Figura 22 – Concentração de Zn por fração granulométrica em amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz. SA = silte e argila (-0,063mm); Afmf = areia fina a muito fina (-0,3mm +0,063mm); Am = areia média (-0,6mm +0,3mm); Agmg = areia grossa a muito grossa (-2mm +0,6mm); Cas = cascalho

(+2mm). 54

Figura 23 – Distribuição de Cd e Cr por fração granulométrica em amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz. SA = silte e argila (-0,063mm); Afmf = areia fina a muito fina (-0,3mm +0,063mm); Am = areia média (-0,6mm +0,3mm); Agmg = areia grossa a muito grossa (-2mm +0,6mm); Cas = cascalho

(+2mm). 57

Figura 24 – Distribuição de Cu e Ni por fração granulométrica em amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz. SA = silte e argila (-0,063mm); Afmf = areia fina a muito fina (-0,3mm +0,063mm); Am = areia média (-0,6mm +0,3mm); Agmg = areia grossa a muito grossa (-2mm +0,6mm); Cas = cascalho

(+2mm). 57

Figura 25 – Distribuição de Pb e Zn por fração granulométrica em amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz. SA = silte e argila (-0,063mm); Afmf = areia fina a muito fina (-0,3mm +0,063mm); Am =

areia média (-0,6mm +0,3mm); Agmg = areia grossa a muito grossa (-2mm +0,6mm); Cas = cascalho

(+2mm). 58

Figura 26 – Porcentagem em massa de matéria orgânica em cada fração granulométrica das amostras da Lagoa de Extremoz. SA = silte e argila (-0,063mm); Afmf = areia fina a muito fina (-0,3mm +0,063mm); Am = areia média (-0,6mm +0,3mm); Agmg = areia grossa a muito grossa (-2mm

+0,6mm); Cas = cascalho (+2mm). 59

Figura 27 – Distribuição de matéria orgânica por fração granulométrica em amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz. SA = silte e argila (-0,063mm); Afmf = areia fina a muito fina (-0,3mm +0,063mm); Am = areia média (-0,6mm +0,3mm); Agmg = areia grossa a muito grossa (-2mm

+0,6mm); Cas = cascalho (+2mm). 60

Figura 28 – Valores percentuais de recuperação de matéria orgânica por fração granulométrica nas amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz. SA = silte e argila (-0,063mm); Afmf = areia fina a muito fina 0,3mm +0,063mm); Am = areia média 0,6mm +0,3mm); Agmg = areia grossa a muito grossa

(-2mm +0,6mm); Cas = cascalho (+(-2mm). 61

Figura 29 – Concentrações (ppm) de Cr (ICP-OES) distribuídas por fase química na fração fina das

amostras de março e agosto 64

Figura 30 – Concentrações (ppm) de Cu (ICP-OES) distribuídas por fase química na fração fina das

amostras de março e agosto. 64

Figura 31 – Concentrações (ppm) de Ni (ICP-OES) distribuídas por fase química na fração fina das

amostras de março e agosto. 65

Figura 32 – Concentrações (ppm) de Pb (ICP-OES) distribuídas por fase química na fração fina das

amostras de março e agosto. 65

Figura 33 – Concentrações (ppm) de Zn (ICP-OES) distribuídas por fase química na fração fina das

amostras de março e agosto. 66

Figura 34 – Dendrograma com distância euclidiana entre amostras da Lagoa de Extremoz coletadas nos meses de março, abril, agosto e setembro, considerando teor de metais em alíquota total e distribuição de metais e matéria orgânica por fração granulométrica. Coeficiente de correlação cofenética =

0,878. 68

Figura 35 – Gráfico dos pesos em PC1 e PC2 das amostras da Lagoa de Extremoz coletadas em março (MAR), abril (ABR), agosto (AGO) e setembro (SET) de 2014. 69 Figura 36 – Gráfico das pontuações em PC1 e PC2 das distribuições de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn e matéria orgânica (M.O.) por fração granulométrica, teores dos seis metais em alíquota de amostra total e

LISTA DE QUADROS

Quadro 1 – Resumo do procedimento de extração sequencial proposto por Rauret et al. (1999) e Pueyo

et al. (2001). 34

Quadro 2 – Informações mais relevantes acerca dos procedimentos metodológicos. 36 Quadro 3 – Principais fases que identificadas com lupa binocular que compõem as frações arenosas e

cascalho das amostras da Lagoa de Extremoz. 46

Quadro 4 – Minerais identificados por difração de raios X em alíquotas de minerais leves, pesados

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Resultado da análise granulométrica das amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz. 38 Tabela 2 – Concentrações de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn nos testes em branco. 50 Tabela 3 – Concentrações de Cd, Cr, Cu, Pb, Ni e Zn obtidas para o BCR-701 e comparação com valores indicativos apresentados por Pueyo et al. (2001) após cálculos com base na massa inicial da alíquota e

subtração dos brancos. 51

Tabela 4 – Concentrações (ppm) de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn nas alíquotas das cinco frações granulométricas e alíquota sem separação de granulométrica (total) para as amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz após cálculos com base na massa inicial da alíquota e subtração dos brancos. 51 Tabela 5 – Comparação da concentração medida em amostra total com valores calculados de

recomposição. 55

Tabela 6 – Distribuição de metais por fração granulométrica em amostras de sedimento da Lagoa de

Extremoz. 56

Tabela 7 – Porcentagem em massa de matéria orgânica em cada fração granulométrica das amostras da

Lagoa de Extremoz. 59

Tabela 8 – Distribuição de matéria orgânica por fração granulométrica em amostras de sedimento da

Lagoa de Extremoz. 59

Tabela 9 – Valores de recuperação em porcentagem de matéria orgânica para cinco frações granulométricas de amostras da Lagoa de Extremoz em relação à massa total da amostra. 60 Tabela 10 – Concentrações de Cd, Pb, Cu, Cr, Ni e Zn obtidas por ICP-OES para o teste em branco. 61 Tabela 11 – Concentrações (ppm) obtidas para MAG-1 por ICP-OES em comparação com valores de referência após cálculos com base na massa inicial da alíquota e subtração dos brancos. 62 Tabela 12 – Concentrações (ppm) de Cd, Pb, Cu, Cr, Ni e Zn obtidas em cada etapa da extração para a fração fina das amostras T2 – MAR/2014 e T2 – AGO/2014 após subtração das concentrações do

Branco. 63

Tabela 13 – Comparação da concentração medida na fração fina das amostras de março e agosto após extração com água régia e soma das etapas de extração sequencial para alíquotas correspondentes. 67

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 13

1.1 Objetivos gerais e específicos 14

1.2 Área de estudo 15

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18

2.1 A Bacia Hidrográfica do Rio Doce 18

2.2 Metais tóxicos em sedimentos de fundo 21

2.2.1 Cádmio 23 2.2.2 Chumbo 23 2.2.3 Cromo 23 2.2.4 Cobre 24 2.2.5 Níquel 24 2.5.6 Zinco 24 2.3 Extrações químicas 25

2.4 Efeitos do tamanho do grão na distribuição de metais 26

3 METODOLOGIA 29

3.1 Preparação de amostras e análise granulométrica 29

3.2 Análises mineralógicas 29

3.3 Extrações pseudototais 31

3.4 Determinação de teor de matéria orgânica 32

3.5 Extrações sequenciais 32

3.6 Análises estatísticas 34

3.7 Síntese dos procedimentos metodológicos 36

4 RESULTADOS 38

4.1 Distribuição granulométrica 38

4.3 Resultados das extrações pseudototais 50

4.4 Teores de matéria orgânica 58

4.5 Resultados das extrações sequenciais 61

4.6 Resultados das análises estatísticas 67

5 DISCUSSÃO 71

5.1 Composição das amostras 71

5.2 Distribuição dos metais 73

5.3 Relações entre distribuição de metais e sobrevivência de Hyalella azteca 75

6 CONCLUSÃO 77

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 78

APÊNDICE A – COMPARAÇÃO ENTRE TEORES EM ALÍQUOTA TOTAL E VALORES

TOTAIS RECOMPOSTOS 82

APÊNDICE B – COMPARAÇÃO ENTRE EXTRAÇÃO SEQUENCIAL E EXTRAÇÃO

COM ÁGUA RÉGIA 85

APÊNDICE C – RESULTADO DA ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS 88

APÊNDICE D – COEFICIENTES DE CORRELAÇÃO DE SPEARMAN 90

APÊNDICE E – GRÁFICOS DE DISPERSÃO DAS VARIÁVEIS UTILIZADAS PARA

1 INTRODUÇÃO

Determinados metais, de acordo com Wittmann (1979), mesmo se apresentando em baixas concentrações em sistemas biológicos naturais, podem ter influência significativa sobre os organismos envolvidos, tanto positiva quanto negativa. Como ocorrem em pequenas quantidades, recebem a designação de metais traço. Ainda segundo Wittmann (1979), de maneira geral, esses metais podem ser considerados tóxicos a partir de uma determinada concentração, que varia com cada elemento, mesmo que em menores teores o elemento desempenhe funções biológicas importantes nos organismos.

Conforme discutido por Thornber (1992), no ambiente de intemperismo os diversos elementos podem estar presos na estrutura cristalina de minerais, fracamente ligados à superfície de minerais primários ou secundários ou em solução. Assim, o transporte e a mobilidade dos elementos são dependentes de fatores que controlem sua solubilidade, bem como da interação entre solução e partículas sólidas. Thornber (1992) também destaca que o potencial de hidrogênio (pH) e o potencial de oxidação (Eh) são os principais parâmetros que controlam de solubilidade dos elementos; porém é necessário considerar a atividade de outros íons que estejam em solução e a formação de complexos e quelatos.

Segundo Wittmann (1979) os metais traço não costumam ser eliminados de ambientes aquáticos naturalmente, podendo se acumular em sedimentos de fundo, a partir dos quais podem ser remobilizados e incorporados à cadeia biológica. Dessa forma, a investigação geoquímica de sedimentos aquáticos é de grande importância para estudos ambientais.

A distribuição das concentrações de metais é dependente da granulometria das partículas, em geral com maiores concentrações nas partículas mais finas (FÖRSTNER, 1979). Assim, é importante conhecer os mecanismos que controlam o transporte e a deposição dos sedimentos para embasar o estudo geoquímico de sedimentos aquáticos, bem como conhecer a sua distribuição granulométrica. A distribuição das concentrações de metais traço em cada fração granulométrica (partição) é bastante empregada em estudos ambientais de sedimentos e solos diversos. Singh, Hasnain e Banerjee (1999), por exemplo, estudaram a partição de metais por granulometria em sedimentos fluviais na Índia. Esses autores identificaram uma tendência geral de aumento dos teores com diminuição do tamanho da partícula; entretanto amostras próximas aos pontos de extração de minério não seguiram esse padrão. Uma vez que a partição de metais não segue regras rígidas e pode ser influenciada por fatores externos, seu estudo é ainda mais importante para compreender como esses metais podem ser disponibilizados para o ambiente.

Uma maneira de se avaliar o conteúdo máximo de metais traço que podem ser liberados com mudanças ambientais, de acordo com Rao, Sahuquillo e Lopez Sanchez (2008), é a realização de uma extração pseudototal; segundo esses autores, ataques com ácido forte como clorídrico, nítrico ou água régia (mistura desses dois ácidos) não dissolvem a matriz silicática e portanto são importantes para avaliar o risco de metais traço serem liberados no ambiente a longo prazo.

Outros métodos de extração química também são relevantes para o estudo de metais em sedimentos. Em alguns casos reagentes podem ser usados para lixiviar metais de uma fase química específica, como óxidos e hidróxidos de Fe ou matéria orgânica. Já os métodos de extração sequencial utilizam diferentes reagentes em etapas consecutivas para lixiviar metais de diferentes fases químicas. Assim, de acordo com Rao, Sahuquillo e Lopez Sanchez (2008) esses métodos permitem avaliar como os metais se distribuem em cada fase química, o que é importante para entender a capacidade desses metais serem disponibilizados no meio.

A disponibilização de metais no meio ambiente pode ter consequências diretas sobre a biota. Os efeitos desses metais podem ser estudados através de testes ecotoxicológicos em que organismos específicos são colocados em contato com o sedimento. Por meio da observação da sobrevivência e/ou sucesso reprodutivo dos organismos é possível fazer inferências a respeito da toxicidade do sedimento ao organismo. Neste trabalho foram utilizadas amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz que foram previamente coletadas por Nóbrega (2015) para realizar estudos ecotoxicológicos com o organismo Hyalella azteca.

1.1 Objetivos gerais e específicos

Nesse contexto, esse trabalho teve como objetivo estudar a distribuição de metais traço em diferentes frações granulométricas de amostras de sedimento da Lagoa de Extremoz, no Rio Grande do Norte, a partir de extrações pseudototais com água régia. A pesquisa também teve intuito de avaliar a hipótese de que, assim como se observa em outras situações, a fração mais fina tem maior concentração de metais adsorvidos ou se isso ocorre com outra fração. Além disso, há a possibilidade de que uma fração granulométrica, mesmo tendo menor concentração de metais adsorvidos, possa ter importância mais significativa na disponibilização destes para o meio, devido à sua maior abundância. Buscou-se, também, investigar se há relação do conteúdo de metais em alguma fração granulométrica específica e a toxicidade do sedimento para Hyalella azteca. A distribuição dos metais em diferentes fases químicas foi avaliada por meio de extração sequencial realizada na fração fina de amostras da Lagoa de Extremoz. Além

disso o teor de matéria orgânica em cada fração granulométrica foi analisado, de maneira a avaliar a relação da distribuição de matéria orgânica com a distribuição de metais e toxicidade para Hyalella azteca.

1.2 Área de estudo

A Lagoa de Extremoz, localizada em município homônimo do estado do Rio Grande do Norte, é um corpo de água superficial inserido na Bacia Hidrográfica do Rio Doce. A lagoa se situa no médio curso da bacia e recebe água dos rios Mudo e Guajiru. As amostras de sedimento da lagoa foram obtidas em um único ponto de coleta, denominado T2 (Coordenadas UTM 247155mE e 9367468mS; Zona 25M; Datum SIRGAS 2000), em março, abril, agosto e setembro de 2014. A Figura 1 apresenta a localização da Lagoa de Extremoz e do ponto de coleta.

O abastecimento hídrico do município de Extremoz e de parte significativa da Zona Norte do município de Natal é dependente da Lagoa de Extremoz. Entretanto, de acordo com Melo et al. (2012), a área teve rápido crescimento urbano a partir da década de 1970 sem que isso fosse acompanhado por obras de saneamento e drenagem adequadas. Além disso, Moura et al. (2013) destacam o mau uso de agrotóxicos em atividades agrícolas como um dos principais fatores que contribuem para a degradação ambiental da área e aporte de metais potencialmente tóxicos na bacia hidrográfica. Dessa maneira, a realização de estudos de caráter ambiental na Lagoa de Extremoz e outras áreas da Bacia Hidrográfica do Rio Doce são de grande interesse social.

As amostras utilizadas no trabalho, assim como de outros cinco meses de 2014, foram estudadas por Nóbrega (2015), que apresenta resultados de testes ecotoxicológicos para o sedimento realizados com o microcrustáceo Hyalella azteca. No teste, os organismos são colocados em contato com o sedimento e a taxa de sobrevivência em relação ao controle define a toxicidade da amostra. A escolha das amostras foi feita com o intuito de investigar a relação da distribuição de metais por fração granulométrica e a toxicidade do sedimento para Hyalella azteca, portanto foram escolhidas duas amostras consideradas tóxicas e duas não tóxicas As amostras de março e abril foram classificadas como tóxicas, com taxas de sobrevivência de 5 e 15% respectivamente. Para agosto e setembro a taxa de sobrevivência foi de 92,5% em ambos os casos e as amostram foram consideradas não-tóxicas. Além disso, de acordo com Nóbrega (2015), o período de maior pluviosidade na bacia em 2014 se deu entre junho e julho; assim a

coleta de amostras em março e abril foi anterior ao período de maior pluviosidade, enquanto as de agosto e setembro foram posteriores.

Fi gu ra 1 – M ap a de l oc al iz aç ão d a L ag oa d e E xt re m oz e p on to d e co le ta T 2. D ad os v et or ia is f or ne ci do s pe lo S er vi ço G eo ló gi co d o B ra si l – C P R M . Si st em a de c oo rd en ad as U T M , z on a 25 M , D at um S IR G A S 20 00 . L im ite s da b ac ia s eg un do C os ta , S ou za e S il va ( 20 16 ).

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Para dar sustentação à discussão dos resultados obtidos é necessário abordar alguns aspectos relevantes ao tema. Dessa forma, nesta seção são apresentadas informações acerca da geologia da Bacia Hidrográfica do Rio Doce, além de aspectos fisiográficos. Discorrer-se-á sobre o comportamento de metais pesados no ambiente de intemperismo, o efeito do tamanho dos grãos na distribuição desses metais, bem como procedimentos de extração pseudototal (com água régia) e de extração sequencial.

2.1 A Bacia Hidrográfica do Rio Doce

A geologia da Bacia Hidrográfica do Rio Doce é bastante diversificada, sendo seu substrato composto por rochas ígneas e metamórficas neoproterozoicas, rochas sedimentares da Bacia Potiguar e sedimentos neógenos inconsolidados. A Figura 2 apresenta as unidades geológicas que ocorrem na área da bacia de acordo com as cartas geológicas em escala 1:100.000 das folhas Natal e João Câmara apresentadas respectivamente por Fonseca et al. (2012) e Dantas et al. (2013). A delimitação da bacia adotada foi feita por Costa, Souza e Silva (2016) em estudo que comparou diferentes métodos de delimitação.

No alto curso da bacia afloram biotita xistos da Formação Seridó, que podem conter granada e cordierita, além de ocorrerem hornblenda e/ou biotita granitos da Suíte Intrusiva Dona Inês, no alto e no médio curso. Ainda no curso superior ocorrem arenitos com intercalações de conglomerados, siltitos e argilitos da Formação Açu, pertencente ao Grupo Apodi, de idade cretácea, da Bacia Potiguar. Entre o alto e médio curso da bacia hidrográfica aflora mais uma unidade da Bacia Potiguar, o Grupo Barreiras (Paleógeno/Neógeno), representada por conglomerados e arenitos conglomeráticos com cimento ferruginoso (FONSECA et al., 2012; DANTAS et al., 2013).

No médio e baixo curso ocorrem coberturas sedimentares do Neógeno. Predominantemente margeando os rios do Mudo e Guajiru, no médio curso, ocorrem Depósitos Aluvionares Antigos formados por arenitos conglomeráticos e conglomerados com seixos de diversas rochas, inclusive fragmentos do Grupo Barreiras. De maneira semelhante ocorrem Depósitos Marinhos e Continentais constituídos por arenitos médios a finos amarelo dourados, marrons ou alaranjados, cuja discordância com os depósitos anteriores e com o Grupo Barreiras é marcada por concreções ferruginosas. No médio curso também ocorrem depósitos Aluvionares de Canal e Depósitos Arenosos e Arenoargilosos. Já no baixo curso da Bacia

Hidrográfica do Rio Doce predominam Depósitos Eólicos Litorâneos, além de ocorrerem Depósitos Fluviomarinhos nas proximidades do exutório da bacia (FONSECA et al., 2012).

Outros aspectos do meio físico da Bacia Hidrográfica do Rio Doce foram considerados por Silva (2017) para dividir a área da bacia em três diferentes unidades naturais. Essas unidades foram estabelecidas fundamentalmente com base em aspectos geomorfológicos; entretanto, também apresentam características distintas quanto ao clima e solo por exemplo.

A primeira unidade descrita por Silva (2017) é a Unidade Natural Faixa Litorânea, no baixo curso da bacia, em que há características físicas com influência marinha. Os solos nessa unidade são pouco desenvolvidos. Tratam-se de Neossolos Quartzarênico e Flúvico, respectivamente relacionados aos depósitos eólicos de dunas e aos aluvionares, além de Gleissolos encontrados nas áreas de manguezal, que são mais ricos em argila e mais salinos.

Já a segunda unidade é denominada Unidade Natural Tabuleiro Costeiro, que corresponde ao médio curso da bacia e é caracterizada principalmente pelo relevo Tabular. Nessa unidade predomina o Latossolo Amarelo Distrófico, que são solos bem drenados, com intemperismo avançado e de baixa fertilidade. Entretanto nas áreas de planície de inundação ocorrem solos hidromórficos e com horizonte glei. Ainda de acordo com Silva (2017), essas duas unidades naturais possuem clima tropical chuvoso quente com verão seco. A Lagoa de Extremoz se situa entre essas duas unidades Naturais.

A terceira unidade natural apresentada por Silva (2017) é a Unidade Natural Depressão Sertaneja, situada no alto curso da bacia, onde a presença de rochas cristalinas propicia drenagem de caráter dendrítico. A unidade também tem o clima classificado da mesma forma que o das unidades anteriores, entretanto também recebe influência do clima semiárido, tendo, portanto, menor pluviosidade.

Fi gu ra 2 – M ap a ge ol óg ic o da B ac ia H id ro gr áf ic a do R io D oc e. E la bo ra do c om b as e na s ca rt as g eo ló gi ca s da s Fo lh as N at al e J oã o C âm ar a qu e tê m es ca la 1 :1 00 .0 00 ( F O N S E C A e t a l., 2 01 2; D A N T A S et a l., 2 01 3) . D at um S IR G A S 20 00 , c oo rd en ad as U T M , Z on a 25 M .

2.2 Metais tóxicos em sedimentos de fundo

A disponibilização de metais no ambiente, de acordo com Callender (2003), tem como principal fonte o material crustal que é dissolvido ou erodido. Dentre outras fontes naturais de metais estão as emissões vulcânicas e incêndios florestais. Metais pesados também podem ser disponibilizados por ações antrópicas. Algumas das principais atividades humanas que liberam metais pesados em meio aquático são descarte de esgoto e rejeito de mineração, além do uso de fertilizantes e pesticidas comerciais (CALLENDER, 2003).

Partículas erodidas podem ser transportadas pelo vento, no caso das mais finas, e por meio aquoso. No caso dos ambientes aquáticos (rios e corpos hídricos) as partículas transportadas interagem com os metais e demais espécies químicas dissolvidas, assim como com a matéria orgânica. Thornber (1992) destaca que os elementos podem estar contidos no retículo cristalino de partículas minerais, adsorvidos às superfícies dessas partículas ou móveis em solução, tanto solvatados por moléculas de água quanto formando complexos e quelatos com outras moléculas. De acordo com esse autor o potencial de hidrogênio e de oxidação são os principais fatores que determinam como os metais ocorrem no meio, ao controlarem a solubilidade e adsorção desses metais. De acordo com Thornber (1992), a solubilidade de cátions é maior com pH mais baixo, assim como a adsorção de cátions é desfavorecida. Segundo o autor, em pH baixo muitos compostos minerais apresentam superfície negativamente carregada, o que desfavorece a adsorção de cátions. Por outro lado, em pH elevado, com maior atividade de OH-_{, esses compostos passam a ser negativamente carregados e a favorecer a}

adsorção catiônica.

A interação com as demais espécies químicas presentes no sedimento também é determinante para o modo de ocorrência dos elementos. Em alguns casos, elementos que normalmente estariam em solução podem precipitar devido à precipitação de um elemento mais abundante, um fenômeno denominado coprecipitação (THORNBER, 1992). A coprecipitação com hidróxidos de Fe e Mn é especialmente importante em ambientes aquáticos oxigenados; entretanto mudanças nas condições de Eh e pH podem favorecer ou não a dissolução desses hidróxidos. (GAILLARDET; VIERS; DUPRÉ, 2003). Além disso, a coprecipitação com carbonatos secundários também é importante em sistemas com maior atividade de carbonato. (THORNBER, 1992).

A matéria orgânica disponível no sedimento também é uma fase química importante para a distribuição dos metais. Entretanto, segundo Perdue e Ritchie (2003), a matéria orgânica disponível em ambientes aquáticos é heterogênea e consiste de moléculas dissolvidas, coloides,

material particulado e até microrganismos. Tessier, Campbell e Bisson (1982) também indicam que em frações granulométricas distintas a matéria orgânica pode ter caráter distinto, com as frações grossas concentrando mais restos vegetais, e substâncias húmicas sendo mais expressivas na fração fina. Assim, diferentes compostos orgânicos podem ter efeitos diferentes sobre a disponibilidade de metais. De acordo com Thornber (1992), em sistemas aquáticos em que há matéria orgânica em decomposição, o que ocorre mais comumente em climas úmidos, a formação de quelatos com substâncias húmicas é um fator de grande relevância para a solubilidade de metais no meio. De acordo com esse autor, a solubilidade de elementos pode ser aumentada por quelação com fulvatos, que são substâncias húmicas de menor peso molecular; porém, também podem precipitar devido à quelação com substâncias de maior peso molecular como humato e humina. Segundo Jainshankar et al. (2014) determinados metais tendem a se acumularem nos tecidos de organismos durante sua vida, num processo denominado bioacumulação. Assim, os restos vegetais podem tanto adsorver metais em suas superfícies como as demais partículas, quanto conter os metais que foram bioacumulados.

As amostras de sedimento selecionadas para este trabalho têm resultados de testes ecotoxicológicos com Hyalella azteca. Segundo Nóbrega (2015), o H. azteca é uma anfípoda epibentônico que vive em lagos perenes de água doce e se alimenta de detritos orgânicos, plantas aquáticas, algas e bactérias. Borgmann et al. (2005) realizaram testes ecotoxicológicos com esses organismos para diversos metais em águas com durezas diferentes. Esses autores perceberam que a toxicidade tende a aumentar quanto menor a dureza da água. Seis metais foram selecionados para o presente estudo. Colocando-os em ordem do mais tóxico ao menos tóxico, de acordo com Borgmann et al. (2005) tem-se a sequência Cd, Pb, Cr, Cu, Zn e Ni. Entretanto, de acordo com Monsont e Ankley (1993) a toxicidade de metais em água para Hyalella azteca é dependente também do pH. Esses autores realizaram testes para Cd, Cu, Ni, Pb e Zn e perceberam aumento da toxicidade de Cd, Ni e Zn em pH mais elevado (8,0-8,5), enquanto a toxicidade de Cu e Pb foi maior para pH mais baixo (6,0-6,5).

Segundo Wittmann (1979), metais pesados em quantidades traços podem exercer efeitos positivos ou negativos em organismos vivos. Positivos devido ao fato de que alguns desses metais são essenciais para o desenvolvimento dos organismos em pequenas concentrações; porém muitos metais, incluindo os essenciais, prejudicam o desenvolvimento de organismos quando disponíveis no ambiente em teores elevados. Elementos que prejudicam o desenvolvimento de organismos ou causam mortandade são denominados tóxicos. Os efeitos de toxicidade de cada elemento e a concentração a partir da qual elementos podem ser considerados tóxicos varia de acordo com o organismo. A seguir são apresentadas as principais

características dos seis metais analisados nesse trabalho (Cd, Cr Cu, Ni, Pb e Zn) quanto a sua toxicidade, principais espécies solúveis e associações de fases.

2.2.1 Cádmio

O cádmio é um metal calcófilo relativamente raro na litosfera, que comumente é encontrado associado ao zinco em depósitos minerais e que em ambientes aeróbicos de água doce é encontrado em solução nas formas Cd+2 _{(pH < 8), CdCO}

30 (pH 8-10) e Cd(OH)20 (pH >

10) (CALLENDER, 2003). De acordo com Jaishankar et al. (2014) o cádmio tende a se acumular permanentemente nos tecidos dos organismos e consequentemente a aumentar a concentração em níveis mais elevados da cadeia alimentar.

2.2.2 Chumbo

Segundo Callender (2003) o chumbo é também um metal calcófilo e ocorre na maioria dos ambientes na superfície no estado de oxidação Pb+2_{. Além disso, o mesmo autor aponta que}

adsorção e complexação com matéria orgânica são os principais fatores envolvido na transformação de Pb dissolvido para particulado. Ainda de acordo com Callender (2003), quando dissolvido o chumbo costuma ocorrer nas formas PbSO40 e Pb+2 em pH abaixo de 6

(dependendo da atividade de sulfato), Pb(CO3)2-2 em pH entre 6 e 8 e Pb(OH)2 em pH acima de

8. Jaishankar et al. (2014) indicam que o chumbo é um metal de toxicidade elevada que não desempenha nenhuma função biológica nos organismos. Esses autores também ressaltam que esse elemento pode prejudicar diversos processos fisiológicos em plantas, enquanto nos seres humanos a toxicidade é relacionada principalmente a problemas no sistema nervoso central e no trato gastrointestinal.

2.2.3 Cromo

O cromo é um elemento litófilo relativamente abundante na litosfera; ocorre predominantemente nos estados de oxidação +3 e +6. Além disso, em ambientes aquáticos, Cr trivalente costuma formar complexos com OH- _{enquanto Cr hexavalente ocorre em solução em}

geral na forma CrO4-2 (CALLENDER, 2003). De acordo com Jaishankar et al. (2014) a

especiação de Cr é determinante para os efeitos de toxicidade desse metal, sendo a forma hexavalente de Cr a mais danosa, uma vez que tem mobilidade e solubilidadade mais elevadas

que a forma trivalente e maior facilidade para atravessar membranas celulares dos organismos, enquanto a forma trivalente é essencial em pequenas concentrações para diversos organismos. Segundo Callender (2003) óxidos e hidróxidos de Fe são a principal fase à qual CrVI _é

adsorvido, enquanto o CrIII _{devido a sua baixa solubilidade costuma precipitar como hidróxido}

em muitos casos em solução sólida com Fe. Todavia, Jaishankar et al. (2014) destacam a matéria orgânica como um importante agente adsorvente de CrIII_.

2.2.4 Cobre

O elemento cobre ocorre em meio aquoso principalmente na forma iônica divalente Cu+2

ou formando complexos com CO3-2. É considerado um elemento essencial para diversos

organismos aquáticos; entretanto em meio aquoso pode se tornar tóxico em concentrações muito baixas (10 µg/L). Cu é um metal calcófilo que exibe maior afinidade por matéria orgânica que a maioria dos outros metais, tendo sua solubilidade bastante associada ao tipo de materiais orgânicos e inorgânicos disponíveis no meio (CALLENDER, 2003).

2.2.5 Níquel

Níquel é um metal siderófilo que ocorre predominantemente no estado de oxidação +2. Em ambientes aquáticos oxigenados ocorre em solução principalmente na forma iônica Ni+2_,

porém tem sua solubilidade controlada pela atividade de sulfetos em condições anaeróbicas. Óxidos e hidróxidos de Fe e Mn tem capacidade elevada para adsorção e coprecipitação de Ni, além disso a complexação com matéria orgânica também é um importante controle de solubilidade (CALLENDER, 2003).

2.5.6 Zinco

Zinco é um metal bastante abundante na crosta e essencial para organismos em concentrações baixas. Esse elemento ocorre sempre com valência +2 e tem afinidade geoquímica calcófila. A forma iônica Zn+2 _{é a principal espécie química dissolvida em}

ambientes aquáticos com pH abaixo de 8, enquanto o complexo ZnCO30 predomina em pH mais

elevado. Complexos com sulfato também são importantes em águas com maior atividade desse íon. A solubilidade é controlada principalmente por complexação com matéria orgânica, além

de adsorção e coprecipitação com hidróxidos de Fe e Mn em pH maior que 10 (CALLENDER, 2003).

2.3 Extrações químicas

O conteúdo de metais em amostras ambientais como de sedimento ou solo é, em muitos casos, estudado com base na digestão completa da amostra (BAI et al., 2011; KAZI et al., 2009; TÜZEN, 2003). Entretanto, a digestão completa libera em solução metais presos ao retículo cristalino das partículas minerais que de maneira alguma seriam disponibilizados em ambiente, mesmo sob condições extremas. Assim, em estudos de caráter ambiental, o emprego de extrações mais brandas é desejável.

Extrações que dissolvem a maior parte das fases químicas exceto as mais resistentes, são chamadas de pseudototais. De acordo com Rao, Sahuquillo e Lopez Sanchez (2008) e Ure (1996), um método que se enquadra nessa categoria é a extração com água régia, que consiste na mistura de proporção 3:1 dos ácidos clorídrico (HCl) 32% e nítrico (HNO3) 65%. Esse

método é amplamente utilizado em estudos ambientais, sendo uma maneira de avaliar a capacidade de metais serem disponibilizados a longo prazo(RAO; SAHUQUILLO; LOPEZ SANCHEZ, 2008).

Por outro lado, a capacidade da água régia em extrair metais tem sido avaliada como maneira de estudar o conteúdo total de metais, com resultados variados. Melaku et al., (2005) e Sastre et al., (2002) obtiveram recuperações satisfatórias para extração com água régia comparada com digestão total em materiais de referência certificados. Em estudo semelhante com lodo de esgoto, Santoro et al. (2017) obtiveram valores de metais extraídos com água régia aproximados ao conteúdo total dos metais na amostra e atribuíram o fato ao tamanho reduzido das partículas, ao teor relativamente elevado de matéria orgânica e aos baixos conteúdos de SiO2 e óxidos de Al e Fe refratários. De maneira oposta, Chen e Ma (2001) e Ščančar et al.

(2000) ao analisarem amostras de solo e sedimento fluvial respectivamente, concluíram que, em muitos casos, a extração com água régia subestima o conteúdo total de metais. Ščančar et al. (2000) comentam ainda que em relação à extração com água régia, a recuperação é dependente da matriz, assim como do elemento, que pode ter preferência por certas fases químicas.

A distribuição de metais por fase química é importante para a compreensão de como esses metais podem ser disponibilizados para o meio. Extrações sequenciais são a forma mais usual de se avaliar a distribuição de metais por fase química, uma vez que, segundo Rao,

Sahuquillo e Lopez Sanchez (2008), os reagentes passam a ser mais seletivos quanto a qual fase química é lixiviada ao serem usados em sequência.

Neste trabalho foi adotado para a fração fina de amostras da Lagoa de Extremoz o procedimento de extração sequencial descrito por Rauret et al. (1999) e Pueyo et al. (2001). O procedimento é realizado em quatro etapas, das quais a última é uma extração com água régia. Na etapa inicial é o extratante é ácido acético em baixa concentração de forma a lixiviar os metais adsorvidos à superfície das partículas e associados a carbonatos. Já a segunda etapa utiliza cloridrato de hidroxilamina acidificado como agente redutor para a extração dos metais associados a hidróxidos de Fe e Mn. A terceira etapa, por sua vez, consiste na utilização de peróxido de hidrogênio como agente oxidante. Segundo Rao, Sahuquillo e Lopez Sanchez (2008) esse reagente lixivia metais de sulfetos e matéria orgânica, principalmente de substâncias húmicas de alto peso molecular, que em geral disponibilizam metais no meio em pequenas quantidades de maneira lenta; porém a decomposição da matéria orgânica especialmente com a ação de microrganismos facilita a disponibilização dos metais.

Ryan, Hillier e Wall (2008) estudaram a dissolução de argilas ricas em Fe e Mg (ripidolita, saponita e nontronita) para o mesmo procedimento de extração sequencial utilizado neste trabalho. Os autores notaram dissolução de argilominerais em algum grau em todas as etapas do procedimento, principalmente na etapa final com água régia. Os autores identificaram consumo de 8 a 19% da argila nas três primeiras etapas da extração, assim como de 40 a 100% após a etapa com água régia a depender do tipo de argila. Além disso, a dissolução das argilas ocorre principalmente de maneira não estequiométrica, preferencialmente nas camadas octaédricas (BRANDT et al., 2003; RYAN; HILLIER; WALL, 2008).

2.4 Efeitos do tamanho do grão na distribuição de metais

A distribuição granulométrica de sedimentos clásticos tem como principal fator de controle os processos físicos de transporte e deposição ao qual tenham sido submetidos (FÖRSTNER, 1979). Filipek e Owen (1979) observaram, por exemplo, que a distribuição granulométrica de sedimentos da Baía Little Traverse, no Lago Michigan é dependente da topografia da baía, com predominância de silte nas áreas mais profundas e areia nas áreas mais rasas. Ademais, o tamanho dos grãos também é fator relevante na distribuição de metais traços.

De maneira geral, as frações granulométricas mais finas costumam ter maiores concentrações de metais; entretanto isso não ocorre em todos os casos. Diversos estudos têm se debruçado sobre a questão de como o tamanho das partículas afeta a distribuição de metais

pesados em sedimentos de diversas origens. Filipek e Owen (1979), que estudaram sedimentos lacustres, e Silva et al. (2014), em resíduos de minas e sedimentos fluviais afetados por mineração, avaliaram a distribuição de metais traço em diferentes fases químicas de frações granulométricas distintas. Ambos trabalhos obtiveram maiores teores para as frações mais finas, além de distribuição semelhante dos metais por fase química em frações granulométricas diferentes. Por outro lado, Singh, Hasnain e Banerjee (1999) obtiveram teores mais altos na fração mais grossa de algumas das amostras de sedimento de rio coletadas próximas a áreas de mineração. Para explicar esse fato os autores sugerem que, ou a fração contém grãos de minerais pesados oriundos de rejeito de mina, ou que o fato dos grãos maiores terem maior tempo de residência, uma vez que precisam de maior energia para serem transportados, lhes dá mais tempo para desenvolver recobrimentos de hidróxidos secundários na superfície das partículas que concentrem os metais disponibilizados no meio. A partição dentre as diferentes frações também é dependente do metal analisado. Wang, Qin e Chen (2006), ao analisarem 20 metais em frações granulométricas diferentes de solos adjacentes a estradas, observaram que a maioria dos metais apresentava maiores concentrações na fração síltico argilosa, com exceção de Se, Ba, Sb, Pb e Cd.

A predominância de maiores teores nas frações mais finas em muitos casos é entendida como relacionada à maior reatividade de partículas argilosas, bem como ao aumento da capacidade de adsorção, à medida que o tamanho do grão diminui e a área superficial específica aumenta (SINGH; HASNAIN; BANERJEE, 1999; SUTHERLAND, 2003). Entretanto, como apontado por Tessier, Campbell e Bisson, (1982), diferentes frações granulométricas podem ter mineralogia bastante distinta, podendo conter fases minerais com maior ou menor capacidade de adsorção ou mais susceptíveis à dissolução em determinados ataques químicos. Esses autores destacam ainda que o principal efeito do tamanho dos grãos pode ser a retenção de maiores ou menores quantidades de uma fase com maior capacidade de retenção de espécies químicas, como hidróxidos secundários de Fe.

Apesar de uma fração granulométrica poder apresentar teores significativamente mais elevados, sua relevância pode ser atenuada caso a fração em si não seja muito expressiva. Assim, Sutherland (2003) e Wang, Qin e Chen (2006) apontam que a distribuição dos elementos químicos por fração granulométrica é mais importante como indicador de poluição. Esse índice diz respeito à porcentagem de metal lixiviado de uma fração granulométrica levando em conta a concentração de metal na fração e a massa relativa da fração em relação às concentrações e massas relativas de todas as frações somadas. O cálculo é realizado de acordo com a Equação 1:

D =

[ ] ×

∑ [ ] ×

∙ 100

(1)

Na qual [M]i é a concentração de um metal em uma determinada fração granulométrica e mi é

a porcentagem em massa dessa fração. O somatório dos valores de distribuição Di para as n

3 METODOLOGIA

Para esse trabalho, foram utilizadas amostras cedidas pelo Laboratório de Geoquímica do Departamento de Geologia da Universidade Federal do Rio Grande do Norte. A coleta dos sedimentos foi realizada por Nóbrega (2015) que usou pás plásticas e potes plásticos com tampa com capacidade de 1L, atóxicos e não contaminados, para armazenamento; na região litorânea dos corpos hídricos, em locais com profundidade da lâmina d’água inferior a 70 cm, foram retiradas sub amostras da camada superior no sedimento sub aquático (máximo de 10cm de profundidade); a amostra de um dado ponto foi então composta por sub amostras, cada uma destas obtida após deslocamentos laterais sucessivos, de aproximadamente 1m, procedimento repetido até o preenchimento do pote, e que teve por objetivo manter a representatividade das amostras. Em laboratório, os sedimentos foram secos a 100°C em recipientes de vidro refratário (NÓBREGA, 2015).

Foram selecionadas quatro amostras coletadas no ponto T2 (Figura 1) na Lagoa de Extremoz. As coletas foram realizadas nos meses de março abril, agosto e setembro de 2014. As amostras foram submetidas a análises granulométricas, mineralógicas e de teor de matéria orgânica. Também foram feitas análises químicas após extrações pseudototal e sequencial realizadas em diferentes alíquotas das amostras selecionadas. A metodologia utilizada para as análises e extrações é detalhada a seguir.

3.1 Preparação de amostras e análise granulométrica

As amostras passaram por pré tratamento envolvendo homogeneização e quarteamento para obtenção de alíquotas menores. Em seguida foram submetidas a peneiramento realizado no Laboratório de Sedimentologia do Departamento de Geologia. Foi utilizado um conjunto de quatro peneiras de aço inoxidável com aberturas de 2; 0,6; 0,3 e 0,063 mm. Dessa maneira foram obtidas cinco frações correspondentes a cascalho (+2mm); areia grossa a muito grossa (-2mm +0,6mm); areia média (-0,6mm +0,3mm); areia muito fina a fina (-0,3mm +0,063mm); e silte e argila (-0,063mm). Em seguida, a massa de cada uma das alíquotas geradas foi medida, para obtenção da distribuição granulométrica do sedimento em cada amostra.

As diferentes frações granulométricas de cada amostra com exceção da fração fina (silte + argila) tiveram sua mineralogia descrita com lupa binocular com aumento de até 40 vezes. Além disso, foram realizadas análises por difração de raios X (DRX) em alíquotas de algumas das amostras. Essas alíquotas foram disponibilizadas pelo Laboratório de Geoquímica do Departamento de Geologia da UFRN e haviam sido utilizadas em trabalhos anteriores (SANTOS, 2016) para descrição mineralógica com lupa binocular. As alíquotas submetidas a DRX correspondiam à fração entre 0,147 e 0,208mm. Também passaram por separação densimétrica com bromofórmio (d = 2,89 g/cm³) de maneira que foram obtidos concentrados de minerais pesados e de minerais leves. Os concentrados de minerais pesados foram ainda submetidos a separação magnética com ímã de mão, de forma que foram obtidos concentrados de minerais pesados magnéticos e não magnéticos. As análises de DRX foram realizadas com foco na identificação dos minerais pesados, portanto apenas uma alíquota de minerais leves foi analisada, referente ao mês de março. Apenas algumas das alíquotas de minerais pesados disponíveis possuíam material suficiente para que fossem submetidas a DRX. Assim, foram enviadas a análise alíquotas de minerais pesados não magnéticos referentes aos meses de março e setembro, além de uma alíquota de minerais pesados magnéticos do mês de abril.

Para realização da difração de raios X, primeiramente as amostras foram manualmente pulverizadas com a utilização de almofariz e pistilo de ágata. As análises foram realizadas no Departamento de Física da UFRN com aparelho da marca Rigaku, modelo Miniflex II. Quanto aos parâmetros para a difração, utilizou-se radiação com comprimento de onda de 1,540598 (CuKα1), velocidade de 2,0°/min, passo de 0,02°, ângulos inicial e final de 20,0° e 80,0° respectivamente.

O processamento dos dados se deu por meio do software Match!, que permite identificação automática dos picos e semiautomática das fases minerais por meio de comparação com bancos de dados. No caso, foi utilizado o Crystallography Open Database (COD). Para as alíquotas de minerais pesados magnéticos de abril e de minerais pesados não magnéticos de setembro foram realizadas ainda subtração do background e suavização dos dados de forma a facilitar a identificação dos picos. Esse tratamento foi necessário principalmente para o caso da alíquota de minerais pesados não magnéticos de setembro, para a qual o background se demonstrou bastante elevado e os picos não se mostraram tão bem definidos quanto nas outras alíquotas. Esse problema possivelmente ocorreu devido a pulverização ineficiente da amostra.

3.3 Extrações pseudototais

Extrações com água régia foram realizadas nas alíquotas de amostra total (sem passar por separação granulométrica) e nas alíquotas resultantes da separação granulométrica por peneiramento. Três extrações “em branco” também foram realizadas de forma a avaliar a concentração de metais não relacionada às amostras, mas ao método e reagentes empregados. Para esses casos os reagentes foram adicionados a béqueres sem nenhuma amostra, de forma que as concentrações de metais traço identificadas devem estar relacionadas apenas com o procedimento analítico em si. Além disso, a extração com água régia também foi realizada no material de referência certificado (MRC) BCR-701 (sedimento lacustre), que têm valores certificados para extração sequencial em três etapas e valores indicativos para extração com água régia apresentados por Pueyo et al. (2001). Cada conjunto de alíquotas de uma amostra (frações granulométricas + total) teve sua extração realizada em uma batelada diferente. Além disso, o MRC foi incluso na batelada das alíquotas de março, enquanto cada um dos testes em branco foi incluso nas bateladas das alíquotas de abril, agosto e setembro.

De cada uma das alíquotas separou-se aproximadamente 1,5g para o ataque ácido pseudototal, seguido de secagem e obtenção da massa seca. A extração foi realizada adicionando-se ao material 12mL de água régia, mistura 3:1 de HCl e HNO3 concentrados. A

digestão se deu inicialmente a frio, por uma hora e em seguida a 90 °C em banho maria por mais duas horas. Após o término, aguardou-se o resfriamento lento do material para que em seguida os sólidos residuais fossem separados do líquido. A separação foi feita por filtração, com filtro de celulose com tamanho médio dos poros de 8µm e com utilização de solução de HNO3 0,5 mol/L para lavar o filtrado. O extrato teve seu volume completado até 40mL com a

mesma solução de HNO3 e em seguida foi armazenado em recipientes plásticos adequados,

mantidos sob refrigeração até o momento da análise. Para o preparo da solução de HNO3 0,5

mol/L, foi utilizada apenas água duplamente deionizada e filtrada (Milli-Q), além de toda a vidraria ter sido esterilizada com ácido nítrico concentrado.

A concentração de metais traço nos extratos foi obtida através de análises por espectrometria de absorção atômica (AAS) realizadas na Empresa de Pesquisa Agropecuária do Rio Grande do Norte (EMPARN). Cada um dos extratos foi analisado para seis elementos: Cd, Cu, Cr, Zn, Pb e Ni.

Os resultados dos testes em branco foram utilizados para a correção dos resultados dos outros extratos. A média dos teores nos brancos para cada metal foi subtraída do teor obtido

para o respectivo metal nos demais extratos. Para obtenção do teor na amostra os teores dos extratos foram corrigidos com base no volume do extrato (40mL em todos os casos) e massa seca de alíquota utilizada na extração.

Por sua vez, os resultados da amostra padrão BCR-701 foram utilizados para avaliação da qualidade dos resultados. Foi calculada a porcentagem de erro em relação aos valores esperados (PUEYO et al., 2001). As concentrações observadas nas alíquotas que não passaram por separação granulométrica também foram usadas para avaliar os resultados. Para isso foram comparadas com os valores recompostos a partir das concentrações e massas relativas das cinco frações granulométricas. A seguinte equação é utilizada para o cálculo:

R = [M] ∙ m /100

(2) Na qual o valor da recomposição (Ri) é o produto da concentração de determinado metal na fração ([Mi]) pela massa relativa da fração (mi) dividida por cem para cada uma das cinco

frações granulométricas. A soma dos valores Ri das cinco frações de uma amostra corresponde à concentração que seria esperada de uma alíquota da amostra total.

3.4 Determinação de teor de matéria orgânica

Foi determinada a perda de massa após calcinação em alíquotas de aproximadamente 1,5g das cinco frações granulométricas das amostras de março, abril, agosto e setembro. O procedimento foi realizado em mufla por 5h a 600°C. A porcentagem de massa perdida após esse processo em relação à massa seca da amostra levada à mufla pode ser tomada, para fins deste estudo, como a porcentagem em massa de matéria orgânica da alíquota. O percentual de matéria orgânica em cada alíquota foi utilizado junto com a massa relativa de cada fração granulométrica para os cálculos de dois fatores: a distribuição da matéria orgânica por fração granulométrica; e a recomposição do valor percentual de matéria orgânica de cada fração em relação à massa da amostra total. A distribuição é calculada de acordo com a Equação 1 e a recomposição segundo a Equação 2.

3.5 Extrações sequenciais

O procedimento de extração sequencial foi realizado em alíquotas da fração fina (< 63 µm) das amostras dos meses de março e agosto, assim como no MRC MAG-1, cujos valores de referência podem ser encontrados no trabalho de Gladney e Roelandts (1988). Além disso,

Hall et al. (1996) apresenta valores obtidos para extração sequencial no MAG-1. A escolha da fração fina para o procedimento de extração sequencial deve-se ao fato de esta apresentar, em geral, teores mais elevados que os de outras frações ou de alíquota total. Assim, na fração fina é menos provável que ocorram teores de metais abaixo dos limites de detecção, o que dificultaria o estudo da distribuição de metais por fase química. Foi separado aproximadamente 1 g da fração fina dessas amostras, assim como do MAG-1, para secagem e obtenção da massa seca da amostra. Posteriormente as amostras foram adicionadas a tubos de ensaio para a realização do procedimento de extração sequencial. Um teste em branco também foi realizado, no qual os reagentes foram adicionados a um tubo de ensaio sem nenhuma amostra. Dessa maneira, as concentrações de metais obtidas para o branco se relacionam com o procedimento em si, não com as amostras. As extrações nas duas alíquotas de sedimento, no MRC e no teste em branco foram realizadas em uma única batelada.

As extrações foram realizadas de acordo com o procedimento proposto por Rauret et al. (1999) e Pueyo et al. (2001). A extração é realizada em três etapas mais uma etapa complementar com água régia. Cada etapa utiliza um determinado reagente para lixiviar os metais de uma fase química específica. Assim como nas extrações pseudototais, todas as soluções foram preparadas com água Milli-Q e a vidraria foi esterilizada com ácido nítrico concentrado.

Na primeira etapa foram adicionados 40 mL de ácido acético 0,11 mol/L para extrair os metais trocáveis e ligados a carbonatos. Na segunda etapa foram utilizados 40 mL de cloridrato de hidroxilamina 0,5 mol/L com pH ajustado a 1,5 com ácido nítrico, de maneira a extrair a fração redutível, que diz respeito a hidróxidos de Fe e Mn. As duas etapas iniciais são realizadas em temperatura ambiente com agitação constante por 16h.

Já na terceira etapa foi atacada a fração oxidável (matéria orgânica e sulfetos). A digestão foi realizada primeiramente em temperatura ambiente por 1h com agitação ocasional após serem adicionados 10 mL de peróxido de hidrogênio 30% (massa/volume). Em seguida a digestão continuou com aquecimento em banho maria a 85 °C até que o volume fosse reduzido a menos de 3 mL. Posteriormente foram adicionados mais 10 mL de peróxido de hidrogênio e dada continuidade à digestão a quente até que o volume fosse reduzido a aproximadamente 1 mL. Por fim, a terceira etapa foi concluída com a adição de 40 mL de acetato de amônia (1 mol/L) com pH ajustado a 2 com ácido nítrico e agitação por 16h. O acetato de amônia age de forma a impedir a reprecipitação dos metais lixiviados pela solução de peróxido.

Rauret et al. (1999) e Pueyo et al. (2001) sugerem ainda uma etapa complementar com extração por água régia para extrair a fração residual, de maneira a facilitar comparações com

outros procedimentos de extração sequencial. Foram utilizados 8 mL de água régia, com digestão inicialmente a frio, por meia hora e em seguida a 90 °C em banho maria por mais duas horas. Por fim, após o resfriamento do material, o volume foi completado até 40mL com HNO3

0,5 mol/L.

Ao fim de cada etapa, os extratos foram obtidos por meio de centrifugação e retirada do líquido sobrenadante e, em seguida, armazenados em recipientes plásticos adequados sob refrigeração até o momento das análises. Além disso, após a retirada do extratante e anteriormente à etapa seguinte, o material foi lavado duas vezes (para cada etapa de extração) com água Milli-Q. A remoção desta água foi análoga à remoção da água nos extratos.

Análises por espectroscopia de emissão ótica por plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) realizadas no Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água Produzida e Resíduos da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (NUPPRAR-UFRN) forneceram concentrações dos elementos Cd, Cu, Cr, Zn, Pb e Ni. Os resultados foram recalculados levando-se em consideração as concentrações observadas no teste em branco, a massa inicial das alíquotas secas e o volume final nos frascos da mesma forma que para as extrações pseudototais.

Quadro 1 – Resumo do procedimento de extração sequencial proposto por Rauret et al. (1999) e Pueyo et al. (2001). Etapas I II III IV Soluções extratantes Ácido acético 0,11 mol/L Cloridrato de hidroxilamina 0,5 mol/L; pH 1,5 Peróxido de hidrogênio 30% m/v Acetato de amônia 1 mol/L; pH 2 Água régia

Fases alvo Íons trocáveis e carbonatos Hidróxidos e óxidos de Fe e Mn Matéria orgânica e sulfetos Minerais não silicáticos Fração Trocável + carbonática

Redutível Oxidável Residual

3.6 Análises estatísticas

Com o intuito de explorar as relações de semelhança entre as amostras e como as variáveis ambientais contribuem para isso, foram realizadas Análise de Agrupamento Hierárquico (AAH) e Análise de Componentes Principais (ACP). De acordo com Landim