FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS DISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA APOSTILA QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA

FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS

DISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA

APOSTILA

QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA

2009

1 INTRODUÇÃO

Química Analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de análise química que permitem determinar a composição química das substâncias ou de mistura das mesmas, e também o desenvolvimento de novas técnicas, métodos de processo analítico.

A química analítica encontra-se presente em praticamente todas as atividades humanas que envolvem a química. Por exemplo, agricultura, meio-ambiente, transformação metalúrgica, farmacologia, etc.. O teor de nitrogênio de um fertilizante determina seu valor comercial. Os alimentos devem ser analisados com relação aos contaminantes ou teor de vitaminas.

A disciplina de química analítica engloba as análises químicas qualitativas e quantitativas. Enquanto a análise qualitativa busca identificar os elementos, íons ou compostos presentes na amostra, a quantitativa se preocupa com a quantidade de um ou mais dos constituintes presentes na amostra.

Portanto este material tem por objetivo orientar o trabalho dos alunos no decorrer das aulas práticas de química analítica. No entanto, é indispensável, por parte de cada aluno, a consulta da bibliografia da área, antes, durante ou mesmo após as aulas práticas.

2 TIPOS DE SOLUÇÃO AQUOSA

SOLUÇÕES CONDUTORAS DE ELETRICIDADE: ELETRÓLITOS

A condução da corrente é devido à presença de íons. O soluto, neste caso, são substâncias inorgânicas que se ionizam (produzem íons quando dissolvidos).

SOLUÇÕES NÃO CONDUTORAS DE ELETRICIDADE: NÃO ELETRÓLITOS

O soluto, neste caso, são substâncias orgânicas que não se ionizam em solução (não produzem íons quando dissolvidos, e assim, não conduzem a corrente elétrica.

A Química Analítica têm interesse nas soluções aquosas de eletrólitos, sejam eles fortes ou fracos.

As substancias inorgânicas, que em solução aquosa formam íons, são:

Os ácidos ionizam, geando o hidrogênio como cátion e um ânion correspondente.

As bases ionizam, gerando o íon hidroxila como ânion e um cátion correspondente Os sais se ionizam, geram soluções em que todas as partículas presentes são íons.

2.1 CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRÓLITOS CONFORME O GRAU DE IONIZAÇÃO

ELETRÓLITOS FORTES: São aqueles que apresentam alto grau de ionização (produzem muitos íons). Exemplo: ácidos fortes (H2SO4, HCl e HNO3), bases fortes (NaOH, KOH), sais (TODOS).

ELETRÓLITOS FRACOS: São aqueles que mostram um baixo grau de ionização (produzem poucos íons). Exemplo: ácidos fracos (CH3COOH, H2CO3), bases fracas (CH3NH2, NH4OH).

As reações em Química Analítica são basicamente de 3 tipos:

IONIZAÇÃO: reações que conduzem a formação de íons.

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REAÇÃO REVERSÍVEL: reações que ocorrem simultaneamente nos dois sentidos da reação.

A reação pode ocorrer tanto na reação direta quanto na inversa, tendem ao estado de equilíbrio.

Genericamente, pode-se dizer:

REAÇÃO DIRETA: se processa da esquerda para a direita REAÇÃO INVERSA: se processa da direita para esquerda.

Na química analítica as reações são iônicas e reversíveis:

direta

aA + bB cC + dD

indireta reversibilidade

2.2 CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRÓLITOS CONFORME O GRAU DE IONIZAÇÃO

Fortes: são aqueles que apresentam alto grau de ionização (produzem muitos íons).

Ex.: ácidos fortes (H2SO4, HCl e HNO3), bases fortes (NaOH e KOH), sais (todos) α = 1 α = nº de partículas ionizadas

nº total de partículas

Grau de ionização é a relação entre o nº de partículas ionizadas e o nº total de partículas dissolvidas.

Fracos: são aqueles que apresentam baixo grau de ionização.

Ex.: ácidos fracos (CH3COOH, H2CO3), bases fracas (NH4OH) α << 1

3 TEORIAS ÁCIDO–BASE

Na Tabela 1 podemos observar um resumo de teorias ácido-base.

Tabela 1: Teorias ácido-base

Teoria Ácido Base

Arhenius Substância que produz H⁺ em solução

aquosa Substância que produz OH^-

em solução aquosa

Browstes – Lowry Doador de H⁺ Receptor de H⁺

Lewis Receptor de pares de e^- Doador de pares de e^-

Anfiprótico: caráter ácido ou básico.

Auto–protólise: solventes anfipróticos podem sofrer autoprotólise e formar um par de espécies iônicas (Vogel pág. 78).

Como o nosso interesse é separar espécies e identificá-las, é razoável o controle das reações. Para controlar devemos saber quais os fatores que podem alterar as reações e as respostas estão na LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO.

4 EQUILIBRIO QUIMICO

Na Química Analítica as reações iônicas em meio aquoso são rápidas e reversíveis.

Considerando a seguinte reação reversível genérica:

aA + bB cC + dD

Onde a,b,c,d são coeficientes estequiométricos

A velocidade com que a reação direta ocorre depende do nº de colisões entre as espécies A e B e a velocidade com que a reação inversa ocorre, depende do nº de colisões entre as espécies C e D por unidade de tempo.

De acordo com a lei da ação das massas: a velocidade da reação é proporcional às concentrações molares dos reagentes, pois quanto maior a concentração, maior o número de moléculas (íons), maior o nº de colisões e maior a velocidade da reação na reação direta.

Para a reação direta:

v

_d

= K

_d

[A]

^a

.[B]

^b

Onde Vd = velocidade da reação direta

Kd = constante de velocidade que é uma medida do nº de colisões que resulta em reação.

[A] e [B] = concentrações molares de A e B em moles/L (molar)

Para a reação inversa:

v

_i

= K

_i

[C]

^c

.[D]

^d

Onde V_i = velocidade da reação inversa Ki = constante de velocidade

[C] e [D] = concentrações molares de C e D em moles/L (molar)

Quando a reação inicia (entre A e B), Vd é alta porque [A] e [B] (onde o nº de colisões é grande) são grandes e a reação inversa é lenta porque as [C] e [D] são pequenas.

A medida que a reação progride, as [A] e [B] diminuem e [C] e [D] aumentam. Aumentando a velocidade inversa e diminuindo a velocidade direta. Eventualmente as velocidades se igualam e o sistema esta em equilíbrio dinâmico.

4.1 EQUILIBRIO DINAMICO

No equilíbrio dinâmico: Vd = Vi

No equilíbrio químico dinâmico as espécies estão se interconvertendo, não estão em repouso, não é uma equação estática. Portanto a concentração não varia mais,mas permanece

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Progresso de uma reação química no equilíbrio:

Vd = Vi

Rearranjando a equação: Equação matemática da fórmula do equilíbrio químico.

K é a constante de equilíbrio clássica (considera as concentrações molares)

4.2 LEI DO EQUILIBRIO QUIMICO

Não é uma nova lei, mas simplesmente uma aplicação da Lei da ação das massas à uma reação reversível.

“para uma reação reversível, a uma certa temperatura e em estado de equilíbrio dinâmico,o produto das concentrações das substâncias formadas na reação (produtos), dividido pelo produto das concentrações dos reagentes, cada um usando como potencia o nº de moléculas ou íons na equação balanceada, é igual a uma constante, a constante de equilíbrio”.

SIGNIFICADO DE K: pode ser avaliado através de medidas das concentrações de A, B, C, D no equilíbrio.

Valor elevado de K (K>1): indica que o equilíbrio se desloca para a direita, no sentido de formação de produtos.

V_d é grande e V_i é pequena

Valor baixo de K (K<1): indica que o equilíbrio se desloca para a esquerda no sentido de formação dos reagentes.

V_d é pequena e V_i é grande

Ou seja, K indica quantas vezes a velocidade da reação direta é maior que a velocidade da reação inversa ou vice-versa. Ou também indica com que grau se completa a reação.

No equilíbrio dinâmico: vd = vi (Vogel pág. 139)

Kd[A]^a[B]^b = Ki[C]^c[D]^d

vd vi

Kd / Ki = [C]^c[D]^d [A]^a[B]^b K = Kd / Ki Lei do equilíbrio químico (LEQ)

Significado do valor numérico da constante:

K > 1 K = 1.10⁴ sentido direto foi favorecido, Figura 2 K < 1 K = 1.10^-4 sentido indireto foi favorecido, Figura 3.

Figura 2 : gráfico de K elevada Figura 3: gráfico de K baixa

Interpretação dos gráficos:

Em ambas as situações, no instante inicial, as concentrações dos reagentes (A e B) são elevadas e reduzem à medida que A e B reagem dando lugar aos produtos e D..

A partir do momento em que as concentrações não variam mais com o passar do tempo, as velocidades se igualam e teremos o equilíbrio.

Em 1, as concentrações de C e D no equilíbrio são maiores do que as A e B demonstrando que o gráfico representa uma reação de constante de equilíbrio elevada.

Em 2, as concentrações de A e B são maiores do que as de C e D demonstrando que o gráfico representa uma reação de constante de equilíbrio baixa.

A constante de equilíbrio clássica varia com a adição de íons em solução, uma vez que a mesma considera somente as concentrações molares em sua expressão.

A constante de equilíbrio termodinâmica leva em consideração, a força iônica do meio, a mobilidade dos íons do meio, o efeito do solvente, a temperatura e o diâmetro de íons hidratados. Desta forma ela se mantém constante com a adição de íons, conforme a Figura 4.

Constante de equilíbrio termodinâmica:

K = aC^caD^d

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O coeficiente de atividade pode ser calculado à partir da equação derivada por Debye – Heickel.

-log γi = A Zi² √ u 1 + b a √ u γi = coeficiente de atividade

A e B = são constantes tabeladas que dependem do solvente e temperatura, para H₂O e a 25 °C A = 0,51 e B = 0,33

Z = carga do íon

a = diâmetro do íon hidratado em ângstrons (Å) 1Å = 10^-8 cm u = força iônica u = ½ Σ ci Z²

z = carga

c = concentração

Figura 4: Gráfico de demonstração do K clássico e do K termodinâmico OBS.: para calcularmos as constantes de equilíbrio devemos considerar:

1) As concentrações dos solutos devem ser expressas em números de moles (n) por litro (L);

2) As concentrações dos gases devem ser expressas em bar;

3) As concentrações dos sólidos puros, dos líquidos puros e dos solventes são omitidas porque são iguais a 1.

4.3 DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO

Princípio de Le Châtelier: suponha que um sistema em equilíbrio seja submetido a um processo que perturba o sistema. O princípio de Le Châtelier estabelece que a direção na qual o sistema avança de volta para o equilíbrio é tal que a perturbação é parcialmente compensada.

Ex.: genérico

A + B C + D

[B] [B]

BrO3- + 2Cr³⁺ + 4H2O Br^- + CrO72- + 8H⁺ K = [Br^-][Cr2O72-][H⁺]⁸

[BrO₃^-][Cr₃⁺]² K = 1 x 10¹¹ a 25 °C

Em um determinado estado de equilíbrio desse sistema, os constituintes estão presentes nas seguintes concentrações:

[H⁺] = 5,0 M [Cr2O72-] = 0,10 M [Cr3+] = 0,0030 M [Br^-] = 1,0 M [BrO3-] = 0,043 M

Suponha que o equilíbrio seja perturbado pela adição de dicromato na solução de modo que a concentração de [Cr₂O₇^2-] aumenta de 0,10 M para 0,20 M. Em que direção irá a reação prosseguir para restabelecer o equilíbrio? De acordo com o princípio de Le Châtelier irá se deslocar para a esquerda a fim de compensar o aumento da concentração de dicromato.

Q = (1,0)(0,20)(5,0)⁸ (0,043)(0,0030)² Q = 2.10¹¹ > 1.10¹¹

Se Q > K se desloca para a direita para atingir o equilíbrio Se Q < K se desloca para a esquerda para atingir o equilíbrio Q = K equilíbrio

4.4 FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES E O EQUILIBRIO QUÍMICO

As colisões ou contatos entre as partículas reagentes (íons, átomos ou moléculas) não são necessariamente efetivas na formação dos produtos da reação. Portanto, fatores que possam aumentar o nº de colisões efetivas (eficazes) entre as partículas dos reagentes, aumentam a velocidade de reação.

Os fatores que tem maior influência são:

CATALISADORES: Os catalisadores podem ser POSITIVOS (que aceleram a reação) ou NEGATIVOS (que retardam as reações, também chamados inibidores). Em termos de equilíbrio químico os catalisadores afetam apenas as velocidades com que as reações diretas e inversas ocorrem, mas não modificam o VALOR DA CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K) CONCENTRAÇÃO: o número de colisões entre A e B depende de suas concentrações, ou seja, do número de A e do número de B. Se todos os fatores permanecerem constantes, DOBRANDO A CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES A VELOCIDADE AUMENTARÁ 4X.

Dobra a concentração quadruplica a velocidade, pois quadruplica as colisões.

A

A B

B

V = K [A] [B] = 1¹.1¹ = 1 V = 2¹.2¹ = 4

Em termos de equilíbrio: A posição do equilíbrio é modificada quando se aumenta ou diminui a concentração dos produtos ou dos reagentes da reação. Assim, o equilíbrio da reação é deslocado no sentido de anular este aumento ou diminuição da concentração, para

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TEMPERATURA: o aumento da temperatura aumenta a energia cinética das partículas (A e B), promovendo um maior numero de colisões e aumentando a velocidade das reações. Em termos de equilíbrio químico UM AUMENTO DE TEMPERATURA DESLOCA O EQUILIBRIO NO SENTIDO DA REAÇÃO ENDOTERMICA (QUE ABSORVE CALOR) e ALTERA O VALOR DE K.

PRESSÃO: a variação da pressão da reação só afetará a velocidade da mesma se pelo menos um dos reagentes for um gás. Em termos de equilíbrio químico: UM AUMENTO DA PRESSÃO DESLOCA O EQUILIBRIO NO SENTIDO DA REAÇÃO QUE SE REALIZA COM A CONTRAÇÃO DE VOLUME. Não altera o valor da CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K), apenas sua posição.

Nesta reação não há variações de volume entre produtos e reagentes,portanto a variação de pressão não altera o ponto de equilíbrio desta reação.

Havendo diferentes volumes entre reagentes e produtos, o equilíbrio é deslocado. Aumentando a pressão, a reação desloca-se no sentido de menor volume, pois favorece a concentração de todo o sistema.

Diminuindo a pressão a reação desloca-se no sentido de maior volume, pois favorece a expansão de todo o sistema.

4.5 PRODUTO IONICO DA ÁGUA

Produto iônico da água: foi determinado experimentalmente que a água, por mais pura que seja, conduz corrente elétrica. Esta condução é pequena, mas não pode ser ignorada.

A água pura a 25 °C deve ter pH 7,0, mas é ácida de vido ao CO2 dissolvido.

CO₂ + H₂O HCO₃^- + H⁺ Foi destilado 42 vezes para reduzir a condução à um valor limite.

Condutância elétrica da água: 0,01.10^-6 ohm^-1 cm^-1 Autoprotólise ou auto-ionização da água:

H₂O + H₂O H₃O⁺ + OH^- H₂O H⁺ + OH^-

O equilíbrio da ionização é semelhante aos estudos de até então. Aplicando-se a Lei do equilíbrio químico:

Ke = [H

₃

O

⁺

][OH

^-

] [H

₂

O]

Onde a [H₂O] = CONSTANTE = K

Ke = [H

₃

O

⁺

][OH

^-

] K

Ke = [H

₃

O

⁺

][OH

^-

] K .

constante do produto iônico da água [H

₃

O

⁺

][OH

^-

]

Kw =

O produto das constantes é uma nova constante (Kw ou KH2O) que recebe o nome de PRODUTO IONICO DA ÁGUA. O Kw varia com a temperatura.

A auto-ionização da água é um processo endotérmico e, a medida que T, [ ] de íons em solvente, podendo-se constatar com os resultados demonstrados na Tabela 2.

Tabela 2: Produto iônico da água para diferentes temperaturas

KW T (°C)

0,11.10^-14 0 0,58.10^-14 18 1,00.10^-14 25*

5,50.10^-14 50 19,0.10^-14 75 48,0.10^-14 100

* Este fator é suficientemente exato para os nossos estudos.

Portanto:

[H

₃

O

⁺

][OH

^-

]

Kw = = 1 . 10

^-14

Como:

[H

₃

O

⁺

]=[OH

^-

]

[H

₃

O

⁺

]

²

= Kw [OH

^-

]

²

= Kw

H2O H⁺ + OH^-

KW = [H⁺][OH^-] produto iônico da água constante de autoprotólise da água K = e^{-∆G ° / RT}

Na reação de auto-ionização, os íons H⁺ e OH^- formam-se na mesma proporção, no equivalente as concentrações se igualam.

[H⁺] = [OH^-] [X][X] = 1.10^-14 M [X] = 1.10^-7

Uma definição aproximada de pH é o logaritmo negativo da concentração de H⁺. Definição aproximada: pH ≅ -log [H⁺]

Definição correta: pH = -log aH⁺

Então, quando medimos pH com um medidor de pH estamos medindo o logaritmo negativo da atividade de íon hidrogênio, e não sua concentração.

KW = [H⁺][OH^-] ∴log KW = log [H⁺] + log [OH^-] -log KW = -log [H⁺] – log [OH^-]