UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM SANEAMENTO, MEIO AMBIENTE E RECURSOS HÍDRICOS

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

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ESTUDO DA MICROAERAÇÃO E SUA

ASSOCIAÇÃO COM CÂMARA DE DESSORÇÃO

NA REMOÇÃO E RECUPERAÇÃO DE SULFETO

DE HIDROGÊNIO E METANO EM REATORES

UASB NO TRATAMENTO DE ESGOTO

DOMÉSTICO

Tamile Dafne Marinho

ESTUDO DA MICROAERAÇÃO E SUA ASSOCIAÇÃO

COM CÂMARA DE DESSORÇÃO NA REMOÇÃO E

RECUPERAÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO E

METANO EM REATORES UASB NO TRATAMENTO

DE ESGOTO DOMÉSTICO

Tamile Dafne Marinho

ESTUDO DA MICROAERAÇÃO E SUA ASSOCIAÇÃO

COM CÂMARA DE DESSORÇÃO NA REMOÇÃO E

RECUPERAÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO E

METANO EM REATORES UASB NO TRATAMENTO

DE ESGOTO DOMÉSTICO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos.

Área de concentração: Saneamento

Linha de pesquisa: Tratamento de Águas Residuárias

Orientador: Cláudio Leite de Souza

Belo Horizonte

Marinho, Tamile Dafne.

M338e Estudo da microaeração e sua associação com câmara de dessorção na remoção e recuperação de sulfeto de hidrogênio e metano em reatores UASB no tratamento de esgoto doméstico [manuscrito] / Tamile Dafne Marinho. – 2019.

xv, 134 f., enc. : il.

Orientador: Cláudio Leite de Souza.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Minas Gerais, Escola de Engenharia.

Anexos: f. 133-134. .

Bibliografia: f. 121-132.

1. Engenharia sanitária - Teses. 2. Saneamento - Teses. 3. Metano - Teses. 4. Reator UASB - Teses. 5. Sulfeto de hidrogênio - Teses. I. Souza, Cláudio Leite de. II. Universidade Federal de Minas Gerais. Escola de Engenharia. III. Título.

AGRADECIMENTOS

À minha família e amigos, principalmente aos meus pais, Wander e Rosemary, e irmã, Tuane, por todo o apoio, compreensão e esforço para me dar uma boa educação.

Ao Prof. Cláudio Leite, pela orientação e oportunidade da pesquisa desenvolvida, e pelo conhecimento científico desenvolvido durante o mestrado.

A todos os professores do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental (DESA/UFMG) pela transmissão de conhecimentos e ensinamentos muito importantes nesta trajetória, em especial aos professores Carlos Chernicharo, Fabiana Passos e André Bezerra, por avaliarem e contribuírem criticamente com este trabalho.

Ao pessoal da salinha da Suze, do CePTS e aos amigos conquistados durante o mestrado, em especial a Paulinha, Tiago, Juliana, Lucas M., Camila, Brenda, Michel, Joseane, Cássia, Jorge e demais colegas que possa ter esquecido de mencionar o nome, pela troca de conhecimento, pelas discussões pertinentes à pesquisa e à vida, pelo apoio nos momentos difíceis, pelas risadas e momentos de descontração, e por toda amizade nestes anos.

Aos técnicos dos laboratórios, ao pessoal do CePTS e demais funcionários da UFMG, em especial ao técnico Gabriel, Sr. Raimundo, Gabriel Tadeu, Suzane e todos os alunos de iniciação científica que fizeram parte da equipe, por terem me auxiliado e contribuído de maneira essencial ao desenvolvimento desta pesquisa, sem vocês nada disso seria possível.

Muito obrigada a todos que direta ou indiretamente contribuíram para o realização deste trabalho.

RESUMO

O tratamento de esgoto doméstico via reatores UASB tem se destacado no cenário brasileiro, porém, alguns subprodutos indesejáveis são formados a partir da degradação anaeróbia de compostos orgânicos. Com enfoque nos subprodutos gasosos, parcela dos gases formados são desprendidos e formam o biogás e outra parcela permanece dissolvida na fase líquida, possibilitando a emissão destes gases para a atmosfera. Assim, o controle dos gases produzidos, em destaque o sulfeto de hidrogênio (H2S), por ser corrosivo, mal cheiroso e

tóxico, e o metano (CH4), por ser um dos principais gases que contribui para o agravamento

do efeito estufa, se faz bastante importante no gerenciamento das estações de tratamento de esgoto. Neste sentido, esta pesquisa teve como objetivo avaliar alternativas da microaeração e sua associação com câmara de dessorção na remoção e recuperação do sulfeto de hidrogênio e metano formados a partir do tratamento anaeróbio de esgoto doméstico via reatores UASB. Para isso, utilizou-se de reatores UASB em escala piloto e demonstração recebendo esgoto doméstico real, em que, inicialmente, a microaeração foi testada com taxa de 0,08 LO2.L -1

esgoto, associada a recirculação do biogás, com intensidade de 4,5 vezes a produção de biogás

do reator, introduzidos no leito de lodo do reator. Em sequência, testou-se microaeração através da aeração prévia do esgoto bruto, a fim de diminuir o efeito de diluição do biogás recorrente na microaeração tradicional. Por último, testou-se a microaeração na manta de lodo e no headspace, em reatores UASB escala piloto e demonstração, utilizando-se do gás residual de câmara de dessorção (CD), na qual era aplicada baixas relações entre vazões gás/líquido (rQ de 0,03 – 0,10). Os resultados obtidos com a microaeração associada a recirculação do biogás mostraram eficiências em torno de 65% na remoção do H2S no biogás,

mas sem efeito sobre os gases dissolvidos. Na fase de microaeração por meio da aeração do esgoto bruto, as eficiências de remoção dos gases foram insignificantes. Já a microaeração a partir do gás residual permitiu elevadas eficiências de remoção do H2S no biogás, em torno de

86-92% e um gás residual com concentrações de metano de 7 a 22%. As eficiências de remoção dos gases dissolvidos na CD também foram relevantes e variaram de 46 a 71% para o metano e de 54 a 93% para o sulfeto. Dessa forma, a microaeração integrada à CD, das alternativas testadas, se mostrou a mais promissora e eficaz no controle dos gases, viabilizando também a recuperação do CH4 dissolvido com incorporação ao biogás.

Palavras-chave: Microaeração; Câmara de Dessorção; Sulfeto de Hidrogênio; Metano Dissolvido; Reator UASB.

ABSTRACT

The treatment of domestic sewage via UASB reactors has been prominent in the Brazilian scenario, however, some undesirable by-products are formed from the anaerobic degradation of organic compounds. With focus on the gaseous by-product, part of the formed gases are released and form the biogas and another part remains dissolved in the liquid phase, allowing the emission of these gases into the atmosphere. Thus, the control of gases produced, in particular hydrogen sulfide (H2S), for being corrosive, bad smell and toxic, and methane

(CH4), for being one of the main gases that contributes to the worsening of the greenhouse

effect, is important in the management of sewage treatment plants. In this sense, this research had as objective to evaluate alternatives of the microaeration and its association with desorption chamber in the removal and recovery of hydrogen sulphide and methane formed from the anaerobic treatment of domestic sewage via UASB reactors. For this, UASB reactors were used in pilot and demonstration scale, receiving real domestic sewage, in which, initially, the microaeration was tested using an air flow, which guaranteed the system 0.08 LO2.L-1sewage, associated with biogas recirculation, with an intensity of 4.5 times the biogas

production of the reactor, introduced into the sludge bed of the reactor. Subsequently, microaeration was tested by prior aeration of the raw sewage, in order to decrease the dilution effect of the recurrent biogas in the traditional microaeration. Finally, the microaeration was tested above the digestion zone and headspace, in a UASB reactor in pilot scale and another demonstration, using the residual gas from a CD, in which low gas/liquid ratio were applied (rQ of 0.03 - 0.10). The results obtained with the microaeration associated with biogas recirculation showed efficiencies around 65% in the removal of the H2S in the biogas, but

without effect on the dissolved gases. In the microaeration phase through the aeration of the raw sewage the gas removal efficiencies were insignificant. On the other hand, the microaeration from the residual gas allowed high removal efficiencies of the H2S in the

biogas, around 86-92% and a residual gas with concentrations of methane of 7 to 22%. The removal efficiencies of the dissolved gases were also relevant and varied from 46 to 71% for methane and from 54 to 93% for the sulfide. Thus, the microaeration integrated to the CD, of the alternatives tested, proved to be the most promising and efficient in the control of the gases, also facilitating the recovery of the dissolved CH4 with incorporation into the biogas.

Keywords: Microaeration; Desorption Chamber; Hydrogen Sulfide; Dissolved Methane; UASB reactor.

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ... XI LISTA DE TABELAS ... XIII LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ... XV

1 INTRODUÇÃO ... 1 2 OBJETIVOS... 5 2.1 OBJETIVO GERAL ... 5 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 5 3 REVISÃO DA LITERATURA ... 6 3.1 REATORES UASB ... 6 3.1.1 Funcionamento ... 6

3.1.2 Digestão anaeróbia: formação de metano e sulfeto de hidrogênio ... 8

3.1.3 Características do biogás ... 10

3.2 PROPRIEDADES E ESPECIFICIDADES DOS GASES DE INTERESSE ... 11

3.2.1 Metano (CH4) ... 11

3.2.2 Sulfeto de hidrogênio (H2S) ... 12

3.3 ASPECTOS TEÓRICOS PARA ESTUDO DE GASES ... 17

3.3.1 Lei dos gases ideais ... 17

3.3.2 Lei de Henry ... 18

3.3.3 Transferência de massa gás-líquido ... 19

3.4 PROCESSOS E TECNOLOGIAS DE REMOÇÃO E/OU RECUPERAÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO E METANO 21 3.4.1 Sulfeto de hidrogênio gasoso e dissolvido ... 21

3.4.2 Metano dissolvido ... 22

3.5 TÉCNICA DE MICROAERAÇÃO ... 24

3.5.1 Definição e funcionamento ... 24

3.5.2 Processo de remoção: oxidação bioquímica ... 27

3.5.3 Fatores que influenciam no processo de microaeração ... 29

3.5.4 Diluição do biogás... 31

3.5.5 Estudos desenvolvidos com a técnica de microaeração em reatores anaeróbios ... 32

3.6 CÂMARA DE DESSORÇÃO (CD) ... 37

3.6.1 Funcionamento e mecanismos de remoção dos gases dissolvidos ... 37

3.6.2 Câmara de dessorção com enchimento ... 39

3.6.3 Estudos desenvolvidos com câmara de dessorção e reatores anaeróbios ... 40

3.7 BALANÇO DE MASSA DO ENXOFRE E METANO ... 44

4 MATERIAL E MÉTODOS ... 45

4.1 ÁREA DE ESTUDO ... 45

4.2 APARATO EXPERIMENTAL ... 45

4.3 FLUXOGRAMA E ESQUEMA GERAL DAS ETAPAS EXPERIMENTAIS ... 46

4.4 ETAPAS EXPERIMENTAIS ... 48

4.4.1 Etapa 1: microaeração associada à recirculação do biogás ... 48

4.4.2 Etapa 2: microaeração por meio da aeração do esgoto afluente ... 50

4.4.3 Etapa 3: microaeração do reator UASB piloto a partir do gás residual da câmara de dessorção 52 4.4.4 Etapa 4: microaeração do reator UASB demonstração a partir do gás residual da câmara de dessorção ... 55

4.5 ANÁLISES LABORATORIAIS ... 57

4.5.1 Amostragem da fase gasosa... 58

4.5.2 Amostragem da fase líquida e sólida ... 58

4.6 BALANÇO DE MASSA DO ENXOFRE E DO METANO ... 59

4.7 ANÁLISES ESTATÍSTICAS ... 61

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 63

5.1.1 Controle do sulfeto gasoso no biogás ... 65

5.1.2 Vazão mássica de metano no biogás ... 67

5.1.3 Sulfeto dissolvido ... 68

5.1.4 Metano dissolvido ... 70

5.1.5 Balanço de massa de enxofre ... 71

5.2 ETAPA 2:MICROAERAÇÃO POR MEIO DA AERAÇÃO DO ESGOTO BRUTO ... 73

5.2.1 Controle do biogás ... 75

5.2.2 Sulfeto dissolvido ... 78

5.2.3 Metano dissolvido ... 79

5.3 ETAPA 3:MICROAERAÇÃO POR MEIO DE GÁS RESIDUAL DA CÂMARA DE DESSORÇÃO – REATOR UASB PILOTO ... 79

5.3.1 Sistema reator UASB demonstração (R3) e Câmara de Dessorção ... 80

5.3.2 Sistema reator UASB piloto (R2 microaerado com gás residual) ... 91

5.4 ETAPA 4:MICROAERAÇÃO POR MEIO DO GÁS RESIDUAL DE CÂMARA DE DESSORÇÃO – REATOR UASB DEMONSTRAÇÃO... 98

5.4.1 Condições operacionais e de funcionamento do sistema ... 99

5.4.2 Sulfeto dissolvido ... 101

5.4.3 Metano dissolvido ... 104

5.4.4 Gás residual ... 107

5.4.5 Balanço de massa do enxofre na Câmara de Dessorção ... 108

5.4.6 Balanço de massa do metano na Câmara de Dessorção ... 110

5.4.7 Controle do biogás ... 111

5.5 SÍNTESE DOS RESULTADOS OBTIDOS NA PESQUISA ... 116

6 CONCLUSÕES ... 119

7 RECOMENDAÇÕES ... 120

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1- Desenho esquemático de um reator UASB. ... 7 Figura 3.2- Rotas metabólicas e grupos microbianos envolvidos na digestão anaeróbia (com redução de sulfato)... 10 Figura 3.3- Distribuição do percentual das espécies de sulfeto em meio aquoso a 25ºC em função do pH. ... 16 Figura 3.4- Mecanismos e tecnologias para o controle do H2S. ... 22

Figura 3.5- Terminologias usadas para técnica de aeração/oxigenação de um sistema em função da quantidade de oxigênio dosado. ... 25 Figura 3.6- Esquema ilustrativo da câmara de dessorção. ... 38 Figura 3.7- Mecanismos de transferência de massa em estruturas de queda. ... 39 Figura 4.1- Fotos reais dos reatores UASB piloto (R1 e R2) e demonstração (R3) e da câmara de dessorção (CD). ... 46 Figura 4.2- Fluxograma resumo das etapas experimentais da pesquisa. ... 47 Figura 4.3- Esquema ilustrativo dos reatores UASB piloto e adaptações realizadas no R2 durante a etapa 1. ... 49 Figura 4.4- Esquema ilustrativo do sistema de aeração do esgoto bruto (a), fotos reais do sistema e da unidade de aeração (b) e esquema detalhada da unidade de aeração (c). ... 51 Figura 4.5- Desenho esquemático do sistema completo de microaeração a partir do gás

residual da CD. ... 54 Figura 4.6- Esquema ilustrativo (esquerda) e foto real da CD (direita). ... 54 Figura 4.7- Desenho esquemático do sistema integrado da técnica de microaeração e Câmara de Dessorção (etapa 4). ... 57 Figura 5.1- Gráfico Box-Whisker das eficiências de remoção de DQO (etapa 1). ... 65 Figura 5.2- Gráfico Box-Whisker de eficiência de remoção do H2S gasoso em vazão mássica

(etapa 1). ... 66 Figura 5.3- Série temporal da vazão mássica de H2S no biogás (etapa 1). ... 66

Figura 5.4- Série temporal de vazão mássica do CH4 no biogás para os reatores controle (R1)

e microaerado (R2) - etapa 1. ... 68 Figura 5.5- Série temporal das concentração de sulfeto dissolvido no efluente dos reatores controle (R1) e microaerado (R2) e de sulfato afluente (etapa 1). ... 69 Figura 5.6- Série temporal da concentração de metano dissolvido no efluente dos reatores controle (R1) e microaerado (R2) - etapa 1. ... 71 Figura 5.7- Balanço de massa do enxofre para os efluentes dos reatores R1 e R2 (etapa 1). .. 73 Figura 5.8- Gráfico Box-Whisker das eficiências de remoção de DQO para os reatores R1 e R2 (etapa 2). ... 75 Figura 5.9- Série temporal de vazão mássica de H2S no biogás para os reatores controle (R1) e

microaerado (R2) - etapa 2. ... 77 Figura 5.10- Série temporal da vazão mássica de CH4 no biogás para os reatores controle (R1)

e microaerado (R2) - etapa 2. ... 78 Figura 5.11- Série temporal das concentrações de sulfeto dissolvido no afluente e no efluente à CD durante as fases 1 e 2 (etapa 3). ... 82 Figura 5.12- Gráfico Box-Whisker das eficiências de remoção de sulfeto dissolvido da CD durante as fases 1 e 2 (etapa 3). ... 83 Figura 5.13- Série temporal das concentrações de metano dissolvido nos pontos afluente e no efluente à CD (etapa 3). ... 85 Figura 5.14- Gráfico Box-Whisker das eficiências de remoção de metano dissolvido da CD durante as fases 1 e 2 (etapa 3). ... 85 Figura 5.15- Fotos da parte superior interna da CD (esquerda) e da CD (etapa 3). ... 90

Figura 5.16- Gráfico do balanço de massa do enxofre referente à CD - fases 1 e 2 (etapa 3). 90 Figura 5.17- Gráfico do balanço de massa do metano referente à CD durante as fases 1 e 2 (etapa 3). ... 91 Figura 5.18- Série temporal da vazão mássica de H2S no biogás para o reator R2 em

condições de microaeração (fases 1 e 2) e anaeróbia (fase 3) - etapa 3. ... 94 Figura 5.19- Gráfico Box-Whisker das eficiências de remoção do H2S gasoso no biogás do

reator R2 durante as fases microaeradas 1 e 2 (etapa 3). ... 95 Figura 5.20- Gráfico Box-Whisker das eficiências de remoção do H2S gasoso no biogás do

reator R2, considerando a vazão mássica de sulfeto do gás residual (etapa 3). ... 96 Figura 5.21- Série temporal de vazão mássica de metano no biogás durante as fases 1 e 2 (microaeração) e durante a fase 3 (controle) - etapa 3. ... 97 Figura 5.22- Série temporal das concentrações de sulfeto dissolvido nos pontos afluente e efluente à CD durante as fases 1 e 2 (etapa 4). ... 102 Figura 5.23- Gráfico Box-Whisker das eficiências da CD na remoção do sulfeto dissolvido no efluente do reator R3 durante as fases 1 e 2 (etapa 4). ... 103 Figura 5.24- Série temporal das concentrações de metano dissolvido nos pontos afluente e efluente à CD durante as fases 1 e 2 (etapa 4). ... 105 Figura 5.25- Gráfico Box-Whisker das eficiências da CD na remoção do metano dissolvido no efluente do reator R3 durante as fases 1 e 2 (etapa 4). ... 106 Figura 5.26- Balanço de massa do enxofre referente à CD durante as fases 1 e 2 (etapa 4). . 110 Figura 5.27- Foto da CD durante a fase 2 (etapa 4). ... 110 Figura 5.28- Balanço de massa do metano referente à CD durante as fases 1 e 2 (etapa 4). . 111 Figura 5.29- Série temporal da vazão mássica de H2S no biogás para o reator R3 durante as

fases 1, 2 e 3 (etapa 4). ... 113 Figura 5.30- Gráfico Box-Whisker das eficiências de remoção do H2S gasoso no biogás do

reator R3 durante as fases 1 e 2 (etapa 4). ... 114 Figura 5.31- Gráfico Box-Whisker das eficiências de remoção do H2S gasoso no biogás do

reator R2, considerando a carga de sulfeto do gás residual (etapa 4). ... 115 Figura 5.32- Série temporal das vazões mássicas de CH4 no biogás para o reator R3 durante as

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1- Efeitos e sintomas relacionados à exposição ao H2S. ... 14

Tabela 3.2- Valores da constante de Henry para os gases CH4 e H2S em função da temperatura. ... 19

Tabela 3.3- Visão geral das principais tecnologias utilizadas na remoção do CH4... 23

Tabela 3.4- Visão geral das principais pesquisas que utilizaram a técnica da microaeração em reatores anaeróbios. ... 35

Tabela 3.5- Características de alguns materiais de enchimento. ... 40

Tabela 3.6- Visão geral dos principais estudos que utilizaram a Câmara de Dessorção no controle do CH4 e H2S dissolvidos em efluente de reatores UASB. ... 44

Tabela 4.1- Dimensões dos reatores UASB e da CD. ... 45

Tabela 4.2- Visão geral das condições operacionais desenvolvidas nas etapas da pesquisa.... 48

Tabela 4.3- Dimensões e condições operacionais da câmara de dessorção e microaeração. ... 55

Tabela 4.4- Principais características dos materiais de enchimento utilizados na pesquisa... 56

Tabela 4.5- Características e condições operacionais da CD e da microaeração (etapa 4). ... 56

Tabela 4.6- Parâmetros físico-químicos monitorados e métodos de determinação e referências correspondentes. ... 58

Tabela 4.7- Variáveis independentes utilizadas nos cálculos de balanço de massa. ... 61

Tabela 5.1- Condições operacionais dos reatores UASB piloto monitorados (etapa 1)... 63

Tabela 5.2- Parâmetros físico-químicos monitorados (etapa 1). ... 64

Tabela 5.3- Produção e composição do biogás dos reatores R1 e R2 (etapa 1). ... 65

Tabela 5.4- Estatística descritiva básica da concentração de sulfeto dissolvido (mg.L-1) no efluente dos reatores controle (R1) e microaerado (R2) - etapa 1. ... 68

Tabela 5.5- Estatística descritiva básica para concentração de metano dissolvido (mg.L-1) no efluente dos reatores controle (R1) e microaerado (R2) - etapa 1. ... 70

Tabela 5.6- Condições operacionais dos reatores UASB piloto monitorados (etapa 2)... 73

Tabela 5.7- Parâmetros físico-químicos monitorados (etapa 2). ... 74

Tabela 5.8- Produção e composição do biogás dos reatores R1 e R2 (etapa 2). ... 76

Tabela 5.9- Estatística descritiva básica para concentração de sulfeto dissolvido (mg.L-1) no efluente dos reatores controle (R1) e microaerado (R2) - etapa 2. ... 78

Tabela 5.10- Estatística descritiva básica para concentração de metano dissolvido (mg.L-1) no efluente dos reatores controle (R1) e microaerado (R2) - etapa 2. ... 79

Tabela 5.11- Condições operacionais do reator R3 operando em condições anaeróbia e da CD durante as fases 1 e 2 (etapa 3). ... 80

Tabela 5.12- Parâmetros físico-químicos monitorados para o reator UASB e a CD na fase 1 (etapa 3). ... 80

Tabela 5.13- Parâmetros físico-químicos monitorados para o reator UASB e a CD na fase 2 (etapa 3). ... 81

Tabela 5.14- Estatística descritiva básica para concentração de sulfeto dissolvido (mg.L-1) no afluente e efluente à CD (etapa 3). ... 82

Tabela 5.15- Estatística descritiva básica para concentração de metano dissolvido (mg.L-1) no afluente e efluente à CD (etapa 3). ... 84

Tabela 5.16- Características do gás residual da CD para as fases 1 e 2 (etapa 3). ... 87

Tabela 5.17- Condições operacionais do reator UASB piloto monitorados (etapa 3). ... 92

Tabela 5.18- Parâmetros físico-químicos monitorados para reator UASB R2 (etapa 3). ... 92

Tabela 5.19- Produção e composição do biogás do reator UASB R2 em condições microaeradas (fases 1 e 2) e anaeróbia (fase 3) - etapa 3. ... 93

Tabela 5.20- Estatística descritiva básica da concentração de sulfeto dissolvido (mg.L-1) no efluente do reator R2 durante as fases 1 e 2 (microaeração) e 3 (controle) - etapa 3. ... 97 Tabela 5.21- Estatística descritiva básica da concentração de metano dissolvido (mg.L-1) no efluente do reator R2 durante as fases 1 e 2 (microaeração) e 3 (controle) - etapa 3. ... 98 Tabela 5.22- Condições operacionais do reator R3 microaerado e da CD durante as fases 1 e 2 e R3 anaeróbio durante a fase 3 (etapa 4). ... 99 Tabela 5.23- Parâmetros físico-químicos monitorados do esgoto bruto (EB) e efluente do reator R3 (etapa 4). ... 100 Tabela 5.24- Parâmetros físico-químicos monitorados do efluente da CD (etapa 4). ... 100 Tabela 5.25- Estatística descritiva básica para concentração de sulfeto dissolvido (mg.L-1) no afluente e efluente à CD e no efluente do R3 anaeróbio (etapa 4). ... 102 Tabela 5.26- Estatística descritiva básica para concentração de metano dissolvido (mg.L-1) no afluente e efluente à CD e no efluente do R3 anaeróbio (etapa 4). ... 105 Tabela 5.27- Características do gás residual da CD para as fases 1 e 2 (etapa 4). ... 107 Tabela 5.28- Produção e composição do biogás do reator R3 sob condições de microaeração (fases 1 e 2) e anaeróbia (fase 3) - etapa 4... 112 Tabela 5.29- Resumo dos principais parâmetros operacionais e resultados das etapas 1, 2, 3 e 4 da pesquisa. ... 118

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

atm Atmosfera (unidade de medida de pressão) BOS Bactérias Oxidadoras de Sulfeto

BRS Bactérias Redutoras de Sulfato

CePTS Centro de Pesquisa e Treinamento em Saneamento

CH4 Metano

CHP Cogeração de Energia (Combined Heat & Power) CHS Carga Hidráulica Superficial

CLH Constante da Lei de Henry

CO Monóxido de Carbono

CO2 Dióxido de Carbono

COV Compostos Orgânicos Voláteis DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio

DHS Downflow Hanging Sponge

DQO Demanda Química de Oxigênio

EGSB Reator Anaeróbio de Leito Granular Expandido ETE Estação de Tratamento de Esgoto

FBR Reator de Leito Fluidizado GEE Gases de Efeito Estufa

H2O Água H2S Sulfeto de hidrogênio H2SO4 Ácido Sulfúrico HS- Sulfeto Dissociado N2 Nitrogênio NO2- Nitrito O2 Oxigênio OD Oxigênio Dissolvido pH Potencial Hidrogeniônico

ppmv Partes por Milhão em Volume

rQ Relação de vazões de ar/líquido

S0 Enxofre elementar

S2- Íon Sulfeto

S2O32- Tiossulfato

SO42- Sulfato

SOx Óxidos de Enxofre

SST Sólidos Suspensos Totais TDH Tempo de Detenção Hidráulico

UASB Reator anaeróbio de fluxo ascendente e manta de lodo (Upflow

1 INTRODUÇÃO

No contexto brasileiro, é de conhecimento geral o déficit existente no setor de saneamento, principalmente no que tange ao esgotamento sanitário. De acordo com os dados do Ministério das Cidades de 2015, apenas 58% dos esgotos gerados nos municípios brasileiros possuem coleta por rede pública, e do total coletado, aproximadamente 74% recebe tratamento adequado (BRASIL, 2017).

Diante desse déficit, aliado ao quadro epidemiológico e ao perfil socioeconômico das comunidades brasileiras, constata-se a necessidade de sistemas simplificados de coleta e tratamento de esgotos. Segundo Chernicharo (2007), esses sistemas devem conjugar baixos custos de implantação e operação, simplicidade operacional, índices mínimos de mecanização e a sustentabilidade do sistema como um todo.

Neste sentido, os reatores anaeróbios de fluxo ascendente e manta de lodo, conhecidos como reatores UASB, constituem uma tecnologia cada vez mais utilizada no tratamento de esgoto doméstico no Brasil. As condições climáticas favoráveis do país para adaptação de sistemas anaeróbios e a suas conhecidas vantagens, como baixos requisitos de área para implantação, baixo consumo energético, baixa produção de lodo e geração de biogás, justificam essa tendência (CHERNICHARO, 2007).

Os reatores UASB apesar das vantagens supracitadas, apresentam como limitações a necessidade de pós tratamento do efluente e o potencial de geração de maus odores. Ademais, o tratamento anaeróbio de esgoto doméstico via reatores UASB acarreta a formação de subprodutos sólidos, líquidos e gasosos, sendo estes: a escuma; o lodo biológico; o biogás, contendo constituintes como metano, sulfeto de hidrogênio e gás carbônico; e o efluente, contendo compostos dissolvidos como metano e sulfeto de hidrogênio e materiais particulados (SOUZA, 2010). Em uma perspectiva de estações de tratamento de esgoto (ETE) mais sustentáveis, os subprodutos gerados em sistemas anaeróbios podem ser aproveitados, mas quando não gerenciados adequadamente, podem vir a prejudicar a ampliação do uso dos reatores UASB no Brasil (CHERNICHARO et al., 2010a).

Dentre os subprodutos gerados em sistemas anaeróbios, o biogás merece destaque, devido ao seu elevado potencial energético, proporcionado pela presença de metano (CH4). Entretanto, o

operacionais para aproveitamento do biogás, mesmo estando em pequenas concentrações, decorrentes do fato deste ser um gás corrosivo aos materiais das unidades de aproveitamento de energia térmica e elétrica como caldeiras, tubulações e motores (ROSA et al., 2016).

O percentual de metano no biogás de reatores UASB tratando esgoto sanitário é cerca de 60 a 80%. Entretanto, o CH4 é um dos principais gases de efeito estufa (GEE) e apesar de

encontrar-se em altas porcentagens no biogás e ser um gás de baixa solubilidade, diversos autores tem encontrado valores superiores ao da concentração de equilíbrio dada pela lei de Henry de metano dissolvido no efluente de reatores UASB. Na pesquisa de Souza (2010), verificou-se que cerca de 36 a 40% de todo o metano produzido no reator UASB, tratando esgoto doméstico, permanece dissolvido no efluente, representando perda direta de potencial energético, riscos eventuais de explosividade e emissão de GEE quando este gás se desprende para a atmosfera (BANDARA et al., 2011; COOKNEY et al., 2016; HENARES et al., 2016).

O sulfeto de hidrogênio formado em condições anaeróbias em reatores UASB, passível de estar presente no biogás (forma gasosa) e no efluente líquido (forma dissolvida), é resultado da redução de compostos oxidados de enxofre, principalmente do sulfato presente nos esgotos domésticos. Este gás, além de apresentar características corrosivas, é bastante tóxico aos seres humanos (maiores concentrações), causando irritações respiratórias e oculares. Pode ser perceptível mesmo em baixas concentrações, provocando incômodos às populações vizinhas às ETEs, aos operadores e aos visitantes, devido também ao seu odor desagradável, característico de "ovo podre" (SÁ et al., 2005; WHO, 2011). Por conseguinte, não apenas visando o aproveitamento energético do biogás, mas também para minimizar o incômodo às populações do entorno das ETEs e os danos nas estruturas e tubulações dos sistemas de tratamento, a remoção do sulfeto de hidrogênio nas formas gasosa e dissolvida se faz necessária.

Neste sentido, os reatores UASB apresentando-se como uma alternativa de baixo custo e simplicidade operacional no tratamento de esgotos domésticos, faz-se necessário o desenvolvimento de melhorias para minimizar suas limitações e desvantagens. Assim, a técnica de microaeração, que consiste na dosagem limitada de oxigênio puro (entre 0,03 e 1,27 LO2.L-1esgoto) ou equivalente de ar dentro de reatores anaeróbios (KRAYZELOVA et al.,

2015), vem se apresentando bastante promissora para promover a oxidação biológica do H2S

como uma alternativa simples, que não requer uma unidade de processamento a mais, de modo a evitar custos adicionais de instalação e operação (LOHWACHARIN; ANNACHHATRE, 2010). Aliado a isso, os processos que envolvem a oxidação química ou físico-química requerem elevada demanda de energia e de produtos químicos, podendo proporcionar a formação de subprodutos tóxicos (TANG et al., 2009).

Alguns trabalhos vem sendo desenvolvidos nesta temática e corroboram com o potencial de uso da microaeração no controle do sulfeto em sistemas anaeróbios com altas cargas de sulfeto, apontando eficiências de remoção no biogás da ordem de 99% com a aplicação em digestores anaeróbios (FDZ-POLANCO et al., 2009; JENICEK et al., 2010, 2017; DIAZ et

al., 2010, 2011a; RAMOS; FDZ-POLANCO, 2014; RAMOS et al., 2014; NGHIEM et al.,

2014). Dentre estes trabalhos poucos avaliaram a aplicação da microaeração na minimização do sulfeto dissolvido, e apenas Fdz-Polanco et al. (2009) e Díaz et al. (2011) alcançaram eficiências satisfatórias (> 85%) de remoção do sulfeto dissolvido no efluente de digestores de lodo utilizando-se da recirculação do biogás como sistema de mistura. Os estudos em reatores UASB tratando esgotos com baixo concentração de sulfato apresentaram também elevadas eficiências de remoção do H2S presente no biogás (> 90%) (GLÓRIA et al., 2015; LIMA et

al., 2016; SOUSA et al., 2016; CASTRO, 2017). Porém, apenas Lima et al. (2016)

conseguiram boa eficiência (81%) na remoção do H2S dissolvido no efluente de um reator

UASB em escala laboratorial recebendo esgoto sanitários sintético com adição de sulfato. Já a remoção do metano dissolvido utilizando-se da microaeração foi somente avaliada por Glória

et al. (2015), sem sucesso. Apesar disso, a técnica de microaeração se mostra bastante

promissora no controle dos gases em sistemas anaeróbios, porém os estudos no sentido de avaliar seu uso em reatores UASB tratando esgoto doméstico real no controle do H2S presente

no biogás e dos gases dissolvidos (H2S e CH4) ainda são incipientes, necessitando, assim, de

pesquisas para confirmação e otimização da técnica, principalmente no que tange os gases dissolvidos.

Diante da limitação ainda pendente da técnica de microaeração no controle dos gases dissolvidos no efluente de sistemas anaeróbios, outra alternativa de baixo custo e simplicidade operacional neste sentido são as câmaras de dessorção (estruturas de queda para propiciar a dessorção dos gases dissolvidos por transferência de massa). Alguns autores têm investigado o uso de câmaras de dessorção com enchimento na remoção dos gases dissolvidos no efluente de reatores UASB, apresentando possibilidades de recuperação do metano dissolvido para

aumentar o potencial energético do biogás e eficiências relevantes de remoção dos gases dissolvidos, metano e sulfeto (HUETE et al., 2017; SANTO, 2017; MACHADO, 2018). Entretanto, ainda são necessários estudos para confirmar e otimizar melhores condições operacionais com o propósito de se conseguir elevadas eficiências de remoção dos gases dissolvidos com potencial de recuperação do metano.

A partir da necessidade de proposição e avaliação de alternativas de baixo custo e simplicidade operacional no controle das emissões gasosas nas ETEs, o estudo em questão objetivou avaliar e ajustar a aplicação de alternativas da microaeração no gerenciamento adequado dos gases gerados no processo de tratamento anaeróbio do esgoto doméstico via reatores UASB, especificamente o metano e sulfeto de hidrogênio. Ademais, buscou-se também avaliar a integração da câmara de dessorção (gás residual) com a microaeração no controle destes gases.

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

Avaliar alternativas de microaeração e sua associação com câmara de dessorção na remoção e recuperação de sulfeto de hidrogênio (dissolvido e em biogás) e de metano dissolvido formados no tratamento anaeróbio em reatores UASB.

2.2 Objetivos específicos

1. Avaliar o efeito da microaeração associada a recirculação do biogás no controle do sulfeto de hidrogênio no biogás e dos gases dissolvidos, H2S e CH4, no efluente de um reator

UASB em escala piloto.

2. Avaliar o efeito da microaeração promovida por meio de aeração do esgoto afluente no controle do sulfeto de hidrogênio no biogás e dos gases dissolvidos, H2S e CH4, no

efluente de um reator UASB piloto.

3. Avaliar o efeito da microaeração por meio do gás residual de uma câmara de dessorção no controle do sulfeto de hidrogênio presente no biogás de um reator UASB piloto e seu potencial de recuperação do metanodissolvido.

4. Avaliar a integração da microaeração com a câmara de dessorção em um mesmo reator UASB em escala demonstração no controle do sulfeto de hidrogênio presente no biogás e dos gases, H2S e CH4, dissolvidos no efluente, buscando a recuperação e incremento da

3 REVISÃO DA LITERATURA

3.1 Reatores UASB

3.1.1 Funcionamento

Uma tecnologia que já é realidade no Brasil são os reatores anaeróbios de fluxo ascendente e manta de lodo, conhecidos como reatores UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), por apresentarem baixo custo de implantação e operação, baixa produção e boa desidratabilidade do lodo, baixa demanda de área, satisfatória eficiência de remoção da demanda bioquímica de oxigênio (DBO) e possibilidade de aproveitamento do subproduto gasoso (biogás) para geração de energia (CHERNICHARO, 2007).

Os processos de tratamento do reator UASB, inicia-se com a inoculação (ou autoinoculação) do reator com quantidade suficiente de lodo anaeróbio e sua alimentação com esgoto em baixa taxa, no modo ascendente, sendo este o período de partida do sistema. A taxa de alimentação deve ser aumentada progressivamente, de acordo com o sucesso do sistema, ocorrendo, após alguns meses, a formação de um leito de lodo bastante concentrado no fundo do reator. Acima deste leito, desenvolve-se uma zona de crescimento microbiano mais disperso, a manta de lodo, em que os sólidos apresentam velocidades de sedimentação mais baixas. O sistema é auto misturado pelo movimento ascendente das bolhas do biogás e do fluxo ascendente do esgoto através do reator. Esta mistura de lodo e esgoto, respectivamente, microrganismos e alimento, favorece a digestão anaeróbia do conteúdo orgânico. O tempo de detenção hidráulica (TDH) é relativamente baixo, mas o tempo médio de retenção de sólidos no reator é mantido suficientemente elevado, promovendo a formação e o crescimento de uma massa densa de microrganismos com elevada atividade para fazer a degradação dos compostos orgânicos (CHERNICHARO, 2007).

No interior do reator a remoção anaeróbia da matéria orgânica se dá por sucessivas e encadeadas conversões bioquímicas após a sua dispersão/difusão e ou aderência sobre a massa de microrganismos presentes na zona de digestão (leito de lodo e manta de lodo). Em linhas gerais, a degradação completa da matéria carbonácea decorre da conversão dos sólidos orgânicos mais complexos em subprodutos sólidos (lodo biológico e escuma), gasosos (biogás) e líquido (efluente) (VAN HAANDEL; LETTINGA, 1994; CHERNICHARO, 2007), os quais, em uma perspectiva de estações de tratamento de esgoto mais sustentáveis podem ser aproveitados, como: fertilizantes agrícolas e condicionadores de solo (BETTIOL;

CAMARGO, 2005); energia térmica após desidratação (SANTOS, 2014); cogeração de energia térmica e elétrica (LOBATO, 2011); e reuso, a depender da aplicação e do tipo de pós tratamento.

O elemento diferencial e mais característico do reator UASB é a subdivisão em três zonas ou compartimentos, chamado de separador de trifásico (VAN HAANDEL; LETTINGA, 1994). O fluxo ascensional composto idealmente por uma mistura de efluente líquido tratado, partículas de lodo carreadas e bolhas das gases formados, atinge o separador trifásico, localizado na parte superior do reator, o qual possibilita a separação sólido/líquido na zona de decantação e do líquido/gás no interior do separador. Assim, o efluente final deixa a unidade a partir de uma dada altura na zona de decantação e os gases (biogás) são direcionados através da interface líquida/gasosa no interior do separador trifásico (CHERNICHARO, 2007). O desenho esquemático de um reator UASB pode ser observado na Figura 3.1.

Figura 3.1- Desenho esquemático de um reator UASB.

Fonte: Adaptado de Chernicharo (2007).

O reator UASB apresenta muitas vantagens como tecnologia de tratamento de esgotos domésticos, como já mencionado. Porém vale destacar também suas limitações, que segundo Chernicharo (2007) são: (i) a possibilidade de emanação de maus odores; (ii) acumulação de escuma no separador trifásico; o gerenciamento do biogás e dos gases dissolvidos no efluente; (iii) eventual necessidade de pós-tratamento para remoção de nutrientes e patógenos; e (iv) a necessidade de alternativas que incrementem a recuperação energética dos subprodutos gerados. Estes inconvenientes evidenciam a necessidade de melhor conhecimento e aperfeiçoamento da tecnologia.

Segundo von Sperling (2017), as faixas típicas de eficiências de remoção de DQO e sólidos suspensos totais (SST) dos reatores UASB tratando esgoto domésticos são, respectivamente, 55-70% e 65-80%. Já os sistemas aeróbios como de lodos ativados convencionais alcançam eficiências de remoção de DQO na faixa de 80-90% e de 87-93% para os SST, de acordo com o mesmo autor. Estas menores eficiências de remoção em reatores UASB quando comparados aos sistemas aeróbios e levando em consideração padrões de lançamento de efluentes rigorosos é uma das limitações do tratamento anaeróbio, pois evidência a necessidade de pós-tratamento do efluente anaeróbio para remoção adicional de DQO e SST.

A qualidade do efluente proveniente de processos anaeróbios de tratamento do esgoto doméstico é influenciada por alguns fatores, notadamente: condições do sistema, como temperatura, potencial hidrogeniônico (pH) e alcalinidade; características do afluente, como a concentração de matéria orgânica; projeto do reator e condições operacionais. De acordo com estudos prévios, o efluente de reator UASB tratando esgoto doméstico apresenta características como: DQO de 100 a 200 mgDQO.L-1 (CHERNICHARO et al., 2009; ROSA

et al., 2012); SST entre 50 e 100 mgSST.L-1 (FLORENCIO et al., 2001; CHERNICHARO et

al., 2009; FRANCO, 2010); sulfato (SO42-) entre 10 e 20 mgSO42-.L-1 (GARCIA et al., 2015;

LIMA et al., 2016); e sulfeto entre 5 e 11 mgS2-.L-1 (SOUZA, 2010; LIMA et al., 2016).

3.1.2 Digestão anaeróbia: formação de metano e sulfeto de hidrogênio

A digestão anaeróbia é um processo biológico no qual um consórcio de diferentes tipos de microrganismos (pertencentes aos domínios Bacteria e Archaea), na ausência de oxigênio, trabalham interativamente na conversão da matéria orgânica complexa em metano, dióxido de carbono, água, sulfeto de hidrogênio e amônia, recuperando, assim, a energia para o próprio crescimento, formando, então, o lodo anaeróbio. Os microrganismos envolvidos na digestão anaeróbia são muito especializados e cada grupo atua em reações específicas (CAMPOS, 1999; CHERNICHARO, 2007).

O processo de digestão anaeróbia é subdividido em cinco etapas: hidrólise, acidogênese, acetogênese, metanogênese e sulfetogênese, conforme apresentado na Figura 3.2. A hidrólise e acidogênese são realizadas pelas mesmas bactérias, sendo consideradas como uma fase. Na primeira, as bactérias fermentativas por meio de exoenzimas excretadas convertem os materiais particulados complexos em materiais dissolvidos mais simples, os quais podem atravessar as paredes celulares das bactérias fermentativas. Dessa forma, durante a

acidogênese estes materiais dissolvidos menos complexos podem ser fermentados e transformados em diversos compostos mais simples, a exemplo os ácidos orgânicos (acético, propiônico e butírico), alcoóis (etanol), cetonas, dióxido de carbono e hidrogênio, além de novas células bacterianas. Na etapa de acetogênese, por meio das bactérias sintróficas acetogênicas, os produtos intermediários provenientes da etapa anterior são oxidados a acetato, hidrogênio e dióxido de carbono. Na etapa final, metanogênese, estes substratos são então utilizados por arqueas metanogênicas (acetoclásticas e hidrogenotróficas) em sua respiração anaeróbia propiciando a formação de metano e gás carbônico. As sucessivas etapas de conversão da matéria orgânica ocorre de forma sintrófica e se caracteriza pela produção de uma mistura de gases que forma o biogás (LETTINGA et al., 1996; CAMPOS, 1999; CHERNICHARO, 2007).

Entretanto, ao se lidar com o tratamento de esgoto doméstico via reatores UASB, devido a presença de compostos oxidados de enxofre, como o sulfato, verifica-se uma alteração das rotas metabólicas normais da digestão anaeróbia. A etapa adicional do processo, sulfetogênese, ocorre a partir da ação das bactérias redutoras de sulfato (BRS) que utilizam os substratos orgânicos das etapas anteriores e compostos à base de enxofre na formação do sulfeto de hidrogênio (Equações 3.1 e 3.2). Dessa forma, a existência de compostos de enxofre no sistema estimula o crescimento das BRS, provocando uma competição pelos substratos disponíveis com as bactérias fermentativas, acetogênicas e arqueas metanogênicas na conversão da matéria orgânica. O impacto desta competição, na prática, pode ser relevante quando se tem alta concentração de SO42- em relação a DQO, dependendo também do pH do

sistema (VAN LIER et al., 2008; CHERNICHARO, 2007).

CH3COO- + SO42- → HS- + 2HCO3- (3.1)

H2 + 0,25 SO42- + 0,25 H+ → 0,25 HS- + H2O (3.2)

Para as águas residuárias domésticas, a principal fonte de enxofre na formação de sulfeto é o sulfato, que se encontra em uma faixa de concentração no esgoto bruto de 40-200 mg.L-1 (ARAÚJO et al., 2000; KALOGO; VERSTRAETE, 1999; PAING et al., 2000).

Figura 3.2- Rotas metabólicas e grupos microbianos envolvidos na digestão anaeróbia (com

redução de sulfato).

Fonte: Adaptado de Lettinga et al. (1996); Chernicharo (2007). 3.1.3 Características do biogás

O biogás é uma mistura de gases resultante da digestão anaeróbia da matéria orgânica e possui composição variada de acordo com as características do substrato digerido e, também, das condições do processo, como temperatura, acidez, umidade, entre outros (MAGALHÃES, 1986).

O biogás gerado a partir do tratamento anaeróbio em reatores UASB é comumente constituído por metano em alto teor e em menor concentração por gás carbônico, devido à grande solubilidade deste composto gasoso no líquido (VAN HAANDEL; LETTINGA, 1994). O biogás constitui-se de uma mistura de gases com concentrações em volume de 60-85% de metano; 5-15% dióxido de carbono (CO2); 2-25% de nitrogênio (N2); 0-0,3% de monóxido de

carbono (CO); 0-3% de hidrogênio (H2); 0-2% de oxigênio (O2); e 1.000-2.000 ppmv (partes

por milhão em volume) de sulfeto de hidrogênio (SILVEIRA et al., 2015).

No trabalho de Melo (2015), utilizando-se de um reator UASB piloto (340 L) com TDH de 7 horas, foi relatado uma produção de biogás de 113 NL.d-1, e concentração de metano de 70%, em termos de mediana. Na pesquisa de Castro (2017), utilizando-se do mesmo reator UASB piloto (340 L) com TDH de 7 horas, foi verificado uma produção de biogás de 85,3 NL.d-1, contendo 72,2% de CH4; 6,3% de CO2; 0,7% de O2; 1719 ppm de H2S; e 21,2% de N2.

O potencial energético do biogás está relacionado com a quantidade de metano em sua composição, fator determinante para o seu poder calorífico. O poder calorífico inferior do metano é 35,9 MJ.Nm-3 e o do biogás com 60% de metano é 21,5 MJ.Nm-3, correspondendo a 67% do poder calorífico inferior do gás natural (CONSTANT et al., 1989 apud NOYOLA et

al., 2006).

O biogás pode ser aproveitado, para algumas aplicações mediante tratamento, como fonte de energia direta, através da sua energia térmica, como combustível individual ou como complemento para outro combustível, em secadores, caldeiras, chocadeiras, aquecedores, motores para a geração de energia elétrica e mecânica, turbinas a gás, fogões, geladeiras, na iluminação dos ambientes e em muitos outros processos (CHERNICHARO, 2007; METCALF; EDDY, 2003).

3.2 Propriedades e especificidades dos gases de interesse

3.2.1 Metano (CH4)

O gás metano é um gás incolor, de odor fraco, altamente inflamável, pouco solúvel em água e solúvel em solventes orgânicos, possui elevado poder calorífico, que confere ao biogás as características de um gás combustível (MAGALHÃES, 1986). O CH4 apresenta poder

calorífico superior de 9.520 kcal.m-3 e inferior de 8.550 kcal.m-3 a 0 ºC e uma atmosfera (atm), o que confere ao biogás o potencial de aproveitamento energético (CRAVEIRO, 1982). Entretanto, o metano é um dos principais gases de efeito estufa (GEE) que, em um horizonte de 100 anos, apresenta potencial aproximadamente 28 vezes maior do que o dióxido de carbono (CO2) no que se refere à contribuição para o agravamento do efeito estufa (IPCC,

Ainda que, a concentração de metano na fase gasosa, em torno de 70-80%, possibilite o aproveitamento energético do biogás, é importante destacar que é considerável a quantidade de metano perdido dissolvido no efluente, encontrando-se em valores superiores ao da concentração de equilíbrio dada pela lei de Henry (constante de Henry para o metano é de 41.300 atm.fração molar-1 à 25ºC) mesmo este sendo um gás de baixa solubilidade em água (22 g.m-3 a 25°C e pressão parcial 101 kPa) (PERRY; CHILTON, 1973; RETTICH et al., 1981).

van Haandel e Lettinga (1994) quantificaram a perda de metano dissolvido no efluente de reatores UASB na faixa de 20 a 50%, e Agrawal et al. (1997) e Noyola et al. (2006) em cerca de 50%. Na pesquisa de Souza (2010), verificou-se que em termos de DQO convertida à metano, aproximadamente 36 a 40% permanece dissolvido no efluente, representando valores para supersaturação do metano de até 1,6 vezes. Neste contexto, Matsuura et al. (2015) apontaram que a quantidade de metano dissolvido no efluente depende da pressão parcial de metano no biogás e da temperatura do meio líquido. Este metano dissolvido presente no efluente significa perda de potencial energético para o biogás, riscos de explosividade e emissão de GEE quando este metano posteriormente se desprender para a atmosfera (BANDARA et al., 2011; COOKNEY et al., 2016; HENARES et al., 2016).

A reação de combustão do metano é exotérmica (Equação 3.3) e libera 191,7 kcal.mol-1 de energia, nas condições padrões a 25ºC e 1 atm, sendo sua temperatura de autoignição de 540ºC (LOBATO, 2011; CARVALHO; MCQUAY, 2007). A relação entre o combustível e o oxidante em uma mistura determina se a mesma é ou não inflamável. Dessa forma, uma mistura somente irá queimar se a concentração do combustível estiver entre os limites inferior e superior de inflamabilidade, em que, para o metano, o limite inferior e superior de inflamabilidade no ar é de 4,4 e 16,4%v/v, respectivamente, e a reação só irá ocorrer a partir de uma fonte de ignição (ENGINEERING TOOL, 2018). O interesse industrial no assunto ocorre tanto no aspecto de operação como no de segurança.

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + energia (3.3)

3.2.2 Sulfeto de hidrogênio (H2S)

O sulfeto de hidrogênio, também conhecido como gás sulfídrico, é um gás incolor, mais denso que o ar, de cheiro desagradável característico de "ovo podre", bastante tóxico e corrosivo, além disso, é um gás inflamável com temperatura de autoignição de 260°C e limite de

explosividade da ordem de 4,3% no ar (em volume). O H2S é parcialmente solúvel em água

(H2O) e compostos orgânicos, em que a solubilidade em água é de 0,4 g.100g-1 H2O à 20ºC e

1 atm (MAINIER; VIOLA, 2005; WHO, 2011).

Em sistemas de conversão anaeróbia de compostos orgânicos, devido a parcial solubilidade do H2S, parcela do gás gerado se desprende para fase gasosa (biogás), porém outra parcela

permanece dissolvida na fase líquida, podendo ser liberado através de emissões fugitivas estimuladas pela turbulência/agitação do líquido.

O gás sulfídrico é detectável mesmo em baixas concentrações, em que seu limite de percepção olfativa é de 0,00047 ppmv, segundo Metcalf e Eddy (2003) e Leonardos et al. (1969). Os

efeitos nocivos do H2S ao seres humanos estão relacionados a quantidade e ao tempo de

exposição ao gás. A exposição a baixas concentrações pode causar irritação aos olhos, nariz, garganta e sistema respiratório (por exemplo, queimação/lacrimação dos olhos, tosse, falta de ar); em concentrações moderadas podem causar irritação ocular e respiratória mais grave (incluindo tosse, dificuldade para respirar, acúmulo de líquido nos pulmões), dor de cabeça, tontura, náusea e vômito; já a exposição a concentrações superiores à 100 ppmv pode

ocasionar efeitos severos, como edema pulmonar e morte. Demais efeitos e sintomas relacionados a concentração e tempo de exposição ao sulfeto de hidrogênio são expostos na Tabela 3.1 (WHO, 2011; USEPA, 2010; OSHA, 2018).

Devido ao baixo limite de percepção olfativa do sulfeto de hidrogênio, este compreende-se em um dos principais compostos responsáveis pelos maus odores em sistemas de coleta e tratamento de esgotos domésticos. Dessa forma, pode ser entendido como composto causador da maior parte das reclamações de populações circunvizinhas às ETEs devido a incômodos causados pelo mau cheiro.

Ademais, o H2S ao oxidar-se a ácido sulfúrico pode possibilitar o processo de corrosão, que

ocorre pela reação do ácido sulfúrico com materiais cimentícios e metálicos das estruturas e tubulações dos sistemas de tratamento, podendo resultar em eventuais falhas das unidades. O sulfeto em condições anaeróbias e produzido pela atividade das BRS, provoca a despolarização do ferro e do cobre, por exemplo, o que propicia a formação de sulfetos metálicos (material inerte) que acabam se acumulando no lodo dos reatores anaeróbios (WIENER et al., 2006; ZHANG et al., 2008).

Tabela 3.1- Efeitos e sintomas relacionados à exposição ao H2S.

Concentração

de H2S (ppmv)

Sintomas/Efeitos

0,00047 Limite de odor (odor característico pode ser perceptível).

2 - 5 Exposição prolongada pode provocar náusea, irritação nos olhos, dor de cabeça, perda de sono; o odor torna-se mais ofensivo a 3-5 ppm. 20 Possível fatiga, perda de apetite, dor de cabeça, irritabilidade, falta de

memória e tontura.

50 - 100 Ligeira conjuntivite e irritação respiratória após 1 hora; pode causar problemas digestivos e perda de apetite.

100 - 150

Tosse e irritação nos olhos; perda olfativa após 2-15 minutos (fadiga olfativa ou paralisia); respiração alterada e sonolência após 15-30 minutos;

irritação na garganta após 1 hora; possibilidade de morte após 48 horas. 200 - 300 Acentuada conjuntivite e irritação respiratória após 1 hora; possibilidade

de edema pulmonar após exposição prolongada.

500 - 700 Colapso em 5 minutos; sérios danos aos olhos em 30 minutos; morte após 30-60 minutos.

700 - 1000 Colapso imediato após 1 ou 2 respirações e morte em minutos.

1000 - 2000 Morte quase instantânea.

Fonte: Adaptado de OSHA (2018).

No biogás, mesmo que o sulfeto se apresente em quantidades traços em sua composição, pode provocar danos aos equipamentos utilizados na conversão de energia, quando em quantidades superiores a 300-500 ppmv, devido as suas características corrosivas aos materiais das

unidades de aproveitamento térmico e elétrico, como caldeiras, tubulações e motores (ROSA

et al., 2016). Na ocorrência de queima do biogás, pode ocorrer liberação de óxidos de enxofre

(SOx) para a atmosfera, contribuindo para a problemática da chuva ácida.

O H2S formado a partir da redução de SO42- em baixas concentrações está relacionado a

problemas odorantes e em elevadas concentrações é um composto inibidor para as arqueas metanogênicas, que pode causar a redução da sua atividade, consequentemente, redução da produção de metano e a redução da capacidade de degradação dos compostos orgânicos nos reatores anaeróbios. Na prática, uma inibição mais acentuada das metanogênicas só ocorre quando a relação DQO/SO42- é inferior a 7, mas com uma forte dependência também do pH

(CHERNICHARO, 2007).

Diante dos problemas expostos associados à formação e liberação de H2S é evidente a real

necessidade de aplicação de técnicas que permitam a remoção do sulfeto de hidrogênio gerado em sistemas anaeróbios de tratamento de esgoto.

3.2.2.1 Formas de sulfeto

A forma como o sulfeto se encontra no meio está relacionada à temperatura, pH, concentração de compostos de enxofre no afluente, competição entre as arqueas metanogênicas e as BRS. Tal relação se dá, primeiramente, devido à influência da temperatura no controle das taxas de reações bioquímicas. Em temperaturas não muito variáveis e ambiente, o pH influencia, principalmente, na distribuição das formas de sulfeto (NOYOLA et al., 2006).

O sulfeto produzido em um reator anaeróbio está distribuído entre as formas S2–, HS– e H2S

em solução (aq), H2S no biogás (fase gasoso) e sulfetos metálicos insolúveis, precipitados

junto aos sedimentos. O equilíbrio entre o H2S em solução e H2S na fase gasosa é regido pela

lei de Henry: H2Saq = H . H2Sgas, em que o valor da constante de Henry (H) é de 545

atm.fração molar-1 a 25ºC. Outro fator importante para maior ou menor presença de sulfetos no biogás é a produção de gases no sistema, na qual, quanto maior a produção no reator, maior será a quantidade de sulfetos na forma gasosa, desprendido da fase líquida, em função da agitação/turbulência na fase líquida e/ou stripping do gás (PERRY; CHILTON, 1973; LENS et al., 1998; CHERNICHARO, 2007).

O diagrama de distribuição das espécies de sulfeto a 25ºC de temperatura de acordo com o pH do meio, pode ser observado na Figura 3.3. Observa-se, pelo diagrama de distribuição, que a 25ºC e na faixa de pH associada ao tratamento de esgotos domésticos (6,5 a 8), 50% do sulfeto estará presente na forma não dissociada (H2S), mais tóxica; e outros 50% na forma

dissociada (HS-); já o sulfeto livre (S2-) é desprezível nesta faixa de pH (CHERNICHARO, 2007). Vale destacar que apenas o sulfeto na forma não dissociada (H2S) pode se desprender

do meio líquido para a fase gasoso, sendo a taxa de desprendimento governada pela lei de Henry, turbulência do líquido e pelo pH do meio (WERF, 2007).

Figura 3.3- Distribuição do percentual das espécies de sulfeto em meio aquoso a 25ºC em

função do pH.

Fonte: Chernicharo (2007).

3.2.2.2 Ciclo do Enxofre

O enxofre é um elemento relativamente abundante no meio ambiente e essencial para uma enorme diversidade de microrganismos. Este elemento possui oito estados de oxidação, que variam desde a mais oxidada, o sulfato (SO42-, estado de oxidação +6), passando pelo

tiossulfato (S2O32-, estado de oxidação +2), pelo enxofre elementar (S0, estado de oxidação 0),

até o H2S (estado de oxidação -2), forma mais reduzida. Ademais, os compostos sulfurados

podem assumir diferentes formas químicas, como compostos orgânicos e sulfetos metálicos. Nos esgotos domésticos as fontes de enxofre são relativas ao enxofre orgânico oriundo de excretas humanas e detergentes. De acordo com Pikaar et al. (2014), o uso de sulfato de alumínio como coagulante no processo de tratamento de água para abastecimento humano contribui substancialmente na carga de sulfato do esgoto bruto. As principais formas de utilização dos compostos constituídos de enxofre estão relacionados à agricultura e à indústria, na forma de sais ou matéria prima, com produção de ácido sulfúrico (H2SO4),

fertilizantes, pigmentos inorgânicos, papel e polpa de celulose, açúcares, explosivos e cosméticos (LENS et al., 1998; MADIGAN et al., 2016; BITTON, 2011; GARCIA, 2014). O ciclo do enxofre possui papel fundamental nos ciclos biogeoquímicos e consiste em um conjunto de transformações entre as espécies de enxofre presentes na litosfera, hidrosfera, biosfera e atmosfera, nos quais microrganismos desempenham funções essenciais (LENS, 2009).

As transformações das espécies de enxofre são realizadas por reações de oxidação e redução a partir de agentes químicos ou biológicos e depende de pH, temperatura, potencial redox, entre

outros fatores do meio. Os compostos reduzidos são formados a partir da atividade de bactérias anaeróbias no processo de oxidação de carbono orgânico a dióxido de carbono e redução de sulfato a sulfeto. Dessa forma, em ambientes redutores o sulfato é utilizado como aceptor de elétrons por bactérias redutoras de sulfato e a formação de sulfeto é favorecida, já em condições oxidantes, o sulfato, forma mais estável do enxofre, é formado. A variação dos estados de oxidação dos compostos ocasiona o desequilíbrio do ciclo e promove corrosão de materiais, chuva ácida e emanação de maus odores (AMIM, 2008; LENS, 2009; MADIGAN

et al., 2016).

3.3 Aspectos teóricos para estudo de gases

3.3.1 Lei dos gases ideais

A lei dos gases ideais remete-se a integração de algumas leis empíricas, entre elas: a lei de Charles que estabelece que em condições de pressão constante (transformação isobárica) o volume de uma quantidade constante de gás aumenta proporcionalmente com a temperatura; a lei de Boyle-Mariotte que estabelece que em condições de transformação isotérmica (temperatura constante), o produto entre pressão e volume é constante, sendo variáveis inversamente proporcionais; a lei Gay-Lussac que diz que, sob um volume e quantidade de gás constantes, a pressão é diretamente proporcional à temperatura; e a lei de Avogadro que determina que em um processo isobárico e isotérmico (pressão e temperatura constantes), o volume de qualquer gás é proporcional ao número de mols presente. Assim, as relações entre temperatura, pressão e volume dos gases ideais descritas a partir das leis sobreditas, resulta na equação de estado dos gases ideais, também conhecida como equação de Clapeyron, em que:

P.V = n.R.T (3.4)

Sendo P a pressão absoluta; V o volume do gás; n o número de mols; R a constante universal da lei dos gases ideais (0,082057 atm.L.mol-1.K-1); e T a temperatura em Kelvin (273,15 + °C) (MURPHY et al., 1997; ATKINS, 2008).

Por meio da lei dos gases ideais pode-se obter o volume molar de um gás em diferentes temperaturas e pressões e, consequentemente, as densidades de vários compostos químicos no seu estado gasoso.

3.3.2 Lei de Henry

A lei de Henry trata da solubilidade dos gases em líquidos e diz que a solubilidade de um gás em solução depende da pressão parcial que este gás exerce sobre o líquido. A lei de Henry pode ser expressa pela Equação 3.5, em que pA representa a pressão parcial do gás A na

solução; HA é a constante de proporcionalidade do gás A, conhecida como constante de Henry

que varia para cada composto e em função da temperatura; e xA representa a fração molar de

equilíbrio do gás A em solução.

pA = HA.xA (3.5) A partir da lei de Henry tem-se que quanto maior a pressão parcial exercida pelo gás sobre o líquido, maior o número de choques e maior dissolução deste gás no líquido; quanto maior a temperatura do líquido maior será o grau de agitação de suas partículas, dessa forma, menor será a capacidade do gás dissolver-se neste líquido; e quanto mais agitada a superfície do líquido, maior será a possibilidade de trocas gasosas (HVITVED-JACOBSEN, 2002; SMITH

et al., 2007).

Para melhor aplicação no presente estudo e fazendo as conversões de unidades necessárias, a lei de Henry também pode ser expressa pela Equação 3.6.

Cequil = KH. Pgás (3.6)

Em que Cequil é a concentração do gás dissolvido no líquido em equilíbrio (mg.L-1); KH é a

constante da lei de Henry do gás em uma determinada temperatura (mg.L-1.atm-1); e Pgás é a

pressão parcial do gás sobre o líquido (atm) (HVITVED-JACOBSEN, 2002).

Acerca dos gases de interesse para a presente pesquisa, tem-se que o metano e o sulfeto de hidrogênio apresentam diferença considerável quanto a solubilidade em solução. Enquanto o metano possuem baixos valores da constante de Henry, na unidade mg.L-1.atm-1 (KH), o

sulfeto de hidrogênio apresenta valores muito maiores para a constante, o que indica a maior solubilidade no líquido do sulfeto em relação ao metano. A Tabela 3.2 expõe os valores da constante da lei de Henry aplicáveis às equações 3.5 e 3.6 para os gases CH4 e H2S, variando

em função da temperatura.

Segundo Staudinger e Roberts (1996), a constante da lei de Henry (CLH) representa uma propriedade física fundamental de um determinado composto em relação ao seu

comportamento no ambiente, bem como para a aplicabilidade de métodos de tratamento potenciais, como exemplo a técnica de air stripping no tratamento de águas subterrâneas contaminadas.

Tabela 3.2- Valores da constante de Henry para os gases CH4 e H2S em função da

temperatura. T (ºC) CH4 H2S KH (mg.L-1.atm-1) H (atm.fração molar-1) KH (mg.L-1.atm-1) H (atm.fração molar-1) 0 39,7 22.400 7.048 268 5 34,3 25.900 5.996 315 10 29,9 29.700 5.147 367 15 26,4 33.700 4.465 423 20 23,6 37.600 3.911 483 25 21,5 41.300 3.466 545 30 19,8 44.900 3.102 609 35 18,3 48.600 2.794 676 40 17,1 52.000 2.535 745

Fonte: Perry e Chilton (1973).

Staudinger e Roberts (1996), apresentaram também os principais fatores que afetam os valores de CLH de um composto, sendo estes: a forte dependência com a temperatura; o pH do meio; concentração do composto; presença de outros compostos (misturas complexas); sais dissolvidos; sólidos suspensos; presença de matéria orgânica dissolvida; surfactantes e composição da solução.

O conceito básico da lei de Henry, em combinação com a lei de Dalton, auxilia, então, em muitas considerações e cálculos de engenharia, incluindo problemas que envolvem a transferência de gases entre as fases líquida e gasosa (SAWYER et al., 2003).

3.3.3 Transferência de massa gás-líquido

A transferência de massa é um fenômeno presente em diversos processos, como processos simples de dissolução de açúcar em uma xícara de café e processos complexos presentes em indústrias química, petroquímica e farmacêutica, como no controle de poluição. Enfim, é um processo utilizado quando se quer separar ou adicionar determinado componente em dada mistura (CREMASCO, 2015).

De acordo com a segunda lei da termodinâmica, haverá fluxo de matéria (ou de massa, ou de mols) de uma região de maior em direção a uma região de menor concentração de uma