METODOLOGIA

4.1MATERIAIS

Os sais precursores utilizados foram Ni(NO

3

)

2

·6H

2

O (Sigma-Aldrich, pureza de 98%)

e Fe(NO

3

)

3

·9H

2

O P.A. (Isofar) para preparação da fase ativa e; La(NO

3

)

2

6H

2

O (Sigma-Aldrich,

pureza de 98%) e Al(NO

3

)

3

9H

2

O P.A. (VETEC) para preparação do suporte.

Os catalisadores foram sintetizados pela rota de síntese verde. Utilizou-se os extratos da

folha e casca da planta Myracrodruon Urundeuva Allemão, conhecida por Aroeira, extraída do

município de Lajes situado no Rio Grande do Norte. Com base nos extratos foram sintetizados

catalisadores com a fase ativa sendo NiFe

2

O

4

e o suporte com LaAlO

3

. Ao final, realizou-se

testes catalíticos com 3 catalisadores distintos, sendo eles:

Tabela 1- Catalisadores sintetizados.

Amostra padrão - NiFe2O4/LaAlO3

Amostra Casca da Aroeira - NiFe2O4 /LaAlO3

Amostra Folha da Aroeira - NiFe2O4/LaAlO3

Fonte: Autoria própria.

4.2OBTENÇÃO DO EXTRATO

Com a utilização de um moinho de facas obteve-se o pó das folhas e cascas da Aroeira

separadamente. E para originar os extratos foram utilizados 10 gramas de cada pó e 100 mL de

água (proporção 1:10) em constante agitação por uma hora a 60 ºC. Após essa etapa,

centrifugou-se os extratos a 3000 rpm por 5 minutos.

Figura 4 - Fluxograma representativo do processo de obtenção de extrato da folha da Aroeira.

4.3PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES

4.3.1 SÍNTESE DA FASE ATIVA NiFe

2

O

4

Para a sintetização da fase ativa foi utilizado 50 mL de cada extrato e 50 mL de H

2

O

destilada, adicionou-se 1,24063 gramas de Nitrato de Níquel Hexahidratado (Ni(NO

3

)

2

6H

2

O)

e 3,44728 gramas de Nitrato de Ferro Nonahidratado (Fe(NO

3

)

3

9H

2

O) em agitação na primeira

hora com aquecimento de 50 °C. Em seguida, aumentou-se a temperatura para 75 °C até

evaporação do solvente. Com a etapa finalizada, levou-se a amostra resultante ao forno para

pré-calcinação durante 2 horas a 250 °C com uma taxa de aquecimento a 5 °C por minuto.

Retirou-se, e homogeneizou o pó resultante e levou para o forno novamente a 700 °C por 2

horas na etapa de calcinação.

Além dos catalisadores obtidos com base nos extratos, também sintetizou o catalisador

padrão NiFe

2

O

4

. Para isso, utilizou-se de 100 mL de água, 1,24063 gramas de Nitrato de Níquel

Hexahidratado (Ni(NO

3

)

2

6H

2

O) e 3,44728 gramas de Nitrato de Ferro Nonahidratado

(Fe(NO

3

)

3

9H

2

O) seguindo o mesmo procedimento.

Tabela 2 – Esquema padrão da síntese da fase ativa.

Catalisador

NiFe

2

O

4

Extrato (mL) Água (mL) Nitrato de

Níquel (g)

Nitrato de

Ferro (g)

Folha Aroeira 50 50 1,24063 3,44728

Casca Aroeira 50 50 1,24063 3,44728

Padrão - 100 1,24063 3,44728

Fonte: Autoria própria.

Figura 5 - Fluxograma representativo da síntese de NiFe2O4.

4.3.2 SÍNTESE DO SUPORTE LaAlO

3

A fase ativa, NiFe

2

O

4

, preparada previamente sem padrão e com extratos das folhas e

cascas da Aroeira, foi posteriormente impregnada ao suporte LaAlO

3

.

Com isso, para cada amostra solubilizou-se 0,40491 gramas de Nitrato de Lantânio

(La(NO

3

)

2

) e 0,35078 gramas de Nitrato de Alumínio (Al(NO

3

)

3

) em 3 mL de água. Em seguida,

adicionou-se 0,20 gramas de NiFe

2

O

4

do seu respectivo material. Após essa etapa, manteve-se

a amostra por 30 minutos em agitação sem interferência da temperatura. Por fim, o material foi

calcinado no forno por 1 hora a 100 °C (taxa de 5 °C/min) e, em seguida, por 2 horas a

temperatura de 700 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C por minuto.

Tabela 3 – Esquema padrão empregado no suporte.

Catalisador

NiFe

2

O

4

/LaAlO

3

Água (mL) Nitrato de

Alumínio (g)

Nitrato de

Lantânio (g)

NiFe

2

O

4

(g)

Folha Aroeira 3 0,35078 0,40491 0,20

Casca Aroeira 3 0,35078 0,40491 0,20

Padrão 3 0,35078 0,40491 0,20

Fonte: Autoria própria.

Figura 6 - Fluxograma representativo da obtenção de NiFe2O4/LaAlO3.

Fonte: Autoria própria.

4.4TESTE CATALÍTICO

A fim de comparar a atividade de cada catalisador, testes catalíticos foram realizados à

pressão atmosférica em um reator tubular de leito fixo conectado a um cromatógrafo de gás

compacto on-line (Varian) equipado com um detector de condutividade térmica. Para tanto,

foram utilizados 200 mg do catalisador em pó sob fluxo de 20 mL/minuto da mistura gasosa

10% mol de CH

4

/N

2

(velocidade espacial de 6 L g

cat^-1

h

^-1

) a 700 °C durante 10 horas. Os

catalisadores foram previamente ativados in situ sob fluxo de H

2

(10% H

2

/N

2

) a 700 ° C por 1

h (rampa de aquecimento 10 °C / min).

No processo reacional foram avaliadas duas respostas, a porcentagem de conversão de

metano e a porcentagem de rendimento de hidrogênio. A conversão de metano é calculada

utilizando os dados de concentração molar de metano na entrada e na saída a cada corrida

executada. E o rendimento de hidrogênio reacional é calculado pela razão entre a concentração

molar de hidrogênio na saída e a concentração molar inicial de metano com ajuste na

estequiometria da reação. Nas reações utilizou-se 10% na concentração inicial de CH

4

.

%ConversãoCH

4

=

^{𝐶𝐻4𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎−𝐶𝐻4𝑆𝑎í𝑑𝑎}

𝐶𝐻4𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎

∗ 100%

%RendimentoH

2

=

^H2Saída

2∗ CH4Entrada

∗ 100%

Figura 7- Esquema reacional.

Fonte: Autoria própria.

4.5CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS

4.5.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

A difração de raios x (DRX) foi utilizada para identificar as fases e estruturas cristalinas

formadas nos catalisadores. Foi utilizado um difratômetro de raios x da marca Shimadzu,

modelo XRD 7000, que opera com radiação CuKa a 30kV e 30mA. As medidas foram obtidas

na faixa 2θ de 10 a 80º com velocidade de varredura de 0,02º/passo e tempo de contagem de

0,6s. As posições e as intensidades dos picos observados foram comparadas com dados

fornecidos pelas fichas de referência JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards)

contidas na base de dados do ICDD (International Center for Diffraction Data) versão 2003,

permitindo, assim, a correta identificação das fases cristalinas formadas.

4.5.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

As micrografias foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico de varredura da

marca Zeiss, modelo SIGMA-VP, operando a 15eV. As amostras foram metalizadas com uma

camada manométrica de ouro para se obter condutividade elétrica adequada para evitar acúmulo

de elétrons na superfície da amostra. Com isso, a análise permite direcionar quanto a morfologia

das amostras.

4.5.3 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

A análise termogravimétrica foi realizada em uma termobalança da marca TA

Instrumentos, modelo SDT Q500. Os pós foram submetidos a um fluxo de nitrogênio de 100

mL/min, aquecendo da temperatura ambiente até 900ºC a uma taxa de 10ºC/min. Os resultados

obtidos permitem discutir sobre a estabilidade térmica dos materiais.

4.5.4 REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP)

Utilizou-se 50 mg de cada amostra em um reator tubular de quartzo, que foi colocado

em um forno programado com taxa de aquecimento de 10°C/min com a temperatura variando

de 30 a 900°C e sob um fluxo de 50mL/min de uma mistura contendo 5% de H

2

em N

2

. Os

perfis de redução das amostras foram obtidos em um equipamento Autochem II 2920 da

Micromeritics, no qual a variação do fluxo de hidrogênio foi medida por um detector de

condutibilidade térmica (TCD).

No documento UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO (páginas 28-33)