UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO E NANOTUBOS DE CARBONO VIA DECOMPOSIÇÃO TERMOCATALÍTICA DE METANO UTILIZANDO CATALISADORES A BASE DE NiFe

O

SINTETIZADOS COM O EXTRATO DA

AROEIRA

HELOISA MARQUES DE ASSIS

NATAL

2021

HELOISA MARQUES DE ASSIS

PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO E NANOTUBOS DE CARBONO VIA DECOMPOSIÇÃO TERMOCATALÍTICA DE METANO UTILIZANDO CATALISADORES A BASE DE NiFe

O

SINTETIZADOS COM O EXTRATO DA

AROEIRA

Trabalho de conclusão de curso de graduação apresentado à Universidade Federal do Rio Grande do Norte para a obtenção do título de Engenheira Química.

Orientador: Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo Coorientadora: Heloisa Pimenta de Macedo

NATAL

2021

RESUMO

Em termos econômicos a utilização de catalisadores sempre esteve em evidência na otimização de processos. Consequentemente, a sua síntese também possui devida importância, visto que a sua morfologia está diretamente ligada ao método empregado. Somado a busca por uma engenharia verde, a síntese verde é um método que vem ganhando destaque por não apresentar toxicidade em sua rota de síntese. Com isso, no presente trabalho utilizou-se do extrato da Aroeira, Myracrodruon Urundeuva Allemão, a partir das folhas e cascas características da caatinga para produzir o catalisador NiFe

O

, o qual foi suportado no óxido de LaAlO

. Os catalisadores foram utilizados na reação de decomposição de metano que se baseia na utilização de um gás do efeito estufa (CH

) para se obter uma fonte de energia limpa, o hidrogênio, além de um produto de alto valor agregado, os nanotubos de carbono, ambos produtos possuem vasta aplicabilidade. As fases ativas dos catalisadores (NiFe

O

) foram calcinados a 700 °C, e os respectivos suportes a 700 °C durante 2 horas. Empregou-se a análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios x (DRX) para as caracterizações dos catalisadores. O carbono sólido produzido pela reação, também fora caracterizado, cuja morfologia obtida foi de nanotubos. Os testes catalíticos foram realizados na temperatura reacional de 700 °C durante 10 horas, com velocidade espacial de 6 L g

h

. Com isso, obteve-se 79,67% de conversão média de metano com o catalisador padrão; 55,30% com o catalisador produzido do extrato da casca de aroeira; porém não foi identificada atividade com o catalisador produzido com extrato da folha da aroeira. Em termos de rendimento de hidrogênio, obteve-se a média de 86,79% com o catalisador padrão, e 63,77% com o catalisador sintetizado com a casca da aroeira. Além disso, os catalisadores não sofreram desativações ao longo das 10 h de reação e apresentaram formação de nanotubos de carbono.

Palavras-chaves: Síntese Verde. NiFe

O

LaAlO

Decomposição do Metano.

Hidrogênio. Nanotubos de Carbono.

ABSTRACT

The use of catalysts has always been in evidence in the optimization of processes to reduce the costs of a reaction. In addition, its synthesis is also importante, since its morphology is directly linked to the method. Other point is a search for green engineering, because green synthesis is a method that hasn’t toxicity in this synthesis. In the present text, the extracts of Aroeira, Myracrodrun Urundeuva Allemão, characteristic of the caatinga were used to produce the NiFe

O

catalyst, which was supported with LaAlO

The catalysts were used in methane decomposition reaction to obtain 2 high value-added product, one of them is a clean energy, hydrogen, and solid carbono, both products have great applicability. The active phases of the catalysts were calcined at 700 °C and their supports at 700 °C for 2 hours. Scanning electron microscopy (SEM) and x-ray diffraction (XRD) analysis were used to characterize the catalysts, and SEM was used to analyze the solid carbono produced, the result of morphology was obtained from nanotubes. The catalytic tests were performed at temperature of 700 °C for 10 hours, with a spatial speed of 6 L g

h

. The result was 79,67% of methane conversion was obtained with the standard catalyst, and 55,30% with the extract of the aroeira bark catalyst.

However, no activity was identified with the catalyst produced with extract of aroeira plant.

The result of hidrogen yeld, an average of 86,79% was obtained with the standard catalyst, and 63,77% with the catalyst synthesized with the bark of aroeira. In addition, the catalyst weren’t desactivated during the 10 hours of reaction and showed efficiency in the production of hydrogen and carbon nanotubes.

Keywords: Green Synthesis. NiFe

O

LaAlO

Methane Decomposition. Hydrogen.

Carbon Nanotubes.

AGRADECIMENTOS

Primeiro, sou grata a Deus pela vida, saúde e proteção que foram concedidas. E principalmente por todas as pessoas que foram colocadas no meu caminho e fazem parte da história que estou traçando.

Aos meus pais, Luzia Naiara e Halley, sou grata pelo suporte, torcida e acolhimento, pois sempre estiveram presentes na minha vida. Agradeço também por toda educação e sonhos que foram e são compartilhados.

Ao meu avô e avós, Quirino, Geralda e Elza, sou grata por serem sinônimos de Fé, e, portanto, sempre acreditarem nas realizações dos meus sonhos, assim como todos da família.

Aos professores do DEQ e demais departamentos que contribuíram na minha formação, sou grata por todo ensinamento compartilhado, disponibilidade e dúvidas esclarecidas. Em especial ao professor João Fernandes e Marcus Antônio, que me concederam oportunidades na pesquisa.

Agradeço a todos do Laboratório de Tecnologia Ambiental, Labtam, pelo acolhimento e aprendizados. Em especial aos professores Marcus Antônio e Dulce Maria, além de Heloisa, Rodolfo e Tomaz que estiveram juntos comigo no desenvolvimento desse trabalho e sempre estiveram presentes.

Ao Centro Acadêmico de Engenharia Química, CAEQ UFRN, por me fazer compreender que ensino, pesquisa e extensão vão além das salas de aula. E por assegurar meus direitos frente as pautas estudantis e sociais. Em especial aos membros da gestão 2018 e 2019, a qual eu fiz parte, deixo meu agradecimento por todo apoio no planejamento e execução dos nossos projetos e por enriquecer nosso olhar frente a formação de um estudante.

Agradeço também pelas pessoas que me acompanham desde ensino fundamental e médio e são essenciais na minha vida, Ana Carolina, Ana Lívia, Ana Luiza, Anne, Fernanda, Mika e Vanessa. Obrigada por compartilharem vivências e sonhos comigo.

Por fim, sou grata as minhas amigas de turma, Jéssica, Samilly e Tuiza, por toda

compreensão, disposição e paciência em ajudar uma as outras durante essa jornada, e

partilharem dos caminhos distintos que podemos traçar na profissão.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Análise da emissão de CH4 nos últimos anos com base nos países. ... 16

Figura 2 – Testes catalíticos na reação de decomposição de metano. ... 25

Figura 3 – Comparativo da conversão de metano com base no tempo, temperatura e catalisador. ... 26

Figura 4 - Fluxograma do processo de obtenção de extrato da folha da Aroeira. ... 28

Figura 5 - Fluxograma representativo da síntese de NiFe

O

. ... 29

Figura 6 - Fluxograma representativo da obtenção de NiFe2O4/LaAlO3. ... 30

Figura 7- Esquema reacional. ... 31

Figura 8 – Difratograma de raios x para os catalisadores sintetizados. ... 33

Figura 9 - Micrografias eletrônicas de varredura da amostra padrão NiFe

O

/LaAlO3. ... 34

Figura 10- Micrografias eletrônicas de varredura da amostra NiFe

O

/LaAlO

sintetizadas com o extrato da folha da Aroeira. ... 34

Figura 11 - Micrografias eletrônicas de varredura da amostra NiFe

O

/LaAlO

sintetizada com extrato da casca da Aroeira. ... 35

Figura 12 - Análise termogravimétrica de amostras. ... 36

Figura 13- Análise de amostras por temperatura de redução programada. ... 36

Figura 14 – Gráfico da conversão de metano em função do tempo reacional. ... 38

Figura 15 – Gráfico do rendimento de hidrogênio em função do tempo reacional. ... 39

Figura 16 – Micrografia eletrônica de varredura dos nanotubos de carbono utilizando o catalisador padrão. ... 41

Figura 17 – Micrografia eletrônica de varredura dos nanotubos de carbono utilizando o

catalisador do extrato da casca da aroeira. ... 41

LISTA DE TABELAS

Tabela 1- Catalisadores sintetizados... 28

Tabela 2 – Esquema padrão da síntese da fase ativa. ... 29

Tabela 3 – Esquema padrão empregado no suporte. ... 30

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS CAIT – Base de dados

CH

– Gás metano

CO

– Gás dióxido de carbono CO – Gás monóxido de carbono

CNTs – Carbon nanotubes - Nanotubos de carbono DRX – Difração de raios x

FeNO

– Nitrato de ferro g - Gramas

H

– Gás hidrogênio

IBGE – Instituto brasileiro de geografia e estatística

IEA – International agency energy – Agência internacional de energia ITO – Indium tin oxide - Óxido de índio e estanho

LaNO3 – Nitrato de Lantânio

LCD – Liquid crystal display – Display de cristal líquido MEV – Microscopia eletrônica de varredura

NiNO

– Nitrato de Níquel

NiFe

O

– Óxido de níquel e ferro N

– Gás nitrogênio

OLED - Organic light emitting diode – Diodo orgânico emissor de luz O

– Gás oxigênio

PPM – Pesquisa da pecuária municipal RPM – Rotações por minuto

RTP – Redução a temperatura programada

TGA – Análise termogravimétrica

SEEG – Sistema de estimativa de emissões dos gases de efeito estufa WIR - World institute resources – Instituto global de pesquisa

°C – Temperatura em graus celsius mg - Miligramas

mL – Mililitros

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 12

2 OBJETIVOS ... 15

2.1 OBJETIVOS GERAIS ... 15

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 15

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 16

3.1 EMISSÃO DO GÁS METANO A ATMOSFERA ... 16

3.2 PROCESSO DE DECOMPOSIÇÃO DE METANO ... 16

3.2.1 PARÂMETROS DO PROCESSO ... 17

3.2.1.1 TEMPERATURA ... 17

3.2.1.2 VELOCIDADE ESPACIAL ... 17

3.2.1.3 TIPOS DE REATOR ... 18

3.2.1.4 CATALISADORES ... 18

3.3 HIDROGÊNIO ... 18

3.3.1 PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO ... 19

3.3.1.1 REFORMA A SECO DE METANO ... 19

3.3.1.2 REFORMA A VAPOR DE METANO ... 20

3.3.1.3 OXIDAÇÃO PARCIAL DE METANO ... 20

3.3.1.4 DECOMPOSIÇÃO TERMOCATALÍTICA DE METANO ... 21

3.3.2 APLICAÇÕES DO HIDROGÊNIO ... 22

3.4 NANOTUBO DE CARBONO ... 23

3.4.1 APLICAÇÕES ... 23

3.5 CATALISADORES PARA A REAÇÃO DE DECOMPOSIÇÃO DE METANO .. 24

3.5.1 FASE ATIVA NiFe

O

... 25

3.5.2 SUPORTE LaAlO

... 26

3.6 MÉTODO DE SÍNTESE ... 26

3.6.1 SÍNTESE VERDE ... 26

3.6.2 AROEIRA ... 27

4 METODOLOGIA ... 28

4.1 MATERIAIS ... 28

4.2 OBTENÇÃO DO EXTRATO ... 28

4.3 PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES ... 29

4.3.1 SÍNTESE DA FASE ATIVA NiFe

O

... 29

4.3.2 SÍNTESE DO SUPORTE LaAlO

... 30

4.4 TESTE CATALÍTICO ... 30

4.5 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS ... 31

4.5.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ... 31

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 33

5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES ... 33

5.1.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ... 33

5.1.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ... 34

5.2 TESTES CATALÍTICOS ... 37

5.2.1 CONVERSÃO DE METANO E RENDIMENTO DE HIDROGÊNIO ... 37

5.3 CARACTERIZAÇÃO DO CARBONO SÓLIDO ... 40

5.3.1 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ... 40

6 CONCLUSÕES ... 43

7 TRABALHOS FUTUROS ... 44

1 INTRODUÇÃO

O aumento da temperatura média global não é apenas a única consequência do efeito estufa, também existem interferências nos aspectos de biodiversidade de animais, níveis do mar, e escassez de recursos. Aponta-se para as emissões de gases, tais como metano, dióxido de carbono, fluoretados e óxidos de nitrogênio, como os responsáveis por causarem esses efeitos.

No Brasil, os processos envolvendo atividades agropecuárias, tratamento de efluentes e mudança de uso da terra e florestas são as principais fontes de emissão de CH

nos últimos anos, segundo SEEG (“Sistema de Estimativas de Emissões de Gases do Efeito Estufa”, 2019).

Dados do IBGE (“Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística”, 2020) mostra que neste ano o país possuía mais de 214 milhões de cabeças de gado, um número superior a quantidade de habitantes no país. Com isso, a fermentação entérica não é apenas a principal responsável pela emissão de gás metano no nosso país em termos de agropecuária, mas também a maior atividade responsável considerando todos os outros aspectos. Outro grande fator é o aumento na geração de resíduos sólidos, visto que é destinado a aterros sanitários e consequentemente a emissão de metano aumenta devido a degeneração anaeróbia da matéria-orgânica.

Em princípio, três estratégias para reduzir as concentrações de carbono da atmosfera são possíveis: (i) controle das emissões dos gases do efeito estufa (principalmente CO

e CH

), (ii) captura e armazenamento, e (iii) conversão química e utilização desses gases. O uso de gases como o CO

ou CH

como uma fonte de carbono econômica, segura e renovável surge como uma estratégia atraente para a produção de produtos químicos enquanto reduz as emissões. A decomposição catalítica do CH

(CH

→ C

+ 2H

ΔH

= 75 kJ/mol) tem atraído a atenção nas últimas décadas ao converter um gás do efeito estufa como o CH

em produtos de alto valor agregado, como o hidrogênio (H

) que pode ser utilizado como combustível ou matéria-prima para a produção de outros produtos químicos, e nanotubos de carbono que encontram aplicação em diversas áreas nobres na atualidade (Abbas e Wan Daud, 2010).

Segundo a Agência Internacional de Energia – IEA (“Internation Energy Agency”, 2019) a

demanda por hidrogênio cresceu mais de três vezes desde 1975, e tende a aumentar mais de

600% até 2070. Hoje essa demanda é atendida principalmente a partir do uso de combustíveis

fósseis. Diante disso, percebe-se que a decomposição catalítica do metano para a produção de

hidrogênio e nanotubos de carbono é uma alternativa promissora para reduzir as emissões de

metano e aumentar a produção de hidrogênio com o objetivo de facilitar uma transição na matriz

energética mundial. De acordo com a IEA (“Global hydrogen production in the Sustainable Development Scenario, 2019-2070”, 2020) a produção de hidrogênio será definida principalmente por uma ascensão nas tecnologias que utilizam da captura e armazenamento de carbono, como por exemplo a decomposição de metano; e aumento na demanda de tecnologias que não utilizam carbono na sua produção, como no caso da eletrólise da água.

De acordo com (Zhang et al., 2017), a produção de hidrogênio por decomposição de metano pode evitar a formação de óxidos de carbono. Com isso, o desenvolvimento de catalisadores de última geração desempenha um papel crucial na conversão eficiente do metano para hidrogênio e nanotubos de carbono por decomposição catalítica de metano. Com isso, ao se empregar catalisadores na reação, no entanto, a temperatura reacional é reduzida significativamente. Catalisadores à base de metais nobres (Rh, Ru e Pd) e de transição (Ni, Fe e Co) são os mais investigados para a decomposição do CH

. Os metais nobres são conhecidos por serem muito ativos em baixas temperaturas, no entanto, os catalisadores à base de Ni são mais comumente empregados e promissores para aplicações industriais, devido ao baixo custo, abundância e alta atividade (Ashik, Wan Daud e Abbas, 2015). O desenvolvimento de catalisadores ativos e estáveis é um grande desafio na catálise atual. Segundo (Pudukudy, Yaakob e Akmal, 2015) fatores como o tipo de metal ativo e seu suporte, composição, tamanho de partícula, taxa de dispersão, e promotores estão sendo investigados. O suporte desempenha um papel importante no desempenho de um catalisador heterogêneo devido às interações metal- suporte ou gás reagente-suporte e capacidade de adsorção. E (Ramasubramanian, Ramsurn e Price, 2020) conclui sobre a introdução de um segundo metal ativo no sistema catalítico pode também melhorar as propriedades do catalisador. Além disso, a metodologia de preparação tem um efeito significativo no desempenho catalítico, influenciando na dispersão do metal ativo, bem como na interação metal-suporte.

Um processo relativamente novo é a utilização de métodos alternativos de síntese para

obtenção de nanopartículas. Segundo (Mendes, 2015) a síntese de nanopartículas metálicas, em

sua maioria, envolve métodos químicos para promover reação de redução e que podem

simultaneamente atuar como agentes estabilizantes, porém esse processo é associado a riscos

ambientais. Diante disso, nos últimos anos, o desenvolvimento de métodos eficientes de

química verde para síntese de nanopartículas tornou-se um foco importante dos pesquisadores

devido aos interesses com técnicas ambientalmente amigáveis que reduzem o uso de solventes

e reagentes tóxicos. A síntese verde utiliza produtos relativamente biodegradáveis e de custo

baixo para sintetizar nanomateriais, tendo como fonte primária da rota um organismo biológico

ou parte dele (células, biomoléculas ou metabólitos) por meio de processos de oxirredução em meio aquoso. Como descrito por (Karunakaran et al., 2018) quanto ao menor tempo consumo, eficiência e não toxicidade em relação ao ambiente.

Nesse sentido, a síntese verde é uma abordagem interessante em consonância com a preocupação crescente com questões relacionadas à sustentabilidade utilizando métodos e materiais que visam à geração de produtos de alta qualidade, mas com impacto ambiental reduzido. Uma rota barata, viável e eco friendly, portanto, é o uso de extratos vegetais para a obtenção dessas nanopartículas. A aroeira, Myracrodruon Urundeuva Allemão, é uma espécie de planta amplamente utilizada na medicina tradicional brasileira para diversos fins. E foi citada por (Kiill, 2010) pela ameaça de sua extinção devido a degradação ambiental e falta de preservação da Caatinga.

Os nanotubos de carbono também são produtos da reação de decomposição do metano, e vem sendo estudados extensivamente devido as suas aplicações na tecnologia. Os nanotubos e nanofibras de carbono tem uma vasta gama de propriedades únicas, como alta resistência a ácidos e bases fortes, alta condutividade elétrica e alta resistência mecânica (Sierra Gallego et al., 2010). Além disso, essas propriedades resultam em muitas aplicações em potencial, como suportes de catalisadores, adsorventes seletivos, dispositivos nano-eletrônicos e nano- mecânicos, e dispositivos de emissão campo

Deste modo, o presente trabalho visa a preparação de nanopartículas de NiFeO

preparadas a partir do extrato vegetal da Aroeira, suportados no LaAlO

, e sua aplicabilidade

como catalisadores na reação de decomposição do metano. O efeito do tipo de extrato (a partir

da folha ou da casca) da Aroeira nas propriedades do material e na atividade catalítica é

investigado.

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVOS GERAIS

Sintetizar nanopartículas de NiFe

O

preparadas a partir do extrato vegetal da Aroeira, suportados no LaAlO

, e sua aplicabilidade como catalisadores na reação de decomposição de metano.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Sintetizar os catalisadores a base de níquel e ferro (NiFe

O

) pelo método verde a partir do extrato vegetal da Aroeira e suportá-los com LaAlO

a fim de compará-los com a síntese padrão.

• Caracterizar a estrutura cristalina, morfologia, propriedades térmicas e de redução dos materiais por difração de raios x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TG) e temperatura programada de redução (RTP).

• Realizar os testes catalíticos e avaliar o % de conversão de CH

e % de rendimento de H

.

• Analisar a influência de cada tipo de extrato nas propriedades estruturais e catalíticas de

NiFe

O

.

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 EMISSÃO DO GÁS METANO A ATMOSFERA

É notório o aumento da emissão de gás metano a atmosfera durante os últimos anos ao analisar os dados do CAIT, base de dados incluído na plataforma Climate Watch. A ascensão na emissão desse gás é vinculada principalmente aos países que não estão dentro da lista dos 10 países mais emissores. Em contrapartida, existe uma estabilização, com exceção da China, na emissão de CH

por parte dos maiores emissores devido a políticas públicas mais rígidas em termos ambientais. Ou seja, cabe aos países em 2021 seguirem os mesmos passos que o Estados Unidos da América. De acordo com o portal do World Resources Institute (Dan Lashof, Devashree Saha, Karl Hausker, Greg Carlock, 2021), em março deste ano, o EUA sinaliza a apresentação de projetos a serem submetidos a Câmara visando reduzir as emissões de metano das atividades advindas do petróleo e gás em 90% até 2030 em relação ao ano de 2012, além promover subsídios com o intuito de aperfeiçoar tecnologias para obter uma distribuição de gás natural mais eficiente no país. E ainda segundo o WIR, (Clevenger e Lashof, [s.d.]) o país deve restaurar as regulamentações que detectavam as emissões de metano de forma mais rígida.

Figura 1 - Análise da emissão de CH4 nos últimos anos com base nos países.

Fonte: Climate Watch.

3.2 PROCESSO DE DECOMPOSIÇÃO DE METANO

O processo de decomposição catalítica do metano produz hidrogênio gasoso e carbono

na forma de nanotubos. A decomposição do metano ocorre, na ausência de catalisadores, a

temperaturas acima de 1200 °C, devido a fortes ligações entre carbono e hidrogênio.

CH

→ C

+ 2H

ΔH

= 75 kJ/mol

3.2.1 PARÂMETROS DO PROCESSO

Na reação de decomposição termocatalítica de metano existem fatores que influenciam diretamente na conversão de metano e rendimento de hidrogênio. Entre eles, estão:

Temperatura, velocidade espacial espacial do gás, tipo de reator e natureza do catalisador.

3.2.1.1 TEMPERATURA

Em seu trabalho, (Zhang et al., 2017) afirma que no caso da decomposição de metano, o aumento na temperatura reacional provoca um deslocamento no equilíbrio da reação em direção a produção de hidrogênio e carbono sólido. Logo, as temperaturas altas levam a maior conversão de metano. No entanto, a desativação do catalisador se torna mais rápida, pois os locais ativos na superfície do catalisador são bloqueados por um depósito carbonáceo.

E (Keipi et al., 2016) estudou as faixas de temperatura adequadas para reações não catalíticas, catalisadas por carbono e catalisadas por metais. Com isso, afirmou-se que as faixas aproximadas de temperatura para cada tipo de reação é a seguinte: abaixo de 800 °C reação catalisada por metal, reação com temperatura entre 800 °C e 1100 °C catalisada por carbono e acima de 1100 °C para o processo não catalítico.

3.2.1.2 VELOCIDADE ESPACIAL

O efeito da velocidade espacial na reação de decomposição de metano foi abordado por

(Suelves et al., 2009) ao estudar o catalisador NiCuAl. E com base nos resultados concluiu que

na temperatura de 700 °C o aumento da velocidade espacial resulta em dois efeitos, a

concentração de hidrogênio na saída diminui, e a desativação do catalisador aumenta.

3.2.1.3 TIPOS DE REATOR

Reator de leito fluidizado e de leito compactado são os dois mais usados para produção de hidrogênio por decomposição de metano. Segundo (Zhang et al., 2017), para reações catalisadas por sólidos, o reator de leito fluidizado é o mais recomendado, devido a um maior controle ao manter uma temperatura constante no leito devido a mistura fornecida pela fluidização e transferência de calor e massa entre as espécies e o catalisador. Os reatores também foram estudados por (Abbas e Wan Daud, 2010), onde afirmam que o ponto negativo do uso de um reator de leito fixo se dá pela deposição de carbono sobre a superfície das partículas catalíticas. Diante disso, os experimentos conduzidos por um longo período, serão afetados com o preenchimento gradual do reator com carbono sólido, eventualmente bloqueando o fluxo de gás reagente.

3.2.1.4 CATALISADORES

Diante do trabalho de (Keipi et al., 2016) pode-se afirmar que as diferenças de catalisadores de carbono e metal na decomposição catalítica de metano não se limitam apenas as diferentes faixas de temperaturas, mas também a diferentes carbonos no produto. E conclui que as nanofibras e nanotubos que são produzidos por catalisadores de metal tem um valor mais alto se os resíduos metálicos no produto de carbono puderem ser separados. Além disso, (Zhang et al., 2017) estudou sobre o desempenho das reações catalisadas, e relaciona a natureza, concentração e acessibilidade dos locais ativos na superfície do catalisador.

3.3 HIDROGÊNIO

Considerado um transportador de energia em grande potencial por (Demuynck et al.,

2011), se, produzido por fontes renováveis para aplicação em motor de combustão interna. O

hidrogênio vem sendo estudado intensivamente também por sua aplicabilidade em sínteses

industriais.

3.3.1 PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO

Produzido comumente a partir de hidrocarbonetos e ou água por tecnologias termoquímicas, eletroquímicas ou fotoquímicas. Embora a água apareça como a fonte mais abundante e conveniente, a baixa eficiência, juntamente com os altos custos, são as restrições na competição contra os métodos convencionais, como reforma termoquímica e gaseificação (Zhang et al., 2017). Com isso, o presente trabalho abordará os métodos convencionais.

3.3.1.1 REFORMA A SECO DE METANO

O processo tem como objetivo produzir gás de síntese, mistura composta por monóxido de carbono e hidrogênio, a partir da utilização de metano e dióxido de carbono.

CH

+ CO

→ 2 CO

+ 2 H

ΔH

= 247 kJ/mol

Portanto, a reforma a seco de metano foi considerada como uma abordagem promissora para a produção de gás de síntese, visto que utiliza CO

, gás do efeito estufa como reagente (Selvarajah et al., 2016).

Segundo (Abdullah, Abd Ghani e Vo, 2017), a reação produz uma relação H

/CO de unidade que pode ser usada na síntese de produtos químicos oxigenados, assim como na síntese de hidrocarbonetos na reação de Fischer-Tropsch. Além disso, a mistura pode ser ampliada a biogás como matéria-prima para produzir combustíveis limpos e ecológicos.

Além disso, (Serrano-Lotina e Daza, 2014) afirmam que a não aplicação dessa reação em larga escala deve-se à falta de catalisadores estáveis e eficientes, pois o processo ocorre a temperaturas acima de 640 °C, temperatura em que ocorre a desativação de catalisadores causada por deposição inativa de carbono.

Em seu trabalho, (Carvalho, de, 2016) relata que a desativação dos catalisadores é o

maior problema na reforma a seco, e o principal responsável pela desativação é a formação de

coque, seguido de problemas de sinterização e a oxidação de sítios metálicos.

3.3.1.2 REFORMA A VAPOR DE METANO

Segundo (Wang et al., 2013) a reforma a vapor de metano tem sido a tecnologia mais econômica e popular, que contribui com cerca de 50% do consumo mundial de hidrogênio.

Além disso, (Bayat, Rezaei e Meshkani, 2016) afirmam que esse é o método mais convencional de produção de hidrogênio, mas gera grandes quantidades de óxidos de carbono e requer purificação para removê-los. Concluindo que a purificação de hidrogênio aumenta o custo do hidrogênio produzido.

Afirma-se no trabalho de (Cesário, 2013) que a reação composta por metano e vapor fornece o gás de síntese, mas esse processo sempre é acompanhado de uma reação de deslocamento gás-água, que permite aumentar a produção global de hidrogênio, porém conduz a formação de CO

indesejável.

CH

+ H

O

→ 3 H

+ CO

ΔH

= 206,2 kJ/mol H

O

+ CO

→ CO

+ H

ΔH

= - 41,2 kJ/mol

Para (Tsang, Claridge e Green, 1995) a razão H

/CO é superior ao ideal para a conversão de gás de síntese em metanol, ácido acético ou hidrocarbonetos. No caso da síntese de Fischer Tropsch altas relações de H

/CO limitam o crescimento da cadeia de carbono. E (Mondal e Ramesh Chandran, 2014) acrescentam que esse processo requer a separação de CO

produzido pela reação de deslocamento gás-água.

3.3.1.3 OXIDAÇÃO PARCIAL DE METANO

No trabalho de (Kumar, Kumar e Prajapati, 2009) afirmou-se que a produção de gás de

síntese via oxidação parcial de metano vem sendo extensivamente estudada devido a formação

de uma relação H

/CO mais favorável no produto, e pode ser utilizada na síntese de metanol,

ou na reação de Fischer Tropsch. Porém, ainda segundo os autores é necessário que a

alimentação do processo seja com oxigênio puro, sendo necessário uma unidade de separação

de oxigênio. Ou, a alimentação pode ser feita com ar, se o gás de síntese for destinado a

produção de amônia.

Com isso, (Groote, De e Froment, 1996) analisaram as etapas reacionais e mostraram a oxidação total de uma parte do metano, e em seguida, as reações endotérmicas de reforma a vapor de metano juntamente com a reação de deslocamento gás-água.

CH

+ 2 O

→ CO

+ 2 H

O

ΔH

= -802,625 kJ/mol CH

+ H

O

→ CO

+ 3H

ΔH

= 205,813 kJ/mol

CO

+ H

O

→ CO

+ H

ΔH

= -41,166 kJ/mol CH

+ 2 H

O

→ CO

+ 4 H

ΔH

= 164,647 kJ/mol

3.3.1.4 DECOMPOSIÇÃO TERMOCATALÍTICA DE METANO

Em seu trabalho, (Ashik, Wan Daud e Abbas, 2015) afirmam que a decomposição termocatalítica do metano, ou cracking de metano, atraiu uma nova técnica para a produção ecológica de hidrogênio. O metano é decomposto termicamente em carbono sólido e hidrogênio gasoso em um processo tecnicamente simples de uma etapa. Além disso, (Abbas e Wan Daud, 2010) confirmam que a decomposição do metano é uma reação moderadamente endotérmica.

Concluindo que devido às fortes ligações carbono-hidrogênio, a temperatura térmica não catalítica para a quebra do metano requer temperaturas superiores a 1200 °C. Logo, faz-se necessário o uso de catalisadores para a temperatura ser significativamente reduzida, dependendo da tipo de catalisador. Os mesmos autores afirmam que como o processo não produz CO ou CO

como subprodutos, a necessidade de reações do tipo troca de água-gás e remoção de CO

para a purificação do hidrogênio não é necessário. A reação simplificada do processo está descrita abaixo.

CH

→ C

+ 2H

ΔH

= 75 kJ/mol

De acordo com (Ashik, Wan Daud e Abbas, 2015), o mecanismo de decomposição do metano envolve principalmente cinco etapas. A primeira refere-se a quimissorção de metano na face de uma partícula catalisadora. Em seguida, a partição de um molécula de metano através da quebra progressiva de quatro ligações carbono-hidrogênio.

(CH

)

→ (CH

)

+ (H)

A próxima etapa consiste na agregação em moléculas de hidrogênio atômico

adsorvido no catalisador, seguido pela emissão gasosa.

2(H)

→ (H

)

A quarta etapa consiste na agregação de carbono atômico em carbono encapsulado, levando à desativação progressiva do catalisador. Por último, ocorre uma nucleação de carbono seguida pela formação e crescimento de nanofibras de carbono (CNFs) na partícula catalítica.

(C)

→ 1/n (C

)

Onde, (g) refere-se a fase gasosa, (a) indica adsorvido, e (c) cristalino.

Os mesmos autores afirmam que o hidrogênio produzido por este processo pode ser usado diretamente como combustível para células H

– O

, bem como no motor de combustão interna, sem mais etapa de purificação, pois o hidrogênio produzido é livre de CO

. Além disso, o nano-carbono é de possível interesse para uma variedade de aplicações, como armazenamento de gás, sendo o hidrogênio exemplo, aditivos poliméricos, suporte de catalisador ou catalisador direto.

3.3.2 APLICAÇÕES DO HIDROGÊNIO

A mudança na matriz energética mundial inclui principalmente a necessidade de reduzir emissões no âmbito do transporte. Logo, já existe uma urgência em se utilizar hidrogênio nesse contexto, um dos exemplos segundo (Charlotte Ryan e William Mathis, 2020) é o da Airbus, empresa aeroespacial que já estuda o desenvolvimento de uma aeronave movida a hidrogênio verde em até 5 anos. Com isso, a empresa planeja reduzir em 50% as emissões provenientes da indústria de aviação. Outro exemplo é a mobilidade urbana, de acordo com (Pancini, 2020), em Salzgitter na Alemanha um modelo de trem movido a célula combustível já está em operação desde 2018, porém a expectativa é que o projeto seja ampliado e os trens movido a diesel sejam substituídos. Além disso, Paris já possui uma frota de táxi movido a hidrogênio, como afirma (Thomas Hemmerdinger, 2021).

De acordo com o trabalho de (Zhang et al., 2017) o hidrogênio recebeu considerável

atenção por sua potencial aplicação em células de combustível e motores de combustão interna,

além da sua aplicação como matéria-prima na indústria. Com isso, (Sun, Zhang e Liu, 2013)

concluem que em termos de combustíveis o hidrogênio apresenta várias vantagens, incluindo

alta eficiência, renovabilidade e produtos de combustão limpos; portanto, é considerado o combustível alternativo mais viável para veículos.

Segundo (Pimentel, 2021), a empresa Australiana Energix Energy, estuda a viabilidade para a construção de uma usina de hidrogênio verde no Ceará, incluindo os aspectos de transporte, armazenamento e distribuição. O investimento é devido ao grande potencial energético renovável no Brasil, visto que a planta piloto de eletrólise será composta pelo uso de energia solar e eólica, ambas são disponíveis no país.

3.4 NANOTUBO DE CARBONO

No estudo feito por (Rathinavel, Priyadharshin e Panda, 2021) detalha-se quanto a estrutura, métodos de sínteses e propriedades. Com isso, sabe-se que os nanotubos são organizados em hexágonos e pentágonos constituídos por átomos de carbono com uma estrutura cilíndrica com camadas simples ou múltiplas. Além disso, o método de obtenção varia entre descarga de arco elétrico, ablação a laser, síntese térmica, deposição química de vapor, crescimento da fase vapor, síntese de chama, e deposição de vapor química intensificada por plasma. Em termos de propriedades destaca-se quanto as ótimas propriedades mecânicas, térmicas e elétricas.

3.4.1 APLICAÇÕES

Segundo (Thostenson, Ren e Chou, 2001) os nanotubos de carbono fornecem propriedades mecânicas excepcionais, além de propriedades térmicas e elétricas. E destacam que na síntese de nanotubos, impurezas na forma de partículas catalisadoras, amorfas fulerenos de carbono e não tubulares também são produzidos. Assim, são necessárias etapas de purificação subsequentes para separar os tubos. Com isso, processos em fase gasosa tendem a produzir nanotubos com menos impurezas e são mais acessíveis para processamento em larga escala.

Paínes touch screem é uma perspectiva em ascensão retratada por (Hecht et al., 2009)

visto que eletrodos transparentes são um componente necessário em muitos dispositivos

modernos, como telas sensíveis ao toque, LCDs, OLEDs e células solares, dispositivos que

estão crescendo em demanda. Atualmente, a empresa “Unidym” resolve esses problemas

substituindo óxido de índio e estanho com uma fina película de nanotubos de carbono (CNTs) impressa em plástico usando técnicas de impressão escalonáveis.

Além disso, outra aplicação que vem sendo estudada é a presença de nanotubos de carbono em células solares. Em um dos estudos, (Yang et al., 2011) retrata que o óxido de índio e estanho (ITO) é o condutor transparente de escolha, mas seu alto custo, tendência a fratura quando flexionado, e necessidade de processamento de alta temperatura são problemáticas para grandes áreas aplicações solares. Além disso, eletrodos baseados em nanotubo de parede única fornecem um bom equilíbrio de transparência, condutividade e funções de trabalho comparação com o material de índio e estanho. No trabalho de (Kim et al., 2010) também sobre células solares, foi mencionado a necessidade de substituir materiais de índio e platina, principalmente por terem fontes limitadas. E afirma-se sobre os nanotubos de carbono serem capazes de substitui-los devido as propriedades mecânicas.

3.5 CATALISADORES PARA A REAÇÃO DE DECOMPOSIÇÃO DE METANO

No estudo feito por (Geng et al., 2018) defende-se que catalisadores à base de Níquel são mais eficazes para decomposição termocatalítica de metano porque as partículas de Níquel são altamente ativas em temperaturas de 500 a 700 °C com uma alta taxa de crescimento de carbono. Além disso, (Sikander et al., 2019) também demonstrou que os catalisadores de níquel metal mostraram alta seletividade e desempenho estável para a produção de hidrogênio via decomposição de metano.

Porém, (Tezel, Figen e Baykara, 2019 defende que os catalisadores à base de Níquel sejam mais eficazes para reação de decomposição de metano, mas completa afirma que os mesmos são quase imediatamente desativados acima de 600 °C devido à deposição de carbono.

E concluem que são necessárias temperaturas mais altas para obter uma melhor conversão de

hidrogênio devido à natureza endotérmica da reação. Com isso, (Bayat, Rezaei e Meshkani,

2016) afirmam que a adição de outros metais como promotores abre uma rota interessante para

aumentar o rendimento de carbono e estabilidade em temperaturas mais altas na reação em

questão.

Em relação a suporte catalítico, (Amin et al., 2012) afirma que um suporte desejável é aquele que não interage significativamente com as partículas de metal, fornecendo boa distribuição do catalisador e minimiza a sinterização. E segundo (Pudukudy, Yaakob e Akmal, 2015) os suportes desempenham um papel aprimorado na atividade catalítica. E cita sílica, alumina, magnésia e carvão ativado como suportes de catalisadores mais usados.

3.5.1 FASE ATIVA NiFe

O

No trabalho feito por (Shah, Panjala e Huffman, 2001) pôde-se comparar a produção de hidrogênio a partir da decomposição de metano utilizando catalisadores de Níquel puro, Ferro puro, e um catalisador bi metálico com 0.5% Níquel e 4.5% Ferro. Todos foram suportados com óxido de alumínio, e os resultados apresentados indicam que o catalisador de Níquel possui uma maior produção de hidrogênio a temperaturas menores, no caso em questão até 600 °C, porém em 700 °C é desativado. O catalisador de ferro inicia a reação tardiamente a quase 650

°C, e obtém boas conversões a temperaturas mais altas. A combinação de Níquel com o Ferro melhora a atividade catalítica em temperaturas menores, e evita a redução do catalisador.

Figura 2 – Testes catalíticos na reação de decomposição de metano.

Fonte: (Shah, Panjala e Huffman, 2001).

Os autores (Bayat, Rezaei e Meshkani, 2016) também estudaram os efeitos da temperatura e adição de ferro aos catalisadores de Níquel suportados em óxido de alumínio.

Relataram que a adição de 5% de Ferro em peso no catalisador era favorável a temperaturas até

650 °C, e a temperatura de 700 °C para catalisadores com Ferro a 10 % e 15 % em peso. Além

disso, concluíram que a adição de ferro leva a uma melhora significativa no desempenho do

catalisador em temperatura mais altas, devido a alta capacidade do ferro em transferir o carbono, o que impede a formação de carbono encapsulado e mantém a superfície limpa durante a reação.

Figura 3 – Comparativo da conversão de metano com base no tempo, temperatura e catalisador.

Fonte: (Bayat, Rezaei e Meshkani, 2016).

3.5.2 SUPORTE LaAlO

Outra linha de pesquisa já utilizada, porém essa na reforma a vapor de metano foi apresentada por (Urasaki et al., 2005), relatando a utilização de óxidos do tipo perovskita, entre eles o LaAlO

se destaca sendo suporte do Níquel. O catalisador de Níquel suportado por Aluminato de Lantânio apresentou altas atividades, com conversão de metano chegando a 91,7% na corrida de uma hora, e quase 80% em 24 horas.

(Figueredo et al., 2018) também estudou o aluminato de lantânio como suporte do níquel na reforma a seco de metano. Neste trabalho, comparou-se o Ni/LaAlO

com o níquel suportado em óxido de alumínio comercial. Obteve-se um melhor desempenho em termos de conversão de metano e rendimento de hidrogênio com o aluminato de lantânio. A conversão de metano foi superior nas temperaturas entre 625 e 775 °C, assim como um melhor resultado em rendimento de hidrogênio entre 600 °C e 775 °C.

3.6 MÉTODO DE SÍNTESE 3.6.1 SÍNTESE VERDE

A produção de espécies químicas baseada na síntese verde é citada por (Karunakaran

et al., 2018) quanto ao menor tempo consumo, eficiência e não toxicidade em relação ao

ambiente. O mesmo autor acrescenta que as principais fontes de sinergia verde abordagens são algas, fungos, bactérias, plantas e leveduras. Sendo nas plantas, várias partes como frutas, raízes, hastes, sementes, e extratos estão sendo usados para a síntese verde. Além disso, (Kombaiah et al., 2018) relata que extratos de plantas estão naturalmente disponível e é menos oneroso do que outros agentes redutores. Os compostos presentes no extrato da planta podem incluir várias combinações de redutores orgânicos e inorgânicos.

A produção de ferritas de Níquel por meio da síntese verde vem sendo relatada em diversos trabalhos, e seus diferentes métodos também. Segundo (Karunakaran et al., 2018) a síntese catalítica de NiFe

O

foi feita a partir da flor Hortênsia Paniculas. Os autores (Ansari, Bazarganipour e Salavati-Niasari, 2016) relataram a utilização de extrato de cebola. Já (Kombaiah et al., 2019) estudou o extrato de Hibiscus, e em outro trabalho (Kombaiah et al., 2018) utilizou o extrato de Quiabo. O trabalho de (Laokul et al., 2011) apresenta o extrato de Aloe Vera. E (Udhaya e Meena, 2019) estudaram a Albumina. Todos eles reportaram a síntese de NiFe

O

por meio do método verde.

3.6.2 AROEIRA

O estudo da Myracrodruon Urundeuva Allemão, Aroeira, é retratado por (Silva et al.,

2005) que cita a vegetação da caatinga como um bioma ameaçado, devido a fortes influência

humana na conversão de extensas áreas em pastagens, e terras agrícolas. Porém, mesmo com a

fauna e flora sofrendo mudanças, as espécies da caatinga são amplamente utilizadas para fins

medicinais, como no caso da Aroeira, que é comumente utilizada no processo de cicatrização

de mucosa e agente anti-inflamatório. A aroeira também foi citada no estudo de tratamento

fitoterápicos na odontologia por (A.C. e R.C., 2014), no controle de microrganismo relacionado

a patologias bucais. Segundo a Agência Embrapa de Informação Tecnológica, (Drumond,

2010), a madeira da Aroeira é utilizada em construções como vigas e estacas.

4 METODOLOGIA

4.1 MATERIAIS

Os sais precursores utilizados foram Ni(NO

)

·6H

O (Sigma-Aldrich, pureza de 98%) e Fe(NO

)

·9H

O P.A. (Isofar) para preparação da fase ativa e; La(NO

)

6H

O (Sigma-Aldrich, pureza de 98%) e Al(NO

)

9H

O P.A. (VETEC) para preparação do suporte.

Os catalisadores foram sintetizados pela rota de síntese verde. Utilizou-se os extratos da folha e casca da planta Myracrodruon Urundeuva Allemão, conhecida por Aroeira, extraída do município de Lajes situado no Rio Grande do Norte. Com base nos extratos foram sintetizados catalisadores com a fase ativa sendo NiFe

O

e o suporte com LaAlO

. Ao final, realizou-se testes catalíticos com 3 catalisadores distintos, sendo eles:

Tabela 1- Catalisadores sintetizados.

Amostra padrão - NiFe

O

/LaAlO

Amostra Casca da Aroeira - NiFe

O

/LaAlO

Amostra Folha da Aroeira - NiFe

O

/LaAlO

4.2 OBTENÇÃO DO EXTRATO

Com a utilização de um moinho de facas obteve-se o pó das folhas e cascas da Aroeira separadamente. E para originar os extratos foram utilizados 10 gramas de cada pó e 100 mL de água (proporção 1:10) em constante agitação por uma hora a 60 ºC. Após essa etapa, centrifugou-se os extratos a 3000 rpm por 5 minutos.

Figura 4 - Fluxograma representativo do processo de obtenção de extrato da folha da Aroeira.

Fonte: Autoria própria.

4.3 PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES 4.3.1 SÍNTESE DA FASE ATIVA NiFe

O

Para a sintetização da fase ativa foi utilizado 50 mL de cada extrato e 50 mL de H

O destilada, adicionou-se 1,24063 gramas de Nitrato de Níquel Hexahidratado (Ni(NO

)

6H

O) e 3,44728 gramas de Nitrato de Ferro Nonahidratado (Fe(NO

)

9H

O) em agitação na primeira hora com aquecimento de 50 °C. Em seguida, aumentou-se a temperatura para 75 °C até evaporação do solvente. Com a etapa finalizada, levou-se a amostra resultante ao forno para pré-calcinação durante 2 horas a 250 °C com uma taxa de aquecimento a 5 °C por minuto.

Retirou-se, e homogeneizou o pó resultante e levou para o forno novamente a 700 °C por 2 horas na etapa de calcinação.

Além dos catalisadores obtidos com base nos extratos, também sintetizou o catalisador padrão NiFe

O

. Para isso, utilizou-se de 100 mL de água, 1,24063 gramas de Nitrato de Níquel Hexahidratado (Ni(NO

)

6H

O) e 3,44728 gramas de Nitrato de Ferro Nonahidratado (Fe(NO

)

9H

O) seguindo o mesmo procedimento.

Tabela 2 – Esquema padrão da síntese da fase ativa.

Catalisador NiFe

O

Extrato (mL) Água (mL) Nitrato de Níquel (g)

Nitrato de Ferro (g)

Folha Aroeira 50 50 1,24063 3,44728

Casca Aroeira 50 50 1,24063 3,44728

Padrão - 100 1,24063 3,44728

Fonte: Autoria própria.

Figura 5 - Fluxograma representativo da síntese de NiFe2O4.

Fonte: Autoria própria.

4.3.2 SÍNTESE DO SUPORTE LaAlO

A fase ativa, NiFe

O

, preparada previamente sem padrão e com extratos das folhas e cascas da Aroeira, foi posteriormente impregnada ao suporte LaAlO

.

Com isso, para cada amostra solubilizou-se 0,40491 gramas de Nitrato de Lantânio (La(NO

)

) e 0,35078 gramas de Nitrato de Alumínio (Al(NO

)

) em 3 mL de água. Em seguida, adicionou-se 0,20 gramas de NiFe

O

do seu respectivo material. Após essa etapa, manteve-se a amostra por 30 minutos em agitação sem interferência da temperatura. Por fim, o material foi calcinado no forno por 1 hora a 100 °C (taxa de 5 °C/min) e, em seguida, por 2 horas a temperatura de 700 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C por minuto.

Tabela 3 – Esquema padrão empregado no suporte.

Catalisador NiFe

O

/LaAlO

Água (mL) Nitrato de Alumínio (g)

Nitrato de Lantânio (g)

NiFe

O

(g)

Folha Aroeira 3 0,35078 0,40491 0,20

Casca Aroeira 3 0,35078 0,40491 0,20

Padrão 3 0,35078 0,40491 0,20

Fonte: Autoria própria.

Figura 6 - Fluxograma representativo da obtenção de NiFe2O4/LaAlO3.

Fonte: Autoria própria.

4.4 TESTE CATALÍTICO

A fim de comparar a atividade de cada catalisador, testes catalíticos foram realizados à

pressão atmosférica em um reator tubular de leito fixo conectado a um cromatógrafo de gás

compacto on-line (Varian) equipado com um detector de condutividade térmica. Para tanto,

foram utilizados 200 mg do catalisador em pó sob fluxo de 20 mL/minuto da mistura gasosa 10% mol de CH

/N

(velocidade espacial de 6 L g

h

) a 700 °C durante 10 horas. Os catalisadores foram previamente ativados in situ sob fluxo de H

(10% H

/N

) a 700 ° C por 1 h (rampa de aquecimento 10 °C / min).

No processo reacional foram avaliadas duas respostas, a porcentagem de conversão de metano e a porcentagem de rendimento de hidrogênio. A conversão de metano é calculada utilizando os dados de concentração molar de metano na entrada e na saída a cada corrida executada. E o rendimento de hidrogênio reacional é calculado pela razão entre a concentração molar de hidrogênio na saída e a concentração molar inicial de metano com ajuste na estequiometria da reação. Nas reações utilizou-se 10% na concentração inicial de CH

.

%ConversãoCH

=

𝐶𝐻4𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎

∗ 100%

%RendimentoH

=

2∗ CH4Entrada

∗ 100%

Figura 7- Esquema reacional.

Fonte: Autoria própria.

4.5 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS 4.5.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

A difração de raios x (DRX) foi utilizada para identificar as fases e estruturas cristalinas

formadas nos catalisadores. Foi utilizado um difratômetro de raios x da marca Shimadzu,

modelo XRD 7000, que opera com radiação CuKa a 30kV e 30mA. As medidas foram obtidas na faixa 2θ de 10 a 80º com velocidade de varredura de 0,02º/passo e tempo de contagem de 0,6s. As posições e as intensidades dos picos observados foram comparadas com dados fornecidos pelas fichas de referência JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards) contidas na base de dados do ICDD (International Center for Diffraction Data) versão 2003, permitindo, assim, a correta identificação das fases cristalinas formadas.

4.5.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

As micrografias foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico de varredura da marca Zeiss, modelo SIGMA-VP, operando a 15eV. As amostras foram metalizadas com uma camada manométrica de ouro para se obter condutividade elétrica adequada para evitar acúmulo de elétrons na superfície da amostra. Com isso, a análise permite direcionar quanto a morfologia das amostras.

4.5.3 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

A análise termogravimétrica foi realizada em uma termobalança da marca TA Instrumentos, modelo SDT Q500. Os pós foram submetidos a um fluxo de nitrogênio de 100 mL/min, aquecendo da temperatura ambiente até 900ºC a uma taxa de 10ºC/min. Os resultados obtidos permitem discutir sobre a estabilidade térmica dos materiais.

4.5.4 REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP)

Utilizou-se 50 mg de cada amostra em um reator tubular de quartzo, que foi colocado

em um forno programado com taxa de aquecimento de 10°C/min com a temperatura variando

de 30 a 900°C e sob um fluxo de 50mL/min de uma mistura contendo 5% de H

em N

. Os

perfis de redução das amostras foram obtidos em um equipamento Autochem II 2920 da

Micromeritics, no qual a variação do fluxo de hidrogênio foi medida por um detector de

condutibilidade térmica (TCD).

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES 5.1.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Os catalisadores sintetizados apresentaram as cartas cristalográficas idênticas aos materiais de NiFe

O

e LaAlO

, comprovando assim a formação das duas fases, a ferrita de níquel foi identificada pela carta cristalográfica [ICSD 40040] com uma estrutura cúbica, e o aluminato de lantânio corresponde a carta [ICSD 28629] com a estrutura de romboedro. Porém, o material sintetizado com o extrato da folha da aroeira não apresentou picos característicos em 18° e em 58°. Além disso, não foi evidenciado outros picos. Com isso, não se pode afirmar sobre a formação de outras fases no material. E expõe a eficiência na síntese via método verde.

Figura 8 – Difratograma de raios x para os catalisadores sintetizados.

Fonte: Autoria própria.

No trabalho de (Karunakaran et al., 2018) também foi identificado uma geometria cúbica para a ferrita de níquel, e foi identificado uma protuberância em 38°

atribuído a biomoléculas orgânicas da nanopartículas. Fato esse, observado na amostra

sintetizada com o extrato da casca da aroeira.

5.1.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

As micrografias dos catalisadores respondem os questionamentos quanto a morfologia das partículas. Com isso, percebe-se que em alguns pontos da amostra padrão existe a presença de aglomerados em sua superfície e em sua volta, resultando em uma superfície rugosa e não regular. Diferente da amostra padrão, a amostra sintetizada com o extrato da folha possui uma morfologia na forma de placas, com uma superfície homogênea e regular. A amostra sintetizada com o extrato da casca da aroeira possui uma superfície com quantidade menor de aglomerados e consequentemente apresenta uma superfície mais lisa em comparação com a amostra padrão.

Logo, conclui-se que as três amostras possuem formas e tamanhos irregulares, característica atribuída as ferritas de níquel.

Figura 9 - Micrografias eletrônicas de varredura da amostra padrão NiFe2O4/LaAlO3.

Fonte: Autoria própria.

Figura 10- Micrografias eletrônicas de varredura da amostra NiFe2O4/LaAlO3 sintetizadas com o extrato da folha da Aroeira.

Fonte: Autoria própria.

Figura 11 - Micrografias eletrônicas de varredura da amostra NiFe2O4/LaAlO3 sintetizada com extrato da casca da Aroeira.

Fonte: Autoria própria.

Com a ausência da síntese de ferrita de níquel suportada em aluminato de lantânio na literatura, buscou-se características da síntese de maneira isolada. Com isso, diante das caracterizações feitas com o pó de NiFe

O

sintetizados pelo método verde, como no caso do estudo feito por (Karunakaran et al., 2018), percebe-se um padrão na estrutura com multigrãos aglomerados e afirma-se que a tendência das nanopartículas se aglomerarem é devido as forças eletromagnéticas. Efeito também observado por (Udhaya e Meena, 2019) que interpretam o fator das forças de Van der Waals, que provocam atração e consequentemente, as aglomerações.

5.1.3 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

A Figura 12 apresenta as curvas termogravimétricas dos pós precursores de NiFe

O

pré-calcinados a 250 ºC por 2 horas. A análise permite determinar a temperatura mais adequada

para realizar tratamentos térmicos posteriores, no qual se tenha uma massa constante. É possível

observar dois principais eventos de perda de massa: (A) 30 a 250 ºC, associado à perda de água

livre e compostos orgânicos, (B) 250 a 400 ºC, relacionado à decomposição dos nitratos

metálicos. Observa-se uma perda de massa maior para o catalisador sintetizado com o extrato

da folha da aroeira e o catalisador padrão com o aumento da temperatura. Os três catalisadores

apresentaram uma estabilidade térmica acima de 400 °C.

Figura 12 - Análise termogravimétrica de amostras.

Fonte: Autoria própria.

A ferrita de níquel sintetizada pelo método de co-precipitação assistida por polímero usando óxido de polietileno foi estudada por (P. Sivakumar et al., 2013) o qual relatou que a primeira fase de perda de peso concentrou-se na faixa de temperatura entre 35 °C a 170 °C, e estabelece essa perda de massa a evaporação de água, também foi relatado uma segunda curva entre as temperaturas de 170 °C a 560 °C associadas a decomposição de nitratos. Concluiu-se com uma curva plana entre 560 °C e 950 °C, ou seja, indicando que não houve perda de peso nessas temperaturas. Com isso, a formação de NiFe

O

foi confirmada em 560 ºC, e pelo método verde o resultado foi obtido a partir de 400 °C.

5.1.4 REDUÇÃO A TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP)

Os perfis de redução à temperatura programa das ferritas de níquel (NiFe

O

) são apresentados na Figura 13. Com os resultados obtidos percebe-se que a faixa de temperatura de redução dos três catalisadores é semelhante, iniciando a 250 °C e finalizando a 600 °C. Além disso, observou-se dois picos de consumo, esse efeito é característico de catalisadores bimetálicos. Nesse caso, resultado da redução de níquel e posteriormente da redução do ferro.

Figura 13- Análise de amostras por temperatura de redução programada.

Fonte: Autoria própria.

No trabalho feito por (Benrabaa et al., 2013) relatou-se 3 métodos de síntese de NiFe

O

, sendo eles a co-precipitação, sol-gel e hidrotermal. A análise foi feita para 6 sínteses.

No caso do método de co-precipitação as amostras sofreram redução entre 360 °C a 850 °C.

Para a síntese realizada pelo método hidrotermal, verificou-se dois picos, o primeiro pico em 340 °C e o segundo em 530 °C. Além disso, associou o primeiro pico a redução do níquel entre 20 °C e 375°C e o segundo pico a redução do ferro entre 375 °C e 600 °C. E no método sol gel obteve-se a redução das espécies de níquel em 330 °C e 380 °C seguido da redução do ferro.

Diante disso, ao realizar uma comparação o método verde também possui boa avaliação em relação a temperaturas das espécies reduzidas.

5.2 TESTES CATALÍTICOS

5.2.1 CONVERSÃO DE METANO E RENDIMENTO DE HIDROGÊNIO

Testes de decomposição do CH

foram realizados para analisar a aplicabilidade dos

materiais para fins catalíticos. De acordo com os resultados anteriores de caracterização, as

propriedades dos catalisadores aqui desenvolvidos são fortemente dependentes do tipo de

extrato utilizado. Portanto, são esperados comportamentos e desempenhos catalíticos

diferentes. Os catalisadores, particularmente a base de Ni, podem sofrer desativação devido à

sinterização das partículas de Ni ou deposição de carbono, afetando seu desempenho e estabilidade. Portanto, a fim de investigar a estabilidade durante a reação, os catalisadores foram testados a 700 °C por 10 horas. Os resultados de conversão de metano e rendimento de hidrogênio em relação ao tempo são apresentados nas Figuras 14 e 15, respectivamente, junto com os resultados para o catalisador padrão NiFe

O

/LaAlO

.

Figura 14 – Gráfico da conversão de metano em função do tempo reacional.

Fonte: Autoria própria.

Figura 15 – Gráfico do rendimento de hidrogênio em função do tempo reacional.

Fonte: Autoria própria.

Os resultados obtidos foram satisfatórios para o catalisador sintetizado pelo extrato da casca da aroeira e a amostra padrão, pois ambos tiveram conversão de metano e rendimento de hidrogênio consideráveis, com destaque para o catalisador padrão que obteve um maior rendimento de hidrogênio, e uma maior conversão do metano comparado aos resultados do catalisador sintetizado com extrato da casca. Contudo, o catalisador do extrato da casca da aroeira apresentou um aumento na conversão e rendimento após 3 horas iniciais, obtendo nesse período a sua ativação. Além disso, os catalisadores conseguiram manter alta atividade catalítica e não apresentaram desativação durante a reação. Porém, o catalisador sintetizado pelo extrato da folha não apresentou atividade catalítica para essa reação o que pode ser justificado pela diferença na sua morfologia em comparação aos outros dois catalisadores.

A conversão de metano para o catalisador padrão chegou a 84,6% na primeira corrida,

30 minutos de reação, e sua menor conversão foi de 73,3% com 1 hora e 30 minutos. Logo,

durante as 10 horas houve uma manutenção da faixa nos resultados com uma conversão média

de 79,67% de CH

. Para o catalisador proveniente do extrato da casca da aroeira a maior