Balanço de massa de enxofre

Para o balanço de massa realizado nesta pesquisa foi considerado como dados de entrada apenas as cargas de sulfato e sulfeto dissolvidos no afluente (esgoto bruto) e como dados de saída, além do sulfato e sulfeto dissolvidos no efluente do reatores, a carga de sulfeto gasoso no biogás. As cargas de tiossulfato e enxofre elementar, e também de enxofre precipitado na forma de sulfetos metálicos e assimilado pelos microrganismos presentes no sistema, espécies de enxofre passíveis de serem encontradas em sistemas microaerados contendo sulfeto, não foram aplicadas no balanço de massa desenvolvida neste estudo, devido a problemas nos métodos e equipamentos disponíveis para a realização de tais análises.

A partir do ANEXO A pode-se observar os dados utilizados nos cálculos do balanço de massa de enxofre relativo aos reatores controle e microaerado (R1 e R2) e as cargas de enxofre calculadas referentes ao sulfato e sulfeto dissolvido e gasoso na entrada e saída do sistema. As cargas de enxofre na entrada do sistema relacionada ao sulfato foram de 981 e 939 mgS.h^-1 e relacionada ao sulfeto dissolvido foram de 71 e 68 mgS.h^-1, para o R1 e R2, respectivamente. Já as cargas de enxofre na saída do reator R1 referentes ao sulfato, sulfeto dissolvido e gasoso foram de 310, 732 e 5 mgS.h^-1 e para o R2 foram de 192, 681 e 2 mgS.h^-1, respectivamente. Como a amostragem de sulfato durante a pesquisa foi pontual, resultando em valores abaixo do abaixo do normal para o esgoto, de 36 mg.L^-1, foi considerado no balanço, para melhor precisão dos dados os valores de concentração de sulfato por amostragem composta realizada por Castro (2017), de 50 mg.L^-1. 10 15 20 25 30 35 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 M et a n o d is so lv id o ( m g .L -1) Dias R1 R2

A Figura 5.7 apresenta em forma de gráfico de colunas as proporções da carga de enxofre na saída do sistema, referentes as suas formas consideradas nesta pesquisa para o cálculo do balanço, considerando as porcentagem em relação ao total da carga encontrada na entrada. A partir deste gráfico, pode-se observar que as porcentagens de sulfeto dissolvido no efluente mantiveram-se próximas, não sendo verificado redução do sulfeto no efluente do R2 em relação ao R1. Já quanto as porcentagens de sulfeto gasoso, nota-se que houve sua redução no biogás do R2 (0,2%) em relação ao R1 (0,5%), nesta etapa. Enquanto a porcentagem relacionada a outros, observa-se uma maior porcentagem no R2 (13%) em relação ao R1 (0,35%), o que pode estar relacionado a formação de tiossulfato e /ou enxofre elementar na oxidação do sulfeto gasoso.

No balanço de massa realizado por Souza (2010), para o mesmo reator UASB operando em condições anaeróbias e TDH de 7 horas, o autor obteve como dados de entrada, em termos de mediana, 750,0 e 47,1 mgS.h^-1 de enxofre na forma de sulfato e sulfeto dissolvido, respectivamente, e como dados de saída, 123,3, 461,7 e 8,3 mgS.h^-1 de enxofre na forma sulfato, sulfeto dissolvidos e sulfeto gasoso no biogás. Os valores obtidos na presente pesquisa para os dados de entrada de enxofre e para o enxofre na saída do sistema na forma sulfeto gasoso encontraram-se próximos aos resultados alcançados por Souza (2010), já os valores de enxofre de saída do reator nas formas de sulfato e sulfeto dissolvido nesta pesquisa encontraram-se acima dos resultados obtidos por Souza (2010).

Para exemplificar os valores de enxofre elementar que não foram mensurados nesta pesquisa, tem-se a partir dos estudos de Castro (2017) e Azevedo (2017), que as concentrações de enxofre elementar no efluente do mesmo reator UASB piloto R1 (anaeróbio) foram na faixa de 2,0 a 4,0 mg.L^-1. Já as concentrações de enxofre elementar no efluente do reator UASB piloto sob microaeração de 30 mL.min^-1 de vazão de ar, foram de 3,0 a 5,0 mg.L^-1, de acordo com Castro (2017).

Figura 5.7- Balanço de massa do enxofre para os efluentes dos reatores R1 e R2 (etapa 1).

5.2 Etapa 2: Microaeração por meio da aeração do esgoto bruto

A microaeração, como observado na primeira etapa, provocou a diluição do biogás, resultando em redução da concentração de CH4 gasoso. Dessa forma, na segunda etapa deste trabalho optou-se por aplicar outra técnica que não tivesse introdução de ar direto no reator (nem recirculação). Assim, a entrada de oxigênio no interior do reator UASB foi proporcionada pela aeração do esgoto afluente, previamente a sua entrada no reator.

A Tabela 5.6 apresenta, em termos de mediana, os resultados do monitoramento das principais condições operacionais durante a segunda etapa experimental.

Tabela 5.6- Condições operacionais dos reatores UASB piloto monitorados (etapa 2).

Reator ^QEB (m³.d^-1) TDHUASB (h) TDHHs (min) ^LO2.L^-1EB R1 1,69 (0,11 - 18) 5,01 (0,25 - 15) 48,51 (10,37 - 19) - R2 1,69 (0,09 - 19) 5,14 (0,31 - 19) 38,58 (12,93 - 19) 0,005

Média (desvio padrão - número de dados).

Q: Vazão. EB: Esgoto broto. Hs: Headspace. TDH: Tempo de detenção hidráulica.

A Tabela 5.7 apresenta os parâmetros monitorados durante a segunda etapa experimental para o esgoto bruto afluente e efluente à unidade de aeração e para os efluentes dos reatores R1 (controle) e R2 (microaerado) a título de comparação. A partir da análise destes resultados, constatou-se diferença estatisticamente significativa entre as amostras efluentes dos reatores R1 e R2 apenas para os dados de DQO.

69,65 _67,69 29,54 19,09 0,47 0,20 0,35 13,03 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% D is tri bui ç ã o de E nxof re

Sulfeto Sulfato Sulfeto Gasoso Outros

Ao se comparar os dados das amostras do esgoto bruto e do esgoto bruto aerado, dos parâmetros apresentados na Tabela 5.7, constatou-se que apenas apresentou diferença estatisticamente significativa os dados de oxigênio dissolvido (OD). Como esperado, devido a aeração do esgoto bruto, a concentração de oxigênio dissolvido no esgoto efluente da unidade de aeração, de 3,2 mg.L^-1, foi consideravelmente maior que do esgoto afluente à unidade (0,3 mg.L^-1).

Tabela 5.7- Parâmetros físico-químicos monitorados (etapa 2).

EB EBA R1 R2

Média DP/N Média DP/N Média DP/N Média DP/N

DQO (mg.L^-1) 377 152/19 381 121/19 116 46/20 80 35/20 Sulfato (mg.L^-1) 26,5 4,71/19 27,9 4,7/19 14,9 6,8/19 13,6 5,6/18 SSed (mL.L^-1) 4,7 1,2/14 n.a. 0,3 0,4/14 0,2 0,2/14 SST (mg.L^-1) 229,3 83,1/11 208,8 76,1/9 40,5 11,4/11 46,6 13,4/10 OD (mg.L^-1) 0,3 0,2/10 3,2 0,8/17 - - Temperatura (ºC) 25,9 0,9/16 26,4 1,2/18 25,1 1,8/16 24,9 1,6/17 pH 7,6 0,3/16 7,7 0,3/17 7,2 0,3/16 7,3 0,2/17 n.a.: não analisado

A Figura 5.8 mostra a distribuição dos dados das eficiências de remoção de DQO para os reatores, na qual, as eficiências de remoção para o R1 e R2, em termos de mediana, foram de 66,5 e 81,1%, respectivamente. Assim, para o R1 o valor de eficiência encontrou-se dentro da faixa típica de remoção de DQO via reatores UASB, de 55-70%, segundo von Sperling (2017), já para o R2, o valor encontrou-se acima desta faixa típica.

Entende-se que o oxigênio introduzido no sistema pode ter sido consumo na degradação aeróbia dos compostos orgânicos, e principalmente, na melhoria da hidrólise dos compostos orgânicos complexos, como é relatado em alguns trabalhos (JENICEK et al., 2008; XU et al., 2014; KRAYZELOVA et al., 2015). Ao analisar os dados de produção de biogás e metano (item 5.2.1), pode-se enfatizar melhor este entendimento, já que o aumento na produção de biogás e metano no reator aerado R2 em relação ao R1 (controle), pode indicar que ocorreu a melhoria na metanogênese, consequência da melhoria da hidrólise, resultando, assim, nesta maior produção de metano e biogás no reator R2 que recebeu o esgoto bruto aerado.

Figura 5.8- Gráfico Box-Whisker das eficiências de remoção de DQO para os reatores R1 e

R2 (etapa 2).

Durante a iniciação desta etapa ocorreram problemas na entrada do esgoto aerado no reator, devido a entupimentos ocorrido no fundo do reator UASB R2. Outra dificuldade, foi de alcançar a concentração desejada próxima da saturação de oxigênio dissolvido (OD) no afluente (6 mgO₂.L^-1), sendo que na maior parte do tempo o sistema operou com concentrações entre 2 e 3 mgO₂.L^-1. Dessa forma, os resultados alcançados nesta etapa para as eficiências de remoção tanto do H2S presente no biogás quanto dos gases dissolvidos (H2S e CH4) no efluente do reator UASB, foram insignificantes, com valores praticamente nulos. Outro ponto, que se pode entender a partir desta etapa, é que o oxigênio dissolvido sendo introduzido no fundo do reator, já se encontraria prontamente disponível para ser consumido no leito de lodo, região muito densa de lodo e matéria orgânica, sem prejudicar o funcionamento do sistema anaeróbio. Nesse sentido, este oxigênio prontamente consumido não consegue estar disponível para a oxidação do sulfeto dissolvido, nem tão pouco consegue atingir o headspace para promover a remoção do sulfeto gasoso. Com isso, pode-se entender o principal mecanismo da microaeração a partir da introdução de bolhas de ar no controle do sulfeto gasoso. Estas bolhas rapidamente conseguem atingir o headspace, por não estarem dissolvidas, aonde, provavelmente, ocorre efetivamente a oxidação bioquímica do sulfeto gasoso, e esta rápida ascensão, também dificulta o consumo do O2 em outras possíveis reações no interior do reator (RAMOS et al., 2014; KRAYZELOVA et al., 2015).