UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE ANALÍTICA E FÍSICO-QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
JOSÉ GERLANDE SILVA LIMA
EFEITO DO ÓXIDO DE MOLIBDÊNIO SOBRE AS PROPRIEDADES
CATALÍTICAS DO SISTEMA Fe
2O
3/Al
2O
3FRENTE A REAÇÃO DE
DESIDROGENAÇÃO DO ETILBENZENO
FORTALEZA 2019
JOSÉ GERLANDE SILVA LIMA
EFEITO DO ÓXIDO DE MOLIBDÊNIO SOBRE AS PROPRIEDADES CATALÍTICAS DO SISTEMA Fe2O3/Al2O3 FRENTE A REAÇÃO DE DESIDROGENAÇÃO DO
ETILBENZENO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre. Área de concentração: Físico-química
Orientador: Prof. Dr. Antoninho Valentini.
FORTALEZA 2019
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Universidade Federal do Ceará
Biblioteca Universitária
Gerada automaticamente pelo módulo Catalog, mediante os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
L698e Lima, José Gerlande Silva.
Efeito do óxido de molibdênio sobre as propriedades catalíticas do sistema Fe2O3/Al2O3 frente a reação de desidrogenação do etilbenzeno / José Gerlande Silva Lima. – 2019.
83 f. : il. color.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Programa de Pós-Graduação em Química, Fortaleza, 2019.
Orientação: Prof. Dr. Antoninho Valentini.
1. Etilbenzeno. 2. Estireno. 3. CO2. 4. Molibdênio. 5. Óxidos. I. Título.
JOSÉ GERLANDE SILVA LIMA
EFEITO DO ÓXIDO DE MOLIBDÊNIO SOBRE AS PROPRIEDADES CATALÍTICAS DO SISTEMA Fe2O3/Al2O3 FRENTE A REAÇÃO DE DESIDROGENAÇÃO DO
ETILBENZENO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre. Área de concentração: Físico-química
Aprovada em: 29 / 01 / 2019.
BANCA EXAMINADORA
________________________________________ Prof. Dr. Antoninho Valentini (Orientador)
Universidade Federal do Ceará (UFC) _________________________________________
Prof. Dr. Paulo Naftali da Silva Casciano Universidade Federal do Ceará (UFC) _________________________________________
Prof. Dr. Bruno Cesar Barroso Salgado
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, pela vida e por ter me dado a oportunidade e força durante essa caminhada.
Aos meus pais Gerardo Lima e Maria das Graças, pelo amor, carinho, pelo ensinamento e confiança depositados em mim.
Aos meus irmãos Geovane e sara, por toda dedicação e compreensão.
A minha querida esposa Juliana Lima pelo amor, confiança e companheirismo. Dedicando-se com paciência durante os anos que estamos juntos.
À CAPES, pelo apoio financeiro com a manutenção da bolsa de auxílio.
Ao Prof. Dr. Antoninho Valentini, pela excelente orientação e dedicação nos dois anos que permaneci no laboratório LANGMUIR.
Aos integrantes do Laboratório LANGMUIR que tanto me ajudaram e ensinaram durante o mestrado, não só em conhecimento, mas em amizade e companheirismo.
E, por fim, a todos que de alguma forma contribuíram nesse processo de aprendizado acadêmico.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoas de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de Financiamento 001.
“Ninguém nunca venceu uma partida abandonando.” (Savielly Tartakower)
RESUMO
Foram sintetizados catalisadores compostos pelos óxidos de alumínio, ferro e molibdênio, por meio da decomposição térmica dos sais precursores a 600 °C. O molibdênio foi adicionado com o intuito de avaliar sua influência na estrutura e estabilidade catalítica de Fe2O3/Al2O3 frente a
reação de desidrogenação do etilbenzeno. As amostras foram caracterizadas por meio de diferentes técnicas: Fluorescência de Raio-X (FRX), Difração de Raios-X (DRX), Isoterma de Adsorção e Dessorção de N2, espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), dessorção de CO2 em temperatura
programada (TPD-CO2), redução a temperatura programada (TPR-H2) e medida
termogravimétrica e termodiferencial (TG/DTA). O teste de desempenho catalítico na reação de desidrogenação do etilbenzeno (DEB) foi conduzida em fase gasosa, utilizando-se atmosfera inerte (N2) e oxidante (N2/CO2). Foi avaliada também o efeito das condições do pré-tratamento
catalítico modificando a atmosfera de inerte (N2) ou redutora(H2). Foi observado que a adição
de CO2 na corrente de alimentação promoveu uma melhora na conversão e seletividade para os
catalisadores que contém óxido de molibdênio (MoAl e FeMoAl), tendo apresentado efeito pouco significativo para o catalisador de FeAl. A redução parcial dos catalisadores, pré-tratamento sob fluxo de H2, afetou a seletividade a estireno da amostra MoAl, coerente com o
pequeno acréscimo da conversão de estireno. Porém a redução prévia da amostra FeMoAl afetou a conversão com pequeno acréscimo de seletividade para estireno. A adição do CO2 não
resultou em um efetivo decréscimo na deposição de coque em nenhum dos catalisadores estudados. No entanto, a inserção do CO2 em conjunto com o óxido de molibdênio resultou em
superior estabilidade catalítica.
ABSTRACT
Catalysts composed of aluminum, iron and molybdenum oxides were synthesized by thermal decomposition of the precursor salts at 600 °C. Molybdenum was added with the purpose of evaluating its effect on the structure and catalytic stability of Fe2O3/Al2O3 in the reaction of
dehydrogenation of ethylbenzene. The samples were characterized by various techniques: X-Ray Fluorescence (XRF), X-X-Ray diffraction (XRD), Nitrogen adsorption-desorption isotherms, Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, Scanning electron micrographs (SEM), temperature-programmed desorption of CO2 (CO2-TPD), Temperature-programmed reduction
technique (TPR), Thermogravimetric analysis (TGA) and Differential thermal analysis (DTA). The catalytic performance test in the dehydrogenation reaction of ethylbenzene was carried out in the gas phase, using inert (N2) and oxidant (N2/CO2) atmosphere. The effect of catalytic
pretreatment conditions was also evaluated by modifying the inert (N2) or reductive (H2)
atmosphere. It was observed that the addition of CO2 in the feed stream promoted an
improvement in the conversion and selectivity for the catalysts containing molybdenum oxide (MoAl and FeMoAl), and had little effect for the FeAl catalyst. Partial reduction of the catalysts, pretreatment under H2 flow, affected the styrene selectivity of the MoAl sample, which is
consistent with the small increase in styrene conversion. However, the previous reduction of the FeMoAl sample affected the conversion with small increasing of selectivity to styrene. The addition of CO2 did not result in an effective decrease in coke deposition in any of the catalysts
studied. However, the use of CO2 together with molybdenum oxide resulted in higher catalytic
stability.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 − Aluminas de transição obtidas por tratamento térmico... 20
Figura 2 − Estrutura da hematita mostrando os eixos a, b e c... 21
Figura 3 − Estrutura da magnetita mostrando os eixos a, b e c... 22
Figura 4 − Estrutura do óxido de molibdênio mostrando os eixos a, b e c... 23
Figura 5 − Esquema simplificado do método de síntese dos catalisadores constituídos de FeAl, MoAl e FeMoAl... 26
Figura 6 − Representação do sistema reacional utilizado nos testes catalíticos... 30
Figura 7 − Difratogramas de Raios-X das amostras de FeAl... 32
Figura 8 − Difratograma da amostra MoAl... 33
Figura 9 − Difratogramas da amostra FeMoAl... 33
Figura 10 − Perfis de dessorção a temperatura programada (TPD-CO2) catalisadores constituídos de FeAl (a), MoAl (b) e FeMoAl (c)... 35
Figura 11 − Perfil de TPR-H2 da amostra FeAl... 37
Figura 12 − Perfil de TPR-H2 da amostra MoAl... 38
Figura 13 − Perfil de TPR-H2 da amostra FeMoAl... 39
Figura 14 − Isoterma de adsorção/dessorção de N2 das amostras de MoAl (a), FeAl (c) e FeMoAl (e). Distribuição de tamanho de poro MoAl (b), FeAl (d) e FeMoAl (f)... 41
Figura 15 − Espectros de infravermelho dos pós das amostras de FeAl, MoAl e FeMoAl (a) e ampliação na faixa de 1100 a 400 número de onda (cm-1) (b)... 43
Figura 16 − MEV e mapeamento por EDS do catalisador de FeAl... 45
Figura 17 − MEV e mapeamento por EDS do catalisador de MoAl... 46
Figura 19 − Desempenho catalítico da amostra FeAl na reação de desidrogenação do etilbenzeno. (a) conversão e seletividade para o estireno, (b) seletividade médio dos subprodutos observados ao longo do tempo reacional... 48 Figura 20 − Desempenho catalítico da amostra MoAl na reação de desidrogenação do
etilbenzeno. (a) conversão e seletividade para o estireno, (b) seletividade médio dos subprodutos observados ao longo do tempo reacional... 49 Figura 21 − Desempenho catalítico da amostra FeMoAl na reação de desidrogenação do
etilbenzeno. (a) conversão e seletividade para o estireno, (b) seletividade médio dos subprodutos observados ao longo do tempo reacional... 51 Figura 22 − Curvas de DTG e DTA após ensaios catalíticos para o catalisador FeAl em
atmosfera de N2 (a) e (b), N2/CO2 (c) e (d), e ativado em H2 (e) e (f), com
ensaio realizado em atmosfera de N2... 53
Figura 23 − Curvas de DTG e DTA após ensaios catalíticos para o catalisador MoAl em atmosfera de N2 (a) e (b), N2/CO2 (c) e (d), e ativado em H2 (e) e (f), com
ensaio realizado em atmosfera de N2... 55
Figura 24 − Curvas de DTG e DTA após ensaios catalíticos para o catalisador FeMoAl em atmosfera de N2 (a) e (b), N2/CO2 (c) e (d), e ativado em H2 (e) e (f), com
ensaio realizado em atmosfera de N2... 57
Figura 25 − TPR-H2 pós teste da amostra FeAl em atmosfera de N2 (a), CO2/N2 (b) e em
N2 com ativação em H2 (c)... 59
Figura 26 − TPR-H2 pós teste da amostra MoAl em atmosfera de N2 (a), CO2/N2 (b) e
em N2 com ativação em H2 (c)... 60
Figura 27 − TPR-H2 pós teste da amostra FeMoAl em atmosfera de N2 (a), CO2/N2 (b) e
em N2 com ativação em H2 (c)... 62
Figura 28 − MEV e mapeamento por EDS do catalisador de FeAl após ensaios catalíticos em N2 (a), em N2/CO2 (b) e ativados em H2 e ensaio em N2... 63
Figura 29 − MEV e mapeamento EDS do catalisador de MoAl após ensaios catalíticos em N2 (a), em N2/CO2 (b) e ativados em H2 e ensaio em N2... 64
Figura 30 − MEV e mapeamento por EDS do catalisador de FeMoAl após ensaios catalíticos em N2 (a), em N2/CO2 (b) e ativados em H2 e ensaio em N2... 66
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 − Fluorescência de Raios-X das amostras após a calcinação a 600 °C... 31
Tabela 2 − Resultado dos parâmetros avaliados pelo ensaio de adsorção/dessorção de N2... 42
Tabela 3 − Composição elementar dos catalisadores... 47
Tabela 4 − Resultados de conversão e seletividade a estireno médios para o ensaio do catalisador FeAl... 48
Tabela 5 − Resultados de conversão e seletividade a estireno médios para o ensaio do catalisador MoAl... 50
Tabela 6 − Resultados de conversão e seletividade a estireno médios para o ensaio do catalisador FeMoAl... 52
Tabela 7 − Perdas de massa dos ensaios realizados no catalisador FeAl... 54
Tabela 8 − Perdas de massa dos ensaios realizados no catalisador MoAl... 56
Tabela 9 − Perdas de massa dos ensaios realizados no catalisador FeMoAl... 58
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 13
1.1 Motivação da pesquisa ... 13
1.2 Desidrogenação do etilbenzeno ... 14
1.2.1 Desidrogenação do etilbenzeno em presença de vapor de água ... 15
1.2.2 Desidrogenação oxidativa do etilbenzeno em presença de oxigênio ... 17
1.2.3 Desidrogenação oxidativa do etilbenzeno em presença de dióxido de carbono ... 18 1.3 Alumina ... 19 1.4 Óxido de ferro ... 21 1.5 Óxido de molibdênio ... 22 2 OBJETIVOS ... 24 2.1 Objetivo Geral ... 24 2.2 Objetivos específicos ... 24 3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 25 3.1 Materiais e reagentes ... 25
3.2 Síntese dos catalisadores ... 25
3.3 Espectroscopia de infravermelho (FTIR) ... 26
3.4 Termogravimetria e Termodiferencial (TG-DTA) ... 26
3.5 Fluorescência de Raios-X (FRX) ... 26
3.6 Difração de Raios-X (DRX) ... 27
3.7 Isotermas de Adsorção de Nitrogênio (N2) ... 27
3.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 28
3.9 Redução a temperatura programada (TPR-H2) ... 28
3.10 Dessorção a Temperatura Programada de CO2 (TPD-CO2) ... 29
3.11 Teste catalítico ... 29
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 31 4.1 Fluorescência de Raios-X (FRX) ... 31
4.2 Difração de Raios-X (DRX) ... 31
4.3 Dessorção a temperatura programada (TPD-CO2) ... 34
4.4 Redução à temperatura programada (TPR-H2) ... 36
4.6 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)... 43
4.7 Microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia por dispersão de energia de Raios-X (MEV/EDS) ... 44
4.8 Ensaios catalíticos ... 47
4.8.1 Ensaios realizados para o catalisador FeAl ... 47
4.8.2 Ensaios realizados para o catalisador MoAl ... 49
4.8.3 Ensaios realizados para o catalisador FeMoAl ... 50
4.9 Termogravimetria e Termodiferencial (TG-DTA) ... 52
4.9.1 TG/DTA do catalisador constituído por FeAl ... 52
4.9.2 TG/DTA do catalisador constituído por MoAl ... 54
4.9.3 TG/DTA do catalisador constituído por FeMoAl ... 56
4.10 Redução a temperatura programada pós testes catalíticos TPR-H2 ... 58
4.10.1 TPR-H2 das amostras de FeAl pós-teste ... 58
4.10.2 TPR-H2 das amostras de MoAl pós-teste ... 60
4.10.3 TPR-H2 das amostras de FeMoAl pós-teste ... 61
4.11 Microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia por dispersão de energia de Raios-X (MEV/EDS) dos catalisadores após ensaios catalíticos 62 5 CONCLUSÃO ... 67
REFERÊNCIAS ... 69
APÊNDICE A – ESPECTROS DE EDS DOS CATALISADORES APÓS ENSAIOS CATALÍTICOS. ... 78
1 INTRODUÇÃO
1.1 Motivação da pesquisa
O estireno é um importante intermediário químico, sendo utilizado como matéria prima na fabricação de inúmeros produtos poliméricos tais como termoplásticos, elastômeros, látex, resinas plásticas, poliéster insaturado e poliestireno [1–3]. Atualmente, o estireno apresenta duas principais rotas de produção: (i) desidrogenação catalítica do etilbenzeno (DCEB) e (ii) como subproduto na epoxidação do propeno com etilbenzeno hidroperóxido e catalisadores tendo como base complexos de Molibdênio [4]. O processo de DCEB corresponde a mais de 90% da capacidade mundial [5].
A produção do estireno pela rota catalítica utiliza catalisadores constituídos de óxidos de ferro tendo cromo e potássio como promotores[1,6]. Mesmo este catalisador promovendo altos valores de conversão e seletividade, a perda do potássio, devido a migração para o interior ou para fora das pastilhas do catalisador, sendo responsável por perda de sua funcionalidade. A formação de coque e a redução da fase ativa também provocam a diminuição da vida útil do catalisador. No caso do cromo, ele é utilizado no intuito de diminuir o processo de sinterização no catalisador, mas apresenta toxicidade [5]. Um outro problema na reação de desidrogenação do etilbenzeno é que ela requer uma alta quantidade de energia, que é suprida no sistema através da utilização de vapor superaquecido. A reação de desidrogenação também apresenta natureza endotérmica e limitações de equilíbrio [7].
Devido às implicações já citadas e a busca por alternativas que demandem menos energia no processo, existe um interesse por catalisadores que sejam ativos e seletivos no processo de produção do estireno, que não sejam tóxicos, que apresentem vida útil mais elevada e de obtenção simples. Uma alternativa, já estudada a um bom tempo, é a utilização de óxidos de metais de transição, tais como óxidos de ferro [8,9], óxidos de molibdênio [10,11], Pt-Mo [12], Co-Mo [13], Cu, Fe e Ni suportados em Al2O3 [14] entre outros.
A desidrogenação oxidativa do etilbenzeno vem se mostrando como uma alternativa ao processo atual de desidrogenação catalítica [11,15,16]. Este método tem potencial para superar algumas desvantagens do método convencional, pois possui maior estabilidade termodinâmica. Alternativamente, verificou-se que a utilização de dióxido de carbono (CO2)
como oxidante tem várias vantagens, tais como a aceleração da taxa de reação, o aumento da seletividade ao estireno, a diminuição das limitações termodinâmicas, a supressão da oxidação
total e, consequente, prolongamento da vida útil do catalisador [17]. Além disso, o uso do CO2,
que é barato e não tóxico, proporciona um impacto positivo nas emissões global de carbono, visto ser esta uma rota de uso do CO2.
1.2 Desidrogenação do etilbenzeno
O estireno é produzido comercialmente via desidrogenação de etilbenzeno promovida por catalisadores a base de óxido de ferro a temperaturas que variam de 600 °C e 700 °C, próxima da temperatura na qual o craqueamento térmico se torna significativo [16,17]. Devido ao seu caráter altamente endotérmico e de aumento de volume, uma grande quantidade de vapor superaquecido é usado para fornecer calor, diminuir a pressão parcial do reagente e evitar a formação de depósitos de carbono [18] que interferem no desempenho catalítico devido a diminuição da área disponível do catalisador. Um outro aspecto indesejado é devido a elevado consumo energético derivado em grande parte do calor latente de vapor ser perdida no separador gás-líquido [19], o que em si, já é uma desvantagem no que se refere a aproveitamento energético no sistema reacional.
A desidrogenação de etilbenzeno a estireno na presença de CO2 em substituição ao
vapor, na qual a desidrogenação etilbenzeno é acoplado com o inverso da reação de água-gás, é acreditado ser uma forma de economizar energia, sendo também um processo ambientalmente mais favorável [17]. A conversão do etilbenzeno pode ser melhorada a uma temperatura menor (550 °C) e o consumo de energia pode ser significativamente reduzido.
Um processo ideal de reação química exige alta produtividade e seletividade aos produtos de interesse, catalisadores estáveis, condições de reação brandas e baixo consumo de energia [17]. No entanto, algumas reações são limitadas termodinâmica e/ou cineticamente, o que pode exigir condições de reação severas e alto consumo de energia, e mesmo assim, apresentar baixa eficiência; enquanto outras reações são fortemente exotérmicas, o que pode causar certos problemas ao projeto e operação do reator das unidades de troca de calor. Acoplamento de reação é uma abordagem eficaz para melhorar os comportamentos de reações que apresentam limitações termodinâmica e/ou cinéticas [20]. Ao acoplar uma reação de desidrogenação com uma reação de hidrogenação, uma reação endotérmica com uma reação exotérmica, ou uma reação redutora com uma reação oxidativa, a conversão de equilíbrio pode ser melhorada e o consumo de energia, como também a temperatura de reação, podem ser reduzidos.
1.2.1 Desidrogenação do etilbenzeno em presença de vapor de água
A principal reação de desidrogenação catalítica de etilbenzeno em presença de vapor d’agua é endotérmica e apresenta limitações no equilíbrio, mostrada de forma simplificada na Equação (1) [6].
ΔH = 121 kJ.mol
-1 (1)
Durante o processo de desidrogenação do etilbenzeno em presença de vapor, podem ocorrer diversas reações paralelas indesejadas, mostradas pelas Equações (02) a (06) [4,6]. Algumas delas são termodinamicamente favorecidas em baixas temperaturas, enquanto outras são favorecidas em altas temperaturas.
ΔH = 101,7 kJ.mol-1 (2) ΔH = -64,5 kJ.mol-1 (3) ΔH =1064,5 kJ.mol-1 (4) ΔH = -1,67 kJ.mol -1 (5) 8 C (coque) + 16 H2O(g) → 8 CO2(g) + H2(g) ΔH = 795,9 kJ.mol-1 (6)
A medida que o sistema se aproxima do equilíbrio a seletividade a estireno diminui, porém não por causa da ocorrência de reações consecutivas (Equações 05 e 06) mas devido ao fato de que a formação do estireno é inibida e a taxa da formação de subprodutos através das
rotas paralelas torna-se mais relevante. A presença de reações secundárias prejudica o rendimento da reação e geralmente estão associadas a seletividade do catalisador utilizado [6,21]. De fato, em baixas conversões, a seletividade ao estireno se aproxima de 100% com muitas diferentes composições de catalisadores. As reações consecutivas (5) e (6) são as principais causadoras da desativação dos catalisadores por deposito de coque, pois é o principal material que isola os sítios ativos do catalisador da mistura reacional [4].
Diferentes tipos de catalisadores contendo óxidos de ferro e potássio, com um ou mais promotores, tem sido utilizados na desidrogenação do etilbenzeno, com razão molar de vapor\hidrocarboneto de 4 até 20 e temperaturas variando entre 550 e 700 °C [22,23]. O excesso de vapor contribui para o incremento de seletividade, conversão, atividade, aumento da vida útil e estabilidade do catalisador, mas aumenta o custo energético [4]. Esses efeitos são consequências de (i) o deslocamento do equilíbrio para conversões mais elevadas a etilbenzeno, através de um decréscimo da pressão parcial do etilbenzeno e do hidrogênio; (ii) o vapor aquecido misturado com a carga de alimentação do reator fornece a temperatura ideal para a reação; (iii) o decréscimo da quantidade de coque e de precursor de coque pela reação de reforma a vapor; (iv) o consumo de etilbenzeno e de estireno pela reforma a vapor; (v) o incremento da velocidade de formação da fase ativa (KFeO2) e minimização da razão de
desativação nas condições de reação [24] e da (vi) interação do vapor com carbonato de potássio formando hidróxido de potássio livre.
A promoção da reação pelo potássio é devido a formação de dióxido de ferro e potássio (KFeO2) ternário como fase ativa [25,26]. Essa fase estável, ativa e seletiva parece ser
dependente da concentração de íons ferro III e íons potássio com uma razão ótima de 1:1 de Fe3+\K+, sob as condições de reação e em baixa razão de vapor\hidrocarboneto. A pequena diferença relativa entre a energia de ativação das amostras de óxido de ferro promovido com potássio (28-36 kcal.mol-1) e não promovido com potássio (39 kcal.mol-1) sugere que os sítios
ativos são similares, em ambos os catalisadores, e que o potássio apenas incrementa a estabilidade de sítios ativos na reação catalisada com óxido de ferro [25].
A grande quantidade da energia empregada no processo de desidrogenação catalítica do etilbenzeno, as limitações termodinâmicas e a desativação do catalisador são os principais problemas a serem superados no processo de desidrogenação do etilbenzeno em presença de vapor de água. Uma rota alternativa importante é desidrogenação oxidativa [4,15,27].
1.2.2 Desidrogenação oxidativa do etilbenzeno em presença de oxigênio
A desidrogenação oxidativa do etilbenzeno é baseada na reação mostrada na Equação (7) [4].
ΔH = -29,7 kJ.mol-1 (7)
A produção de estireno com valores próximos a conversão completa (>65%) reduz os custos em etapas posteriores de purificação do produto; por outro lado, uma alta seletividade a estireno (>90%) reduz o desperdício de etilbenzeno e, também, simplifica a remoção de calor da reação e evita um consumo total de oxigênio. Os altos valores de conversão e seletividade são alcançados quando se estabelecem condições ótimas de condução de síntese.
A fim minimizar as reações da inserção do oxigênio e eliminar os problemas que se agravam na presença do oxigênio molecular (mistura inflamável), três tipos de soluções foram propostas: (i) oxidação catalítica na presença de oxigênio molecular e óxidos com força ácida moderada e com limitada propriedade redox [28]; (ii) oxidação com óxidos do tipo redox na ausência de oxigênio molecular e (iii) oxidação eletroquímica [29].
Esse processo de síntese exige um alto nível de controle operacional para evitar explosões, além do que, catalisadores baseados em óxidos metálicos com força ácida moderada é de difícil obtenção. Além disso, essa rota de síntese favorece a formação de grandes quantidades de subprodutos, o que inviabiliza sua utilização no processo industrial de desidrogenação do etilbenzeno.
Muitos pesquisadores têm focado seus esforços em obter catalisadores que viabilizem essas reações. Foi observado que existe uma correlação entre as propriedades texturais dos materiais e a sua atividade na desidrogenação oxidativa do etilbenzeno[30,31]. GRUNEWALD e DRAGO (1990), por exemplo, testaram diferentes materiais de variadas texturas e observaram que os catalisadores mais ativos foram aqueles com maiores quantidades de mesoporos e área superficial especifica externa. GUERRERO e RODRIGUEZ (1994) usaram dois tipos de carvão ativado, com mesma área superficial especifica (1000 m2.g-1) e diferentes texturas, um com predominância de microsporos e outro com macroporos, na desidrogenação oxidativa do etilbenzeno em presença de oxigênio (desidrogenação oxidativa do etilbenzeno). Foi observado que a atividade da amostra com poros menores foi alta no início
da reação, porem decresceu com o tempo, enquanto que com a amostra com poros maiores a atividade aumentou de modo desprezível, desde o início da reação, estabilizando no final. Estes resultados podem ser explicados em termos de deposição de coque, que bloqueia rapidamente os poros menores.
1.2.3 Desidrogenação oxidativa do etilbenzeno em presença de dióxido de carbono
Uma das vantagens da desidrogenação catalítica do etilbenzeno na presença de dióxido de carbono em vez de vapor, está relacionado ao custo energético, estimando-se que a energia necessária para produzir uma tonelada de estireno via o processo usando CO2 é
aproximadamente (6.3 - 7.9) x108 J, bem inferior em comparação com 6.3 x 109 J no processo comercial atual [32], o qual faz uso de vapor. Por outro lado, o hidrogênio abstraído reage com o CO2 formando CO e H2O, inversa da reação de gás-água (equação 8), sendo que o CO pode
se ligar mais fortemente ao catalisador promovendo seu envenenamento. Utilização do CO2
pode também diminuir a deposição do coque [9,11,33].
CO2 (g) + H2 (g) ↔ CO (g) + H2O (g) ΔH 0
298 = + 41,6 kJ.mol-1 (8)
O CO formado também pode atuar de forma competitiva com o hidrogênio na redução dos óxidos de metais presentes no catalisador. Equações 9 e 10.
CO (g) + MO (s) ↔ CO2 (g) + M (s) ΔH0298 = - 283 kJ.mol-1 (9)
H2(g) + MO (s) ↔ H2O (g) + M (s) ΔH0298 = - 243 kJ.mol-1 (10)
SAITO publicou em 2000 [16] um estudo sobre a desidrogenação por catalisador de óxido de ferro suportado em alumina, no qual foi afirmado por ele que o rendimento em estireno aumentou na medida em que a relação massa de catalisador/ por fluxo era aumentada, com seletividades em torno de 96%. As conversões da reação aumentaram com o aumento da temperatura, já a seletividade teve comportamento inverso. Os rendimentos foram maiores em proporções de CO2/etilbenzeno ente 5 e 10. Enquanto a seletividade em estireno teve um tênue
aumento em proporções CO2/etilbenzeno entre 15 a 30, a quantidade de depósitos carbonáceos
diminuição na atividade do catalisador com o tempo foi menor na presença do CO2 do que na
ausência do mesmo [34–36].
CHANG et. al. 2007 [37], contribuiu na compreensão da atuação do CO2,
mostrando a presença de espécies de oxigênio móveis na superfície dos óxidos de V e Sb originado a partir da adsorção dissociativa do dióxido de carbono sobre espécies metálicas parcialmente reduzidas, as quais contribuem na manutenção do estado de oxidação desses metais [38]. O CO2 é capaz de reoxidar o catalisador, sendo considerado um agente oxidante
fraco ao qual alega-se ser capaz de remover o coque pela reação reversa de Boudouard [39] que está representada de modo simplificado na equação 11.
CO2 (g) + C (s) ↔ 2CO (g) ΔH0298 = + 172 kJ.mol-1 (11)
BRAGA et. al. 2015 [14], utilizando catalisadores Cu, Fe e Ni dopando com óxido de molibdênio suportados em alumina, contribuiu com resultados que indicam que espécies reduzidas são mais ativas que espécies não reduzidas e que os catalisadores com níquel apresentaram maior propensão a depositar carbono.
KAINTHLA et al., 2017 [11], em seu trabalho com catalisadores contendo óxido de molibdênio (MoO3) suportado em TiO2-Al2O3 para a desidrogenação catalítica do
etilbenzeno em fase gás utilizando CO2 como oxidante, mostrou que o aumento do teor de
MoO3 até 7,5%, em massa, matem as propriedades texturais favorecendo uma melhor atividade
catalítica, se comparado aos constituídos por TiO2-Al2O3 e MoO3-Al2O3. Com teor de 7,5% de
MoO3, em massa, apresentou conversão de 70% e seletividade de 95%, indicando que adição
do óxido de molibdênio pode melhorar o desempenho de catalisadores constituídos de óxidos de alumínio.
1.3 Alumina
A alumina é um material cerâmico muito importante na indústria, por apresentar características como, dureza, resistência à abrasão e inércia química, alta resistência elétrica e estabilidade térmica, fazendo com que se torne um material ideal para ambientes agressivos. Essas características proporcionam às aluminas aplicações em diversas áreas, as quais são utilizadas como coberturas protetoras contra oxidação, membranas, catalisadores ou suportes catalíticos[40,41]. Na área de ciências dos materiais cerâmicos, a alumina corresponde a um
dos materiais mais empregados e estudados, a razão custo/benefício e sua abundância motiva sua escolha [41]. Já na área de catálise as fases de transição γ-Al2O3 e η-Al2O3 tem sido
amplamente utilizadas como suporte catalítico [11,16,42–45]. Apresenta propriedade ácidas fracas (acidez de Lewis), área especifica e estabilidade térmica elevadas [46].
A diversidade de aplicações da alumina está relacionada às suas numerosas propriedades, que por sua vez estão relacionadas à suas diferentes estruturas cristalinas[41].A alumina é obtida principalmente pela calcinação do hidróxido de alumínio contido em minerais como: Gibsita (γ-Al(OH)3), Boemita (γ-AlOOH), Bayerita (α-Al(OH)3) e Diásporo
(α-AlOOH). A fase mais estável da alumina corresponde a α-Al2O3, outras fases metaestáveis são
formadas durante as transformações [47]. Estas fases são denominadas aluminas de transição e são estabilizadas pelas suas baixas energias superficiais. Durante as transformações de fase em função da temperatura, figura 1, a estrutura passa por um certo número de transições durante o processo de desidratação dos hidratos na fase de aquecimento.
A estrutura de transição mais comumente estudada na literatura é a γ-Al2O3, uma
forma policristalina, propriedades estruturais e aplicações bastante diferenciadas da α- Al2O3,
estando estas principalmente relacionadas a catalisadores. A γ-Al2O3 é um dos vários
polimorfos de alumina metaestáveis, que existem no sistema cúbico de face centrada (FCC). A estrutura espinélio adotada pela γ- Al2O3 contém 16 octaedros e 8 sítios de cátions tetraédricos
por célula unitária; ou seja 62,5% dos íons Al disponíveis ocupam sítios octaédricos e os restantes são tetraedros [48].
Figura 1 - Aluminas de transição obtidas por tratamento térmico
1.4 Óxido de ferro
O óxido de ferro (III), Fe2O3, em todas suas formas cristalinas, é um óxido metálico
muito utilizado, com várias aplicações em muitas áreas científicas e industriais. A estrutura polimórfica desse composto vem sendo estudada há muito tempo, tendo sido identificados os polimorfos alfa e gama como sendo os mais comuns, encontrados na natureza como minerais de hematita e maghemita. Outros polimorfos, beta e épsilon, assim como as nanopartículas de ferro em todas as formas, têm sido sintetizados e estudados extensivamente [49]. Dentre as estruturas polimórficas podemos destacar a Hematita (α-Fe2O3) e a Magnetita (Fe3O4).
A Hematita ou óxido de ferro III, possui estrutura hexagonal, com um retículo densamente empacotado, no qual 2/3 dos sítios (interstícios) octaédricos são preenchidos com espécies Fe3+. Possui como características básicas estruturais: grupo espacial R3hc, parâmetros reticulares a=5.0356 Å, c=13.7489 Å e seis unidades de células unitárias [50]. Durante a produção de Fe2O3 por meio da oxidação da magnetita, podem ser obtidos α-Fe2O3 e γ-Fe2O3;
sendo importante diferenciar as fases, pois na redução do α-Fe2O3 à Fe3O4 ocorre o efeito da
transformação anisotrópica da estrutura de espinélio invertido (cfc) para (hc), o que normalmente implica na formação de microtrincas.
Figura 2 - Estrutura da hematita mostrando os eixos a, b e c.
Fonte: Próprio autor
A Magnetita, Fe3O4 ou FeO.Fe2O3, que é um óxido misto, não estequiométrico,
apresenta o ferro nos estados de oxidação +2 e +3. Possui estrutura do espinélio invertido, com os íons férricos, Fe3+, nos interstícios octaédricos de uma estrutura cúbica compacta [46].
e dois íons de oxigênio, O2-, com oito íons férricos ocupando sítios coordenados tetraedricamente (8 por célula unitária) e oitos íons férricos restantes juntamente com os íons ferrosos ocupando sítios coordenados octaedricamente [51].
Figura 3 - Estrutura da magnetita mostrando os eixos a, b e c.
Fonte: Próprio autor
1.5 Óxido de molibdênio
O óxido de molibdênio (MoO3) tem sido extensivamente empregado como um componente ativo para a oxidação de hidrocarbonetos [10,11,52,53], até agora não existem muitos estudos para desidrogenação oxidativa (DHO) de etilbenzeno utilizando catalisadores contendo molibdênio na forma de óxido. Por isso, é interessante estudar tais reações de desidrogenação usando catalisadores baseados em MoO3. Moronta et al. 2006 [13], relata a
síntese de catalisadores bimetálicos de Co-Mo para a desidrogenação de etilbenzeno. Os catalisadores com maior conteúdo de Mo apresentaram maior eficiência na conversão do etilbenzeno a estireno. Da mesma forma, MORÁN et al. 2007 [12], estudaram catalisadores bimetálicos de Pt-Mo onde, a adição de espécies de Mo reduziu a atividade catalítica. Em ambas as investigações, os catalisadores reduzidos eram mais ativos do que os não reduzidos. BRAGA et al. 2015 [14], realizou o estudo com catalisadores constituídos de Cu, Fe e Ni, dopados com óxidos de molibdênio suportados em alumina aplicados a desidrogenação do etilbenzeno. Os catalisadores de Cu e Fe apresentaram maior conversão do etilbenzeno se comparados com o
de Ni, sendo que quando submetidos a redução durante o processo de ativação os CuMoAl e MoAl deram maiores conversões, indicando que as espécies reduzidas são mais ativas do que os sólidos não reduzidos. SANTOS et al. 2016 [45], mostrou que a impregnação do óxido de molibdênio sobre o óxido de alumínio produziu amostras com maiores quantidades de sítios ácidos por área superficial, que foi parcialmente atenuada pela adição de 3% em massa de promotores de Ni, Cu ou Co. Com isso, observa-se que o óxido de molibdênio desempenha um papel importante na desidrogenação oxidativa de etilbenzeno em estireno por suas propriedades redox e ácido-base. A adição de um dopante pode promover as propriedades redox e ácido-base, que são essenciais para o mecanismo de reação [12,45]. Sendo necessários mais estudos para reforçar o papel preciso do óxido de molibdênio e a influência da adição de outros elementos metálico.
Figura 4 - Estrutura do óxido de molibdênio mostrando os eixos a, b e c.
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Estudar o desempenho catalítico de material composto por óxido de ferro e óxido de molibdênio dispersos em alumina, na reação de desidrogenação do etilbenzeno na presença e ausência de CO2.
2.2 Objetivos específicos
• Sintetizar catalisadores constituídos de Al, Fe e Mo, em diferentes composições; • Avaliar o desempenho catalítico dos materiais sintetizados na reação de desidrogenação
do etilbenzeno;
• Avaliar a influência do CO2 no desempenho catalítico dos materiais;
• Verificar a influência da redução parcial dos catalisadores durante o pré-tratamento no desempenho catalítico e na sua estabilidade.
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais e reagentes
Etilbenzeno 99% marca Sigma-Aldrich;
Heptano ≥ 99% marca Sigma-Aldrich;
Nitrato de ferro III nonahidratado 98% marca Sigma-Aldrich;
Nitrato de alumínio nona hidratado 98% marca Sigma-Aldrich;
Molibdato de amônio tetrahidratado 98% marca Sigma-Aldrich.
3.2 Síntese dos catalisadores
Para a síntese dos catalisadores foram utilizados os sais de [Al(NO3)3.9H2O] e
[Fe(NO3)3.9H2O] para a preparação da amostra FeAl, [Al(NO3)3.9H2O] e
[(NH4)6Mo7O24.4H2O] para preparar o MoAl, e por último [Al(NO3)3.9H2O], [Fe(NO3)3.9H2O]
e [(NH4)6Mo7O24.4H2O] para a preparação do FeMoAl. Inicialmente, os sais foram dissolvidos
em água destilada, com posterior aquecimento até a temperatura de 85 °C para evaporar o solvente. Após a mistura apresentar consistência de gel, estes foram postos em recipiente cerâmico apropriado e calcinados a 600 °C pelo período de 1 hora. As massas utilizadas dos sais precursores foram calculadas a fim de se obter catalisadores com proporções, em massa de óxidos de Al2O3, MoO3 e Fe2O3. Para os catalisadores de MoAl com 90% Al2O3 e 10% de
MoO3, FeAl com 90% Al2O3 e 10% Fe2O3 e FeMoAl com 80% Al2O3, 10% MoO3 e 10% de
Fe2O3, respectivamente, baseado na decomposição térmica que os sais precursores sofrem
durante a calcinação. Na Figura 5 está resumido o procedimento utilizado na preparação dos catalisadores.
Figura 5 - Esquema simplificado do método de síntese dos catalisadores constituídos de FeAl, MoAl e FeMoAl.
Fonte: Próprio autor
3.3 Espectroscopia de infravermelho (FTIR)
Os espectros vibracionais na região do Infravermelho foram obtidos em um espectrofotômetro FTLA 2000-102, ABB-BOMEM, na região de 4000 a 400 cm-1,
utilizando-se pastilhas de KBr.
3.4 Termogravimetria e Termodiferencial (TG-DTA)
Com o objetivo de se obter informações quantitativas e qualitativas sobre a formação de coque durante o processo catalítico, as amostras foram submetidas à análise Termogravimétrica (TG) e termodiferencial (DTA), de forma simultânea, em equipamento Shimadzu DTA-60H. A faixa de temperatura usada foi de 25°C a 1000ºC, com taxa de aquecimento de 10ºC/minuto, em atmosfera de ar sintético com fluxo de 40ml/minutos.
3.5 Fluorescência de Raios-X (FRX)
A análise foi realizada no equipamento da marca Rigaku, modelo ZSX mini II utilizando-se como condições de operação 40kV, 40 mA e tubo de Pd.
3.6 Difração de Raios-X (DRX)
Assim como a composição, muitas vezes a caracterização estrutural das amostras auxilia na interpretação dos resultados catalíticos. Neste âmbito, a técnica de difração de raios-X vem se mostrando de fundamental importância. Para isso, o equipamento incidirá um feixe de raios-X sobre a amostra e de acordo com as reflexões obtidas é possível saber a estrutura presente nos catalisadores, sendo essas passiveis de detecção.
Nesse sentido, a técnica utiliza o fenômeno de espalhamento dos raios-X sobre os cristais, essa interação pode ser construtiva obedecendo a lei de Bragg, onde o λ corresponde ao comprimento de onda, d é a distância interplanar que produz máximos de interferência de ordem n para os ângulos θ:
n λ= 2dsen(θ) (12)
A equação de Bragg permite, portanto, conhecer a distância entre os planos do cristal e consequentemente sua orientação em relação ao feixe incidente, detectando o tipo de átomo ou molécula correspondente a essa reflexão.
Na análise de difração de raios-X (DRX) utilizou-se um difratômetro X’Pert Pro MPD da Panalytical com uma óptica para o feixe incidente que consiste de um espelho parabólico e monocromador de Ge que produz feixe paralelo e monocromático. O tubo de raios-X de cobalto com λ = 1,78901 Å foi operado com 40kV e 40 mA, a amostra foi analisada num intervalo angular 2θ de 10° a 90° com passo de Δθ 0,013. Os difratogramas obtidos foram comparados com os arquivos obtidos do banco de dados do “Inorganic Crystal Struture
Database” (ICSD) utilizando o software X’pert Highscore Plus para confirmação das possíveis
fases.
3.7 Isotermas de Adsorção de Nitrogênio (N2)
O conhecimento das propriedades texturais (área específica, volume e diâmetro dos poros) de um catalisador são de grande importância para a catalise, tendo influência direta sobre a quantidade e acessibilidades dos sítios ativos. Tais valores foram obtidos por meio de isotermas de adsorção/dessorção de N2 usando, aproximadamente, 50 mg da amostra em
dados foram analisados no software Autosorb-1C, Quantachrome Instruments, utilizando-se os modelos propostos por BET (Brunauer- Emmett- Teller) e BJH (Barrett-Joyner-Halenda).
3.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Para a análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) utilizou-se um aparelho de fonte FEG, marca FEI e modelo QUANTA FEG. Com sistema de EDS acoplado ao microscópio e operando a 20 kV.
3.9 Redução a temperatura programada (TPR-H2)
A redução é uma etapa muitas vezes inevitável na preparação de catalisadores contendo um sítio metálico. Muitas vezes é também uma etapa crítica, pois se não for feito corretamente, pode ocorrer a sinterização do material ou ainda não alcançar os estados ótimos de redução. A redução de um óxido metálico MOn pelo H2 é descrito na equação 13.
MOn + nH2 → M + nH2O (13)
A técnica de redução a temperatura programada consiste na medida do consumo de hidrogênio (agente redutor) associado com a redução das espécies oxidadas presentes na amostra, quando esta é submetida a um regime de aquecimento através da temperatura programada. Em geral, a técnica utiliza uma mistura hidrogênio-gás inerte como agente redutor, o qual permite realizar a medida do consumo de H2 mediante um detector de condutividade
térmica.
Para as análises de TPR-H2 os catalisadores sintetizados e após os testes catalíticos,
foram submetidos a um pré-tratamento de 200 °C por 30 minutos em fluxo de nitrogênio, com o objetivo de remover a umidade e gases adsorvidos na superfície dos catalisadores proveniente do seu contato com o ar atmosférico. Em seguida, foram resfriados a temperatura ambiente. As medidas de consumo de H2 foram realizadas de 50 °C a 970 °C com uma taxa de aquecimento
de 10 °C/minutos com fluxo de 20 mL/min de mistura redutora, contendo 8% de H2 em N2.
3.10 Dessorção a Temperatura Programada de CO2 (TPD-CO2)
A dessorção a temperatura programada de CO2 (TPD-CO2) é aplicada no intuito de
medir a capacidade de retenção de CO2 pelos catalisadores, sendo realizada utilizando-se
equipamento construído pelo grupo Langmuir. Inicialmente a amostra é submetida a pré-tratamento sob fluxo de N2 realizado na temperatura de 600 °C pelo período de 30 minutos,
para a remoção de espécies adsorvidas na superfície do material. Posteriormente a amostra é resfriada até a temperatura de 40 °C e submetida a um fluxo de CO2 por período de 30 minutos
para promover a adsorção do mesmo, seguida de resfriamento a 30 °C sob fluxo de 18 mL/minuto de hélio para remover o excedente de CO2. Após as etapas anteriores, dar-se início
a análise, que foi realizada no intervalo de 30 °C a 600 °C sob fluxo de hélio e taxa de aquecimento de 10 °C/minuto. A dessorção foi então acompanhada com um detector de condutividade térmica (DCT).
3.11 Teste catalítico
Para avaliar o desempenho dos catalisadores na desidrogenação do etilbenzeno, foram realizados ensaios catalíticos no sistema esquematizados na Figura 6.
O sistema é constituído 1)Reator de leito fixo; 2) Forno; 3) Termopar; 4) Fluxo laminar de filme fino; 5) Ponto de coleta; 6) Controladores; 7) Saturador 1 (etilbenzeno); 8) saturador 2 (Heptano); 9) Cilindro de Nitrogênio; 10) Cilindro de gás carbônico; 11) cilindro de hidrogênio; 12) Cromatógrafo gasoso (CG); 13) Microcomputador.
Figura 6 - Representação do sistema reacional utilizado nos testes catalíticos.
Fonte: Próprio autor
Inicialmente, uma massa de aproximadamente 100 mg é depositada no leito fixo do reator, que é constituído de lã de rocha lavada. Sendo posteriormente realizado um pré-tratamento in-situ com fluxo de N2 ou H2 sob aquecido até 550 °C com taxa de 10 °C/minuto
sendo mantido a temperatura constante durante 60 minutos. Após o pré-tratamento, o ensaio catalítico é iniciado ajustando os fluxos que passam pelos saturadores utilizando como gás de arraste N2 ou N2/CO2 (razão volumétrica 3,2/1) com fluxo total de 30 mL/minuto em pressão
atmosférica. O saturador 1 (etilbenzeno) foi mantido a temperatura de 35 °C ± 0,8 e o saturador 2 (heptano), utilizado com padrão interno, mantidos a 10 °C ±0,1, sendo as temperaturas dos saturadores controladas por banhos termostáticos independentes. Para acompanhar o andamento da reação, foram realizadas coletas em intervalos de 20 minutos e injetadas em cromatógrafo a gás (CG). Os parâmetros de aquecimento da coluna cromatográfica consistiam de rampa térmica da temperatura ambiente até 85°C, com um tempo total de 15 minutos. O volume injetado em todos os testes foi de 200 μL. Estas análises foram realizadas em um CG dotado com detector de ionização por chama de hidrogênio (FID) e coluna cromatográfica capilar 5% polar DB-5 com dimensões 20m x 0,18mm x 0,4μm, no laboratório de Adsorção e Catálise (LANGMUIR) do Departamento de Química Analítica e Físico-Química da Universidade Federal do Ceará.
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Fluorescência de Raios-X (FRX)
Os resultados das medidas realizadas nas amostras por espectrometria de fluorescência de Raios-X são apresentados na Tabela 1. A presença de cálcio foi observada nos catalisadores de FeAl e MoAl, com teores, em óxidos, de 0,4% e 0,7% em peso. Também pode ser observada a presença de fósforo no catalisador de MoAl, com teor de 0,6%, em peso. A presença de pequenas quantidades de cálcio e fosforo podem ser atribuídas a impurezas nos sais utilizados na síntese dos catalisadores, que mesmo em concentrações baixas (0,01%) podem ter migrado para a superfície do material.
Tabela 1 - Fluorescência de Raios-X das amostras após a calcinação a 600 °C. Composição em óxidos (%) m/m
Amostra Al2O3 K2O Fe2O3 CaO MoO3 P2O5
FeAl 61,6 0,1 37,9 0,4 -
MoAl 52,3 0,7 46,4 0,6
FeMoAl 47,1 0,1 37,4 - 15,4
Fonte: Próprio autor
Pode ser observado que as amostras apresentam, majoritariamente, alumínio, molibdênio e ferro. Os percentuais de molibdênio e ferro diferem substancialmente dos valores propostos inicialmente. Isso se deve, possivelmente, a formação de fases com estequiometria de óxidos diferentes dos pretendidos, como também difusão dessas espécies para a superfície.
No entanto, o fato de não ter sido detectado ou considerado os teores de Ca e P na amostra FeMoAl e, sendo esses contaminantes proveniente do sal de Mo utilizado, os dados indicam que houve a adição de Mo acima do previsto.
4.2 Difração de Raios-X (DRX)
Os padrões de DRX das amostras FeAl, MoAl e FeMoAl são mostrados nas Figuras 7, 8 e 9, respectivamente. Os materiais apresentam característica amorfa, apresentando uma elevação significativa da linha base (background), decorrente da utilização da alumina como suporte estrutural. Não foram detectados picos de difração referentes a fase cristalina do óxido
de alumínio; portanto, conclui-se que este (Al2O3) se encontra em estado amorfo. Apesar da
temperatura de calcinação (600 °C) ser elevada o suficiente para a formação de sua fase γ-Al2O3, o perfil amorfo é interessante pois algumas vezes está associada à elevada área
superficial, característica importante nos processos catalíticos.
Na amostra de FeAl, Figura 7, pode-se observar picos de difração em 21,2° e 24,6° que são atribuídos aos planos cristalinos (1,1,1) e (2,0,0), que correspondentes a fase cristalográfica Fe3O4 (ID PDF 01-079-0416). Como também o pico 42,6° é atribuído a fase
FeAl2O4 (ID PDF 01-086-2320), sendo que a fase Al(OH)3 (ID PDF 00-033-0018) não pode
ser descartada. Não foram observados picos correspondentes a fase deseja, α-Fe2O3, o que
sugere que esta fase pode estar muito dispersa a ponto de não ser possível sua detecção. Este fato é interessante para processos catalíticos, pois aponta para maior número de sítios ativos por unidade de massa, ou seja, elevada dispersão.
Figura 7 - Difratogramas de Raios-X das amostras de FeAl.
2 (Graus) (111) (200) (311) FeAl2O4 Fe3O4 10 20 30 40 50 60 70 80 90 In te n sid a d e ( u .a ) Al(OH)3
Fonte: Próprio autor
A amostra MoAl, Figura 8, apresentou picos de difração em angulo 2θ 24,3; 25,8; 27,4; 29,7; 30,6 e 35,9 que são aos planos cristalinos (3,1,-1), (2,1,-4), (2,0,2), (2,1,2), (1,2,2) e (2,0,-6) que são correspondentes as fases cristalográficas Al2(MoO4)3 (ID PDF 01-084-1652) e
01-085-2405), mostrado na Figura 8. O surgimento da fase cristalina Al2(MoO4)3 indica uma forte
interação dos óxidos de molibdênio com o suporte [45,54,55]. Figura 8 - Difratograma da amostra MoAl.
In te n sid a d e ( u .a ) 2 (Graus) (202) (31-1) (21-4) (212) (122) (20-6) (011) Al2(MoO4)3 10 20 30 40 50 60 70 80 90 MoO3
Fonte: Próprio autor
O difratograma para a amostra FeMoAl, similarmente as demais amostras, não apresenta boa definição dos picos difratométricos. Mesmo assim, é possível observar um perfil de difração correspondente à fase [Fe2(MoO4)3] (ID PDF 01-083-1701), não podendo ser
descartada a presença do MoO3 (ID PDF 01-089-1554) mostrados na Figura 9.
Figura 9 - Difratogramas da amostra FeMoAl.
2 (Graus) FeMoAl (202) (212) (122) (22-4) (21-4) (31-1) Fe2(MoO4)3 10 20 30 40 50 60 70 80 90 MoO3
A amostra FeMoAl apresentou picos de difração em angulo 2θ 23,8; 25,3; 26,8; 29,0; 29,9 e 32,1 que são correspondentes aos planos cristalinos (3,1,-1), (2,1,-4), (2,0,2), (2,1,2), (1,2,2) e (2,0,-4) correspondendo as fases cristalográficas Fe2(MoO4)3. A formação
desta fase é decorrente do tratamento térmico e método de síntese empregados [52,56,57], que ocasiona o espalhamento térmico (thermal spreading) do MoO3 sobre a superfície promovendo
uma reação em estado sólido com o Fe2O3 como relatado por House et al. [58] e Huang et al.
[59].
De modo geral, a baixa intensidade dos picos de difração sugere uma elevada dispersão dos óxidos de Ferro e molibdênio sobre a alumina, sendo interessante para processos catalíticos, pois aponta para maior número de sítios ativos por unidade de massa. Este fato indica que o processo de síntese se mostra interessante.
4.3 Dessorção a temperatura programada (TPD-CO2)
O processo de desidrogenação do etilbenzeno utilizando o CO2 como oxidante pode
ser favorecido quando se utilizam catalisadores que tenham elevada capacidade de adsorver o CO2 [9,19,60]. No intuito de verificar essa característica, a análise de dessorção a temperatura
programada (TPD-CO2) foi realizada estabelecendo uma relação entre a capacidade de adsorver
o CO2 e a temperatura de dessorção. Os resultados expostos na Figura 10, correspondem as
Figura 10 - Perfis de dessorção a temperatura programada (TPD-CO2) catalisadores
constituídos de FeAl (a), MoAl (b) e FeMoAl (c).
100 200 300 400 500 Medida Bandas propostas Calculado FeAl (a) MoAl (b) Temperatura (°C) D e s s o rç ã o d e C O 2 ( u .a ) FeMoAl (c)
Fonte: Próprio autor
Nos resultados obtidos para amostra de FeAl, Figura 10 (a), pode ser observado a presença de um único evento de dessorção de CO2, que se estende em temperaturas entre 50 °C
e 300 °C. pode-se observar que existe uma assimetria na banda, o que pode indicar a presença de sítios de forças básicas distintos[9,14] que por aparecerem em faixas de temperatura muito próximas podem ter sofrido convolução. Então foi necessário realizar o processo de deconvolução do perfil de TPD-CO2. Após este processo, foi observado a presença de três
eventos distintos.
Já para a amostra MoAl, Figura 10 (b), é possível observar duas bandas distintas. A primeira, entende-se em temperaturas de 30 °C a 350 °C, com a segunda banda, de menor intensidade, estendendo-se de 360 °C a 440 °C. Na primeira banda, foi realizado um deconvolução de maneira semelhante ao realizado para a amostra FeAl, sendo sugerido três eventos distintos. É possível observar que a terceira banda sofre deslocamento para temperaturas mais elevadas após a adição do Mo, indicado melhores capacidades de adsorver CO2 quando comparados ao catalisador FeAl.
A amostra de FeMoAl apresenta dois eventos distintos. A primeira banda, encontra-se em temperaturas entre 50 °C e 250 °C, é geralmente obencontra-servado para óxidos de ferro e alumínio [61], e são relacionados a sítios com afinidade a CO2 mais fracas. O perfil da primeira
possível a observação das mesmas após o processo de deconvolução. Com isso, pode-se observar a presença de três eventos distintos, que estão relacionados a presença de sítios com propriedades distintas. A segunda banda, com intensidade mais fraca, encontra-se em temperaturas entre 320 °C e 430 °C e apresenta um máximo em 375 °C. Mesmo a segunda banda apresentando menor intensidade que a primeira, essa banda indica a presença de sítios que interagem com o CO2 mais fortemente, pois a dessorção se estende até 420 °C. A presença
de sítios que dessorvem o CO2 em temperaturas mais altas é interessante para a reação de
desidrogenação do etilbenzeno pois pode favorecer no desempenho catalítico.
A presença de uma segunda banda de dessorção, na amostra de FeMoAl, mesmo ocorrendo abaixo da temperatura reacional (550 °C), indica uma mudança das propriedades da amostra de FeMoAl em comparação com a de FeAl. Também é importante observar que não são observados eventos de dessorção em temperaturas em torno da temperatura reacional, indicando que o CO2 não se liga de forma permanente, caso contrário, poderia levar ao
envenamento dos catalisadores, o que poderia influenciar negativamente o rendimento da reação devido a sua rápida desativação. Dentre os catalisadores sintetizados, o MoAl foi o que apresentou maior interação com o CO2.
4.4 Redução à temperatura programada (TPR-H2)
As Análises de TPR-H2 foram realizadas no intuito de investigar o comportamento
das espécies presentes nos catalisadores em atmosfera redutora, como também, a influência da adição do molibdênio nesses processos redutivos. Na Figura 11, pode-se observar o perfil de TPR-H2 da amostra de FeAl calcinada a 600 °C.
Figura 11 - Perfil de TPR-H2 da amostra FeAl. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 C o n su m o d e H 2 ( u .a ) Tempo (min) FeAl T e m p e ra tu ra ( °C ) 480 613 386 860 985 0 200 400 600 800 1000 Fonte: Próprio autor
No perfil de TPR-H2 para o catalisador FeAl, Figura 11, foram observadas quatro
bandas de consumo de H2, a primeira e segunda, se estendendo de 340 °C a 560 °C, a terceira
de 570 °C a 680 °C e a quarta, com menor intensidade, de 770 °C a 930 °C, também é possível observar uma quinta banda, muito intensa, com máximo em 985 °C no limite operacional do equipamento.
A primeira banda de consumo de H2 apresenta um perfil assimétrico, indicando a
sobreposição de ao menos dois eventos de redução distintos. O primeiro centrado em 386 °C pode ser atribuído a redução do α-Fe2O3 de Fe3+ → Fe2+, com uma parcela do Fe3O4 sendo
posteriormente reduzida a Fe0 [62–64], equações (12) e (13).
α-Fe2O3 + H2 → Fe3O4 + H2O (12)
Fe3O4 + H2 → Fe0 + H2O (13)
A segunda e terceira bandas corresponde a redução do FeAl2O4 a Fe2+ e
posteriormente a Fe0. Sendo a segunda banda, centrada em 480 °, a primeira etapa dessa redução
representada na eq. (14) e a terceira banda, centrada em 613 °C, sendo atribuída a segunda etapa dessa redução. A presença da fase FeAl2O4 pode ser observada na análise de DRX, o que reforça
FeAl2O4 + H2→ Al3O3 + H2O + Fe2+xO (14)
Fe2+xO + H2→ Fe0 + H2O (15)
Também é possível observar uma quarta banda, com menos intensidade, centrada em 860 °C. A presença dessa quarta banda pode indicar a existência de uma pequena parcela do Fe3O4 que não foi reduzido na etapa anterior, possivelmente a uma questão de acessibilidade.
A quinta banda de consumo de H2, acima de 900 °C, pode ser atribuída a redução
de óxido de ferro que se encontra recoberto por óxido de alumínio. Esta possibilidade é consistente com o resultado de DRX (Figura 4), o qual sugere elevada dispersão dos óxidos, o que é coerente com a rota de síntese.
A amostra FeAl apresentou uma banda de consumo de H2 centrada em 613 °C,
acima da temperatura do teste catalítico. No entanto, a banda centrada em 480 °C apresenta área superior à segunda (613 °C), isso sugere que em 550 °C o óxido de ferro está propício ao processo redox; o qual é afetado pelas condições reacionais.
Já no perfil de TPR-H2 para o catalisador MoAl, Figura 12. Foram observadas
quatro bandas de consumo de H2 com máximos em 440 °C, 632 °C, 756 °C e 870 °C
respectivamente.
Figura 12 - Perfil de TPR-H2 da amostra MoAl.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Tempo (min) C o n su m o d e H 2 ( u .a ) MoAl 440 632 756 870 0 200 400 600 800 1000 1200 T e m p e ra tu ra ( °C )
A primeira banda em 440 °C surge como um ombro na banda com máximo em 632 °C, tendo início em 330 °C, podendo ser atribuída a uma primeira etapa de redução de espécies Mo6+ (Mo6+ para Mo4+) da parte amorfa em multicamadas de Mo com coordenação octaédrica [14,45,65,66], não sendo associada as espécies cristalinas [54]. A segunda banda, centrada em 632 °C, é atribuída a primeira etapa de redução da espécie MoO3 de Mo6+ para Mo4+
[11,52,66,67], também não pode ser descartada a redução de parte da espécie Al2(MoO4)3 de
um estado de oxidação Mo+6 para Mo5+ [54]. A terceira banda com máximo em 756 °C, pode
ser atribuída a segunda etapa de redução do MoO3 cristalino do estado de oxidação Mo4+ para
Mo0. A banda centrada em 870 °C, pode corresponder a redução da espécie Al
2(MoO4)3, ou
maior parte dela, como já descrito.
O perfil de TPR-H2 do catalisador FeMoAl pode ser observado na Figura 13 e
indicam o consumo de H2 para a redução dos óxidos metálicos presentes em função da
temperatura. Foram observados três eventos de consumo de H2 bem definidos, com máximos
em 381 °C, 480 °C e 801 °C, respectivamente.
Figura 13 - Perfil de TPR-H2 da amostra FeMoAl.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Tempo (min) C on su m o d e H 2 (u .a ) FeMoAl 381 548 0 200 400 600 800 1000 Tempe ratu ra (°C ) 801
Fonte: Próprio autor
O perfil de TPR-H2 mostra que adição do molibdênio provocou uma mudança no
comportamento redutivo do catalisador FeMoAl em comparação com o FeAl, evidenciado pelo surgimento de uma terceira banda em uma faixa de temperatura mais elevada. A primeira, de 300 °C a 460 °C e máximo em 381 °C, corresponde a redução parcial de α-Fe2O3 (hematita) →
corresponder a redução parcial das espécies Fe3O4 → FeO e a redução do MoO3 → MoO2
decorrente da fase cristalina, sendo esta banda correspondente a soma de ambos os eventos. Já a terceira banda, entre 730 °C e 850 °C com máximo em 802 °C, pode corresponder a redução do MoO2 → Mo0. Os eventos de redução parcial para o MoO3 → MoO2 → Mo0 também foram
observados por Kainthla et al (2017) [11], em seus estudos utilizando MoO3 impregnado em
TiO2-Al2O3, e Santos et al (2016) [45] em seus estudos sobre a influência de Cu, Ni e Co nas
propriedades ácidas e redox dos catalisadores de Mo suportados em esferas de Al2O3 para
conversão de glicerol.
Sabe-se que catalisadores de óxidos de ferro em alumina podem apresentar uma terceira banda de redução de 650 °C a 850 °C o que pode explicar a intensidade da banda em 802 °C, sendo esta a sobreposição dos eventos de redução do MoO2 → Mo e FeO → Fe0, evento
este que não é observado no catalisador FeAl [68]. Os resultados de DRX para o catalisador FeMoAl também indicam a presença da fase Fe2(MoO4)3 que devido à forte interação com o
suporte apresenta temperaturas de redução elevada. Alguns autores indicam que a redução da espécie Fe2(MoO4)3 ocorre em três etapas principais, gerando vários compostos intermediários
[56,57,69], sendo as etapas as seguintes: Fe2(MoO4)3 → FeMoO4 + Mo4O11 → Fe2Mo3O8 +
Fe3O4 → FeMo na forma de liga. Comparando os resultados obtidos na análise de TPR-H2 do
catalisador FeAl com a FeMoAl é possível observar que a maior parcela do consumo de H2
ocorre em temperaturas mais elevadas, isso indica que a presença da fase Fe2(MoO4)3 inibe de
forma significativa a redução dos óxidos de Fe remanescentes no catalisador[56,57]
Os perfis de TPR-H2 mostram que a adição do óxido de molibdênio pode resultar
em uma melhora significativa nas propriedades do material. Apesar de a amostra FeMoAl apresentar consumo de H2 em 380 °C, que corresponde à típica redução da Fe2O3 para Fe3O4
[62], a segunda banda de consumo de H2 está centrada em 550 °C, mesma temperatura
reacional. Isso indica que uma atmosfera pobre em H2 e rica em CO2 pode controlar ou
minimizar este passo de redução. Ou ainda que, ao sofrer a redução o elevado teor de CO2 pode
proporcionar sua reoxidação.
4.5 Isotermas de adsorção de nitrogênio (N2)
As medidas das isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio (N2) e distribuição
de diâmetro de poros para os catalisadores constituídos de FeAl, MoAl e FeMoAl estão apresentados nas Figura 14.
Figura 14 - Isoterma de adsorção/dessorção de N2 das amostras de MoAl (a), FeAl (c) e
FeMoAl (e). Distribuição de tamanho de poro MoAl (b), FeAl (d) e FeMoAl (f).
0 10 20 30 40 50 0,0 0,5 0 50 100 150 200 250 0,0 0,2 0,4 0,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 1 10 100 1000 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 MoAl MoAl (a) (b) FeAl Adsorção dessorção V o lu me d e N 2 ( cm 3 /g ) (c) D v (l o g d ) ( cm 3 /g ) FeAl (d) FeMoAl P/P0 (e) Diâmetro (nm) FeMoAl (f)
Fonte: Próprio autor
Um acréscimo significativo na quantidade de N2 adsorvido para valores de P/P0 até
0,025 indica a existência de microporos (diâmetros menores de 2 nm) em todos os catalisadores. No entanto, pode-se observar um acréscimo contínuo da quantidade adsorvida de N2 para P/P0
acima de 0,1, que também indica a existência de mesoporos (diâmetros de 2 nm a 50 nm). Com isso, temos isotermas (Figura 14a, 14c e 14e) do tipo IV(a). Também pode ser observado que as histereses do Tipo II(a), que correspondem a estruturas de poro muito complexas interconectadas nas quais os efeitos da rede são importantes. O intervalo na curva de dessorção mais íngreme, que é uma característica das histereses do tipo H2 (a), pode ser atribuído ao bloqueio de poros, estreitamento na saída dos poros ou à evaporação induzida por cavitação. [70].
Os perfis de distribuição de diâmetro de poros apresentados na Figura 14b, 14d e 14f, indicam a presença de mesoporos associados a microporos, o que pode influenciar o desempenho catalítico ocasionado pela obstrução dos poros e problemas difusionais devido à presença de microporos.
As áreas superficiais (SBET) foram analisadas pelo método BET (Brunauer, Emmett
e Teller). O volume total de poros (Vp) dos catalisadores foram analisados pelo método BJH (Barret, Joyner e Halenda). Os resultados da análise de adsorção/dessorção de N2 estão
apresentados na Tabela 2.
Tabela 2 - Resultado dos parâmetros avaliados pelo ensaio de adsorção/dessorção de N2.
Amostra SBET (m2/g) Vp (cm3/g)
FeAl 337 0,3351
MoAl 108 0,0685
FeMoAl 203 0,1132
Fonte: Próprio autor
É observado que a adição do óxido de Mo provoca uma diminuição na área superficial de aproximadamente 38% em relação ao catalisador contendo apenas óxidos de ferro e alumínio, com consequente diminuição do volume total de poros. Já se comparado com o material constituído apenas de óxidos de alumínio e molibdênio, existe um acréscimo na área superficial de 88%, acréscimo no volume total de poros de 65%. Isso se deve a formação de fases Al2(MoO4)3 e Fe2(MoO4)3 para os catalisadores MoAl e FeMoAl respectivamente,
mostradas nas análises de DRX, principalmente nas amostras contendo molibdênio. Vários trabalhos mostram que a forte interação dos óxidos de molibdênio, principalmente o MoO3,
com o ferro na forma α-Fe2O3, tende a formar a fase Fe2(MoO4)3 quando submetido a tratamento
térmico com temperaturas superiores a 400 °C [52,71,72]. O mesmo ocorrendo com o óxido de molibdênio em contato com o óxido de alumínio, formando a fase Al2(MoO4)3. Ambas as fases
tendem a se formar na superfície dos materiais o que pode promover o seu recobrimento parcial ou total, decorrendo disso a diminuição da área para os materiais MoAl e FeMoAl se comparados a amostra FeAl. No entanto, a análise de adsorção/dessorção de N2 demonstra que
o método utilizado na síntese dos catalisadores gera matérias com elevada área superficial (SBET) e volume de poro (Vp).
A presença do Mo na composição do material parece exercer papel de muita relevância nas propriedades texturais, uma vez que mesmo estando em menor proporção conforme demonstrado nas medidas de FRX, sua presença acarretou em mudanças significativas de área superficial e volume de poros.
