ADRIANA DO ROCIO LOPES

ADRIANA DO ROCIO LOPES

ESPALHAMENTO ELÁSTICO DE ELÉTRONS PORISÔMEROSDEC3H4, c 4 h 6, c 4 h 8 e c 4 h 10

Dissertação apresentada ao Curso de Pós- Graduação em Física do Setor de Ciências Exatas da Universidade Federal do Paraná, como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Física.

Orientador Prof. Dr. Márcio Henrique Franco Bettega

CURITIBA

2004

“In the science one tries to tell people, in a such a way as to be understood by everyone, s o me t hi ng that no one ever knew before. B u t in poetry, i t ’s the exact opposite. ”

Paul A. M. Dirac

RESUMO

A p resen tam o s no presen te tr a b a lh o os resultados dos cálculos das seções de choque integral, de tran sferên cia de m o m e n to e diferencial p a ra os isômeros das moléculas de C 3H 4, C 4H6, C 4H8 e C 4H 10- Os cálculos foram feitos utilizando o método m u ltic a n a l de Schwinger com p seu d o p o ten cial com aproxim ação estático- troca.

Os isômeros de C 3 H 4 são o aleno, propino e ciclopropeno. e encontram os um a concordância q u a lita tiv a com os resultados exp erim en tais da seção de choque total e u m a b o a co n co rd ân cia com os resu ltad o s ex p erim en tais d a seção de choque diferencial, p a r a o aleno e o propino. Nossos resultados confirm am a existência de ressonâncias de fo rm a n a seção de choque e o efeito isômero (incluindo em nossos cálculos o ciclopropeno), am bos m o stra d o s pelos trab alh o s experim entais.

Os isômeros de C 4H6 são o tr a n s - l,3 - b u ta d ie n o , 2-b u tin o e ciclobuteno, e encontram os u m a co nco rd ân cia q u a lita tiv a com os resultados experim entais da seção de choque to ta l p a r a o tr a n s - l,3 - b u ta d ie n o e o 2-butino. Nossos resultados confir­

m am a ex istên cia de ressonâncias de fo rm a n a seção de choque e o efeito isômero (incluindo e m nossos cálculos o ciclobuteno), am bos ta m b é m m ostrados pelos t r a ­ balhos ex p erim en tais.

P a r a os isômeros de C 4H 8, o tran s- e cis-2-buteno, o skew- e o sy n -l-b u ten o e o isobuteno, e p a r a os isômeros de C 4H 10, o b u ta n o e o isobutano, não há resu lta­

dos exp erim en tais. Mas em nossos resu ltad o s prevem os a existência de ressonâncias de forma n a seção de choque e m o s tra m o s a ex istên cia do efeito isômero p ara essas moléculas. Nós fizemos u m estu d o co m p a ra tiv o e n tre a seção de choque do 1,3- butadieno, do tr a n s - 2-b u te n o e do b u ta n o , e discutim os a sem elh ança da seção de choque.

ABSTRACT

In th e p resen t work we report integral, m o m e n tu m tran sfer and differential cross sections for elastic scatterin g of low-energy electrons by isomers of C 3H4, C4H6, C4H8, and C 4H 10. We use in our calculations the Schwinger m u ltic h an n el m e th o d with p s eu d o p o ten tials at th e fixed-nuclei static-exchange ap p ro x im atio n .

For th e isomers of C3H4, allene and propine, we found q u a lita tiv e agreem ent between our resu lts a n d the ex perim en tal to tal cross sectio n s,an d very good agree­

m ent between o u r results and th e e x p erim en tal differential cross sections. T hough the inclusion of a th ir d isomers, cyclopropene, our results confirm th e isomer effect, reported by th e e x p e rim e n ta l studies.

For th e isomers of C 4H6, we also found q u a lita tiv e a g ree m en t between our results and th e m e a su re d to ta l cross sections. In p a rtic u la r, o u r results confirm th e existece of th e s h a p e resonances in th e cross sections of 1,3- b u ta d ie n e and 2-butyne, reported by th e e x p e rim e n ta l study. We also investigated th e is o me r effect inclu­

ding a th ird isom er in our calculations, cyclobutene. O u r results also confirm th e existence of this effect th a t has been pointed out by th e e x p e rim e n ta l study.

We also calcu la ted cross sections for a series of isomers of C 4H8, nam ely trans- and cis-2-b u te n e , skew- and sy n -l-b u te n e , an d isobutene, and for two isomers of C4H 10, b u ta n e a n d isobutane. We discuss th e is o me r effect for these molecules and also th e s h a p e resonances found in their cross sections. Finally, we m ake a com­

parative s tu d y betw een th e cross sections of C4H 6 ( 1,3-b u ta d ie n e ), C4H8 (tran s-2- butene), a n d C 4H 10 (b u ta n e ), all belonging to th e C 2/1 group. We discuss similarities in their cross sections and th e role of th e hydrogens in th e s c a tte rin g process.

AGRADECIMENTOS

• ao m eu o rien tad o r Márcio H enrique Franco B etteg a. um agradecimento especial pela dedicação, com preensão e am izade. M in h a sincera g ratid ão e admiração por sua pessoa.

• aos m eus pais Olici e Sirlei e aos meus irm ãos M arcelo e K elita pelo amor e pelo apoio incondicional.

• aos meus amigos Denilso, Fabiano, João e Cris, por todos os bons m om en­

tos.

• ao grupo de física a tô m ic a e molecular.

• à todos os meus amigos e colegas d a p ós-graduação, pelo apoio e pela aju d a em todas as horas.

• ao Clóvis pela a j u d a no começo e ao E m erso n pelas figuras.

• ao C N P q p ela a j u d a financeira n a aquisição de recursos computacionais.

• à F u nd ação A ra u c á ria de Apoio ao D esenvolvim ento Científico e Tec­

nológico do P a r a n á pela a j u d a financeira n a aquisição de recursos computacionais.

• ao C E N A P A D -S P - C en tro Nacional de P ro c e s s a m e n to de Alto Desempe­

nho de São Paulo pelo su p o rte co m p utacio n al.

• ao professor Carlos M. de Carvalho pelo su p o rte com putacional.

• à C A P E S pela a j u d a financeira.

• à todos que c o n trib u íra m de alg u m a fo rm a p a r a a realização desse trabalho.

• à Deus p ela força.

1

C onteúdo

1 In tro d u çã o 3

2 M é t o d o M u lti c a n a l de S c h w in g er 6

2.1 E s p a lh a m e n to por u m p o t e n c i a l ... 7

2.2 Equ ação de L i p p m a n n - S c h w i n g e r ... 12

2.3 M étodo M u ltican al de Schwinger ( S M C ) ... 15

2.4 Descrição do a l v o ... 22

2.5 Im p le m e n ta ç ã o clos P s e u d o p o t e n c i a i s ... 26

2.6 M u d a n ç a do Referencial d a m olécula p ara o referencial do laboratório . 29 3 Isô m ero s de C 3H 4 31 3.1 P ro c e d im e n to s C o m p u t a c i o n a i s ... 33

3.2 R e s u l t a d o s ... 35

3.2.1 Aleno ... 35

3.2.2 P r o p i n o ... 38

3.2.3 Ciclopropeno ... 41

3.2.4 Efeito i s ô m e r o ... 43

3.3 C o n c l u s ã o ... 46

4 I sô m e r o s de C 4Ü6 48 4.1 P ro c e d im e n to s C o m p u t a c i o n a i s ... 49

4.2 R e s u l t a d o s ... 50

4.2.1 2 - b u t i n o ... 50

4.2.2 T r a n s - l , 3 - b u t a d i e n o ... 54

4.2.3 C i c l o b u t e n o ... 55

4.2.4 Efeito I s ô m e r o ... 57

CONTEÚDO

4.3 C o n c l u s ã o ... 59

5 Isô m e r o s de C 4H 8 61 5.1 P ro ced im en tos C o m p u t a c i o n a i s ... 62

5.2 R e s u l t a d o s ... 63

5.2.1 I s o b u t e n o ... 63

5.2.2 Cis- e T r a n s - 2 - b u t e n o ... 65

5.2.3 Skew- e S y n - l - b u t e n o ... 68

5.2.4 Efeito I s ô m e r o ... Tl 5.3 C o n c l u s ã o ... 73

6 I sô m e r o s d e C 4Hi0 75 6.1 P ro ced im en to s C o m p u t a c i o n a i s ... 76

6.2 R e s u l t a d o s ... 77

6.2.1 B u t a n o ... 77

6.2.2 I s o b u t a n o ... 78

6.2.3 Efeito I s ô m e r o ... 79

6.2.4 C o m pa ração das seções de choque dos isômeros cle C4H6, C 4H8, e C 4H 10 ... 81

6.3 C o n c l u s ã o ... 82

7 C o n c lu s ã o 84

R e fer ê n c ia s B ib lio g rá fica s 86

3

C apítulo 1 Introdução

iNa n a t u r e z a existem m u itas p artícu la s livres colidindo com a m atéria, pro­

duzindo reações e p ro d u to s, em que a análise desses efeitos pode ser feita através de métodos co m p u tacio n ais. E m p a rtic u la r o estu d o teórico de processos de colisões entre elétrons ou pósitrons [1, 2 ] com moléculas teve u m g ran d e desenvolvimento nas últim as décadas.

U m a das classes de moléculas que passou a ser m u ito e s tu d a d a são os hidrocar- bonetos. 0 e s p a lh a m e n to de elétrons por moléculas fo rm adas por átomos de carbono e hidrogênio possui u m a variedade de aplicações. A lém disso, esses átomos são encon­

trados facilm ente n a n a tu re z a , to rn a n d o fácil sua utilização.

Esse e s p a lh a m e n to é descrito pela colisão com elétrons de baixa energia, menos que 50 eV, e seu e stu d o pode ser aplicado em m u itas áreas. Podemos citar o estudo de gases polu en tes n a atm osfera, m odelo de sim ulação de atm osferas em estrelas e a dinâm ica de nuvens interestelares. Esses elétrons do contínuo que colidem com as moléculas do gás p o d e m gerar dissociação de moléculas, geração e destruição de íons negativos, reações quím icas, elétrons livres, radicais e moléculas mais estáveis [3]. Es­

se é o m esm o processo que ocorre em plasm as, que são meios gasosos com correntes elétricas m a n tid a s atra v és d a aplicação de cam p o s externos.

O e s tu d o de esp a lh a m e n to de elétrons por moléculas pode ser aplicado princi­

palm ente p a r a a análise de p la sm a frio ou p la sm a de p rocessam ento, como tecnologia de po n ta n a in d ú stria. Os plasm as de p ro cessam e n to são gases p arcialm ente ionizados, e são aplicados n a superfície de m a te ria is utilizados n a fabricação de circuitos integra­

dos na in d ú s tria eletrô n ica e em filmes finos. E ta m b é m é m u ito utilizado na fabricação de sem icondutores [4].

Os p la sm as frios te m g ran d e aplicação na m icroeletrônica. Através dos meios de descarga são geradas as espécies quím icas responsáveis pelo recobrimento de subs­

tratos (coating), corrosão de superfícies (etching), polim erização, entre outros. Essa

Capítulo 1. Introdução

descarga de p la sm a é utilizada p ara a modificação das pro pried ad es na superfície de materiais [5. 6]. Os plasm as de processam ento ta m b é m são utilizados nas indústrias aeroespaciais (e s tu d a r os fluídos em torno de veículos espaciais ou satélites na re en tra­

da da atm o sfera), au tom o tiv as e biomédica.

U m a aplicação é a deposição de vapor químico de p la sm a (CVD) em filmes de carbono na fo rm a d ia m a n te , em que todos os reagentes estão na m e sm a te m p e r a t u ­ ra. A utilização de h idrocarbonetos como plasm as frios p o d e ser u m a altern ativ a para su b stituir o silício nesse tipo de deposição. Esses filmes finos de carbono são muito utilizados como discos m agnéticos [7, 8 , 9].

A m o d e lag em n u m é rica desses plasm as frios d e p en d e do conhecim ento da seção de choque cle esp alh a m en to . Através das seções de choque elástica, inelástica e de ioni­

zação podem os a j u d a r na com preensão de processos quím icos e físicos que ocorrem em plasmas. A o b te n ção de ciados exp erim en tais das seções de choque de espalham ento é muito difícil, fazendo com que resultados ex p erim en tais nessa área sejam m u ito escas­

sos. Os cálculos teóricos, com isso, p assaram a ter gran d e im p o r tâ n c ia nessa área, com resultados significantes. P a r a os h idrocarbonetos, isso não é m u ito diferente. Trabalhos ex perim entais que envolvem espalh a m en to cle elétrons pelas moléculas de C3H4, C^He, C4H8 e C 4H 10 são b em difíceis de serem encontrados [10].

C omo o cálculo cle esp alh a m en to de elétrons por moléculas envolve m uitas partículas, pod em os dizer que temos u m p ro b lem a que envolve m uitos corpos. Como a solução e x a ta p a r a esse tip o de pro b lem a é m u ito co m plicada, utilizam os aproximações para a realização desses cálculos. U m a p rim eira apro x im ação é considerar o núcleo da molécula fixo no espaço, não levando em co n ta o m o vim en to vibracional e o rotacional.

O u tra ap ro x im ação é considerar que a n u v em eletrô n ica d a m olécula alvo não sofre distorção devido a presença do elétron incidente, e que só vamos considerar os efeitos de troca devido a in distinguibilidade dos elétrons e os efeitos coulombianos. Essa é a aproxim ação estático -tro ca. Esse alvo m olecular é descrito d e n tro de o u tr a aproxi­

mação, a de H artree-F ock [11].

C omo nosso interesse é o cálculo d a seção de choque elástica, um m étodo aproxim ado, que é variacional n a a m p litu d e de esp alh a m en to , e que é utilizado pa­

ra moléculas de g e o m e tria a rb itr á r ia é o m étod o m u ltic a n a l de Schwinger (SMC) [12, 13, 14, 15]. E n tre as características principais, ele p e r m ite cálculos envolvendo esp alh am en to elástico, inelástico, inclusão de efeitos de tr o c a e polarização. Como a colisão de elétrons com moléculas envolve m uitos elétrons, e as integrais dep end em cio número de elétrons, terem os m uitas integrais p a ra resolver, sendo que temos um custo com putacional m u ito grande. P a r a d im in u ir o te m p o de co m p u ta ç ã o utilizamos nos cálculos so m en te os elétrons de valência d a molécula. P a r a isso, usamos os pseudopo- tenciais norm-conservi ng descritos por Bachelet, H a m a n n e Schlüter (BHS) [16]. Eles foram im p lem en tad o s no m é to d o m u ltic an al de Schwinger por B e tte g a et a/., sendo

Capítulo 1. Introdução

denom inado m é to d o m u ltic an al de Schwinger com pseudopotenciais (S M C P P ) [17]. A fundam entação teórica será d iscu tid a com mais detalhes no capítu lo 2 .

Na classe dos hid ro carb o n eto s tem os moléculas que possuem isômeros, ou seja, possuem a m e s m a fórm ula m olecular, mas suas e s tr u tu ra s são diferentes [18], e p o rta n ­ to a.s propriedades físicas e quím icas são diferentes ta m b é m . Devido a isso, podemos verificar como m u d a n ças n a e s tr u t u r a da m olécula alvo se refletem no processo de espa­

lhamento. U m dos objetivos desse tra b a lh o é m o s tra r como essa m u d a n ça na e s tru tu ra influencia, prin cip alm en te, a seção de choque elástica. 0 efeito isômero é u m a m aneira de averiguar como a seção de choque pode variar p ara pequenas energias, e a p artir de energias em torno de 40 eV as curvas de seção de choque passam a ser semelhantes[19].

No p resen te tra b a lh o utilizam os o m é to d o m u ltic an al de Schwinger com pseu­

dopotenciais, assim como as aproxim ações está tic o -tro c a e de núcleos fixos p ara calcular as seções de choque integral, de tran sferên c ia de m o m e n to e diferencial elástica para os isômeros de C 3H 4, C 4H 6, C4H 8 e C4H 10.

No cap ítu lo 3 ap resen tam o s os resultados p a ra os isômeros de C3H4, aleno, propino e ciclopropeno. Nesse cap ítu lo c o m p aram o s nossos resultados com os resul­

tados ex p erim en tais d a seção de choque to ta l m e d id a por Szmytkowski e Kwitnewski [20], e os resultados d a seção de choque diferencial m e d id a por Nakano et a i [21].

Nesses resultados foi en co n trad o u m a ressonância de form a, onde o elétron fica preso num orbital v irtu a l fo rm an d o u m estad o ligado (ocorrendo a formação de um ânion tem porário), p a r a o aleno e p a ra o propino, o que foi com provado pelos nossos resulta­

dos teóricos. P a r a com provarm os o efeito isômero incluímos ta m b é m os resultados do ciclopropeno, e discu tirem o s mais d etalhes no capítulo.

P a r a os isômeros de C 4H 6, 2-butino e 1,3-butadieno co m p aram o s nossos resul­

tados com os resultados ex p e rim e n ta is m edidos por Szmytkowski e Kwitnewski [22], e incluímos u m terceiro isômero, o ciclobuteno, p a r a com provarm os a existência do efeito isômero. Nossos resultados m o s tr a m a ex istên cia de duas ressonâncias de forma p ara cada isômero, como foi m ed id o pelos e x p erim en tais, e que será discutido com maiores detalhes no cap ítulo 4.

Nos capítulos 5 e 6 m o stra m o s os resultados p a r a os isômeros de C4H8, isobu- teno, trans- e cis-2-b u te n o e skew- e s y n -l-b u te n o ; e p a r a os isômeros de C 4H 10, b utano e isobutano. P a r a essas moléculas não são enco n trad o s resultados experim entais sobre medidas d a seção de choque, por isso prevem os a ex istên cia de ressonâncias de forma para cada isômero, e ta m b é m discu tim o s o efeito isômero p a ra cada molécula. E no último capítulo, escrevem os a conclusão geral sobre o trab alh o .

6

C apítulo 2

M étod o M ulticanal de Schw inger

Q u a n d o ocorre a colisão de u m elétron com u m a molécula, os processos que ocorrem d u r a n te essa colisão são descritos pela m ecânica q u ân tica. D u ran te a interação elétron-m olécula, o elétron te m sua direção de propagação m u d a d a , ou seja, ele é espalhado. D evido a essa interação p o d em ocorrer ta m b é m alguns processos envolvendo a e s tr u tu ra ele trô n ic a d a molécula, como:

• colisão elástica: não h á tran sferên cia de energia nos m odos internos do alvo;

• colisão inelástica: h á u m a p e rd a d a energia cinética do elétro n p a ra o alvo, gerando excitações eletrô n ica, rotacional ou vibracional;

• ionização;

• dissociação.

N a colisão elástica ou inelástica, podem os ter efeitos de polarização, que é a deformação d a n uv em eletrônica do alvo induzida pelo cam p o do elétron incidente.

Podemos o bservar ta m b é m o a p are cim e n to de ressonâncias.

U tilizan d o a conservação de energia, podemos escrever a energia relacionada à colisão como,

P ___ I - *7 I ~

& — y + òf = — + t / ,

onde £ é a en erg ia do alvo e k é o vetor de on d a do elétron do contínuo, e os índices 2, / indicam o es ta d o inicial e o final.

C a d a u m dos processos citados acim a que ocorre d u r a n te a colisão represen­

tar um possível canal a ser aberto . Q u an d o mais de u m canal é ab erto teremos um processo m u ltic a n a l. P odem os cara cterizar um canal como a b e rto ou fechado. Um canal ab e rto é aquele que não viola as leis de conservação de energia (concorda com a equação acim a). U m canal fechado viola as leis de conservação de energia.

P a r a u m a m elhor com preensão do es p alh a m en to elástico de elétrons por moléculas, inicialmente vamos d iscu tir nesse cap ítu lo o esp alh a m en to por u m potencial. Na seção seguinte vamos m o s tr a r a equação de L ippm ann-Schw inger e o princípio variacional de

2.1. Espalhamento por um potencial 7

Schwinger, que fornece u m a expressão p ara a a m p litu d e de espalh am en to .

Esse princípio é a base p a ra o m éto d o que é d iscu tido na seção seguinte. 0 método m u ltic an al de Schwinger (SMC) [12. 13. 14, 15] utiliza funções de onda de muitos corpos p ara alvos moleculares, além de p e rm itir cálculos p ara moléculas de geom etria arb itrá ria . Na lite r a tu r a existem outros m étodos que calculam seção de cho­

que p ara o e s p alh a m en to do tipo elétron-m olécula. como o m é to d o de Kohn Complexo (CKM) [23], o m é to d o d a m a triz R [24], e o m étod o do p o ten cial modelo [25].

Vamos m o s tr a r como é feita a descrição do alvo, u tiliz an d o o m étodo Hartree- Fock, e vamos discutir a im p lem en taç ão dos p seudopotenciais no SMC e no método Hartree-Fock [17]. Os pseudopotenciais utilizados são do tip o norm-conserving, os quais incluem efeitos relativísticos, aperfeiçoados por B achelet, H am an n . e Schlíiter ( B H S)[16]. E a sua aplicação é devido a dim inuição do custo com p u tacio nal utilizando somente os elétrons de valência. No final do capítulo é feita u m a breve dem onstração da m u d a n ça do referencial de coordenadas, d a m olécula p a r a o laboratório.

0 h a m ilto n ian o de u m a p a rtíc u la livre, que possui u m certo m om ento inicial k 2 e interage com u m potencial V, como m o s tr a a figura 2 .1, p o d e ser escrito da forma

2.1 E sp a lh a m e n to p o r u m p o te n c ia l

[26]:

2

H

(

.

)

direção de incidêiicia do feixe

Figura 2.1: Descrição do sistem a estu d ad o , re p resen tan d o a colisão de u m a partícula, com m om en to incidente k l e m o m e n to espalh ado k / na direção do detector.

2.1. Espalhamento por um potencial

P a r a o b te rm o s os a u to estad o s estacionários do esp a lh a m e n to dessa partícula, resolvemos a eq uação de Schroeclinger in d e p en d en te do te m p o .

Hxb k (r) = Eil' k (r), (2 .2 )

onde H é o h a m ilto n ia n o do s is te m a e ç’k(r) é a função de o n d a de espalham ento, com energia E. A solução p a r a essa equação considerando o c o m p o rta m e n to assintótico.

quando r é m u ito g ran d e (sistem a de coordenadas d a figura 2 .2 ), pode ser escrita como:

r(,(r) ^ A { e ' h* + —elkr (2.3)

r

0 significado dessa equação ( p a ra r te n d en d o ao infinito) é que a função de onda de e s p a lh a m e n to é u m a superposição de u m a o n d a p la n a (elkz) e de u m a onda esférica (etkrj r ) em erg in d o com u m a a m p litu d e / que d ep en d e de 9 e <p, e A é u m a constante de norm alização.

A través d a função de o n d a de e s p alh a m en to p odem os d ete rm in a r a qu an tid ad e que descreve a p ro b ab ilid ad e de u m d e te rm in a d o processo colisional, conhecida como seção de choque, que e s tá relacio nad a com a a m p litu d e cle esp alh a m en to / ,

S S - I M v » ) ! ’ . P .4 )

P a r a o b te rm o s a seção de choque to tal devem os integ rar em 6 e <p, considerando todas as possíveis direções em que o feixe possa ter sido espalhado.

= J \ m <p)\2d ü . (2.5)

Q u a n d o a p a r tíc u la sofre a ação de u m poten cial central, V = V (r), podemos separar a eq u aç ão de Schroedinger u sando coordenadas esféricas [27]. E m outras pala­

vras, vamos u tiliz ar u m a nova base { R i ( r ) , Yim {9, </>)}, onde Ri (r) é a função radial, e y]m(0 ,<á) são os harm ô n ico s esféricos.

No caso do p o tencial cen tral, os au to estad os são com uns p ara {H, L 2, L Z).

0 operador de m o m e n to an g u lar L 2 é agora u m a co n s ta n te de m ovimento, e possui autofunções com uns com u m a c o m p o n e n te de L, L z :

L2Y,m( M ) = ^ + i W m( M ) , (2.6)

L , V n M ) = m V 7 " ( M ) , (2.7)

2.1. Espalhamento por um potencial

Figura 2 .2 : S is te m a de coordenadas no referencial do la b o ra tó rio p ara a colisáo elétron- alvo. com vetor de o n d a incidente k 2 na direção z e vetor de o n d a espalhado k / , 0 é o ângulo de e s p a lh a m e n to e r 2ciEl é o ângulo sólido.

onde / é o n ú m e ro q u ân tico do m o m e n to angular e m é o n ú m e ro quântico magnético.

Nesse caso e sta m o s u san d o unidades atôm icas h — e ~ m — 1 (onde k é a constante de Planck d iv id id a por 2tt, e é a carga do elétron, e m é a m a ssa cia partícula).

Como os o p erad ores H, L2, L z c o m u ta m , p odem os ex p an d ir a função de onda de esp alh am en to ili(k,r) em ondas parciais, que d e p e n d e rá dos números quânticos l e m:

oo +1

ilik,

r) = X F É Cim( W ( V r ) V n M ) , (2.8)

1=0 m — ~ l

onde Cim{k) são coeficientes da expansão que d e p e n d e m do m ódulo do vetor de onda k.

S u b s titu in d o essa função n a equação cie Schroedinger, podem os encontrar u m a equação diferencial radial,

£ + * _ í í l + 1 1 _ m

d r z u \ { k, r) = 0, (2.9)

onde k2/2 é a en erg ia do sistem a, /(/ + l ) / r 2 é o te rm o de b a rreira de potencial cen­

trífugo da p a r tíc u la in cid en te associado ao m o m e n to a n g u lar /, U = 2 V é o potencial reduzido do alvo, e tq (/c,r) = r R i ( k . r ) .

A plicando as condições de contorno, p a ra que a solução dessa equação satisfaça a condição assin tó tica, e co m p a ra n d o com a equação 2 .3 , pod em o s obter u m a equação para a a m p litu d e de es p a lh a m e n to em ondas parciais:

2.1. Espalhamento por um potencial

fk{0) = ^ si n ò;P/(cos (9). (2.10)

1=0

onde é o d esloca m ento cle fase [phase s hift) que d ep en d e de k e Pt(cosO) são po­

linómios de Legendre, sendo que a am p litu d e d epende do valor do núm ero quântico do m om ento an g u lar /.

U tilizando a expressão d a am p litu d e de e s p alh a m en to , podem os obter u m a ex­

pressão p a ra a seção de choque integral, que d epende d a energia k e do deslocamento de fase:

47r ° °

= p - y ^ ( 2 / + l ) s i n 2 úi. (2.11) í=0

AK

Figura 2.3: O vetor de o n d a inicial k;, o vetor de o n d a final k / , e o vetor de onda de transferência A k . P a r a e s p a lh a m e n to elástico k = |k,| = | k / | e |A k | = k \ J2( 1 — cos 6).

P odem os ta m b é m o b te r u m a representação d a seção de choque na form a de transferência de m o m e n to linear, onde o fator (1 — cos#), com o m o s tra a figura 2.3, é a fração inicial do m o m e n to p erd id o pela p a rtíc u la incidente:

/ ^{. oo}

d ü ( 1 - cos 0) \ f k ( 6 ) \2 = ^ ( / + l ) s i n 2(ú/+i - St). (2 . 12)

í=0

O d eslo cam en to de fase, in tro d u zido n a equação p a r a a am p litu d e de espalha­

mento, pode ser calculado atra v és d a equação,

r o o

ta n Si(k) = —k / j i ( k r ) U ( r ) R i ( r ) r 2d r, (2.13) J o

onde ji é a função esférica de Bessel, U(r) é o potencial reduzido e Ri{r) é a função radial. O lim ite sup erio r d a integral indica que podem os in teg rar essa equação até o

2.1. Espalhamento por um potencial

alcance do potencial. Através do estu d o do deslocam ento de fase. podemos obter a seção de choque e ta m b é m informações sobre o sistem a a ser estudado.

Figura 2.4: Gráfico que m o s tr a a variação do potencial efetivo (Uej et) n u m d eterm inado valor de r. O n d e a linha sólida corresponde ao p otencial efetivo, a linha tracejad a corresponde a b a rre ira de p otencial centrífugo, e a linha p o n tilh a d a corresponde ao poço de potencial q u a d ra d o do alvo; a é a larg u ra do poço, e E é a energia de incidência.

U m a das informações que p odem os o b ter com o cálculo do deslocamento de fase é a variação que ocorre nas curvas d a seção de choque p a ra u m a d e term in a d a energia ^E r, que p odem os descrever como u m estado v irtu al ou u m a ressonância [28].

A ressonância ocorre q u an d o u m a p a r tíc u la fica presa n u m estad o m e taestá v el d u ran te um certo te m p o . Q u a n to m aior for o te m p o de ap risio n am en to da partícula, menor será a larg u ra d a ressonância n u m a curva de seção de choque.

P odem os citar u m exem plo p a r a o caso de e sp alh a m en to de elétrons por moléculas e que será discutido mais adiante: os estados virtuais g eram ressonâncias de forma, onde o elétron é aprisionado pelo po ten cial re s u lta n te da com binação do potencial molecular com as barreiras de m o m e n to angular, form an d o um íon te m p o rário , e a u m en tan d o o tem po de colisão.

Na figura 2.4 tem os u m ex em plo de u m caso, onde h á a com binação de u m poço de potencial q u a d ra d o mais u m a b a rre ira centrífuga, com / > 0. Q uando a barreira é alta, no caso de esp alh a m en to de elétrons com energia ( £ 2), terem os estados meta- estáveis com u m certo te m p o de vida. O elétron vai ficar aprisionado, devido ao efeito túnel, por u m certo período de te m p o , gerando ressonâncias a té escapar do potencial.

2.2. Equação de Lippmann-Schwinger

voltando ao contínuo.

2.2 E q u a çã o de L ip p m a n n -S ch w in g er

N um p ro b le m a em que u m a p a rtíc u la é esp alh a d a por um potencial V. a equação de S chroedinger in d ep en d en te do te m p o é da fo rm a [29]:

[V2 + C2] ^ ( C r ) = C ( r ) v # , r ) , (2.14) onde U(/c, r) é a função de o n d a de esp alh a m en to , k2 é a energia cinética da partícula, e U = 2 V é o p o ten cial reduzido. U m a solução p a ra esta equação seria da forma,

t ó f ) = I0k,) + G ^ u w l f ) , (2.15)

onde o te rm o |^k.) corresponde a u m a o n d a plana, sendo a solução da equação de Schroedinger p a r a a p a rtíc u la livre, q u an d o o potencial é zero.

H 0\<f>) = E\<t>). (2.16)

Na eq u aç ão acim a H 0 é o h am ilto n ian o d a p a rtíc u la livre com energia cinética p2/ 2m, sendo qu e <j> pode ser d escrita por u m a o n d a plana. A função de Green associada a Hq carrega a condição de contorno da função, e esse o p erad o r eleve satisfazer a equação de H elm holtz,

( V 2 + /c2)Go± )(r, r') = é (3)( r — r') , (2.17) onde o o p erad o r de G reen d a equação acim a pocle ser escrito na forma:

Gͱ) = --- . (2.18)

0 E - H 0 ± t e

Na re p resen tação de coordenadas, m u ltip lican d o a equação 2.15 por ( r [, temos a equação de Lippm ann-Schw inger n a fo rm a integral,

d U r ) = M r ) + J d3r ' G {o±) ( r , v ' ) U (r ' ^ k f V ) - In tro d u z in d o um conjunto com pleto de ondas planas em 2.18,

(2.19)

2.2. Equação de Lippmann-Schwinger

, , , r p i V . f r - r ' )

G l0 (r, r') = —(2 tt)-3 lim / — — — dk'. (2 .2 0 )

£—y O J tX r\, l <Z.

P a ra resolvermos a integral consideramos o fator c corno m uito pequeno. Re­

solvendo a eq uação p a ra d e te rm in a r a função de G reen p a r a a p a rtíc u la livre, temos:

| +í k. | r —r'|

G'(±,( r . r ' ) = —-— --- — . (2 .2 1 ) 47T |r — r'|

S u b s titu in d o n a equação integral de Lippm ann-S chw inger, e fazendo o r tender ao infinito.

Wc!")(r ) ^ 0 k ,(r) - Ç - r I d3r ,e - ik'-r' U ( r , ) ^ )(r'). (2.22) onde k é o vetor de o n d a incidente (k{), e k ' é o vetor de o n d a espalhado ( k /).

C o m p a ra n d o com a equação 2.3, en con tram o s u m a expressão para a am p litu d e de esp alh am en to ,

f = ~ 2 x ‘ (<h, \UWl +)), (2.23)

que pode ser e s c rita ta m b é m da forma:

/ = - 2 ^ ( v h ’|C|A<,), (2.24)

sendo a função de o n d a de esp a lh a m e n to associada a k. : t / p é a função de o nda associada a k / ; </>kt e (j)kf são ondas planas associadas a k,- e k /, respectivam ente. A prim eira expressão p a r a a am p litu d e de e s p alh a m en to e s tá relacionada com u m a onda plana com direção de propagação k mais u m a o n d a esférica saindo. A o u tra solução está associada a e corresponde a u m a o n d a esférica convergindo.

C on sid eran do u m caso onde a colisão é elástica, o m ódulo do vetor de onda incidente é igual ao m ódulo do vetor de o n d a d a p a r tíc u la espalh ad a, nesse caso só a direção m u d a , ou seja, |k t-| = | k / | = k.

P a r a calcularm os a am p litu d e de esp alh a m en to é utilizado um m étodo vari- acional, o qual tr a n s f o r m a a a m p litu d e / n u m funcional d a função de onda de espa­

lhamento. P r im e ir a m e n te , escrevemos a equação de Lippm ann-Schw inger m ultiplicada pelo potencial de in teração U:

£/!<*>) = U\<K.) + t / G ^ W Í f ) . (2.25)

2.2. Equação de Lippmarin-Schwinger

[solando o te rm o U|ç>k-,) e substitu ind o -o na equação da a m p litu d e de espalha­

mento. ob tem o s u m a te rceira represen tação p ara /

S o m an d o as duas definições da equação da a m p litu d e (equação 2.23 e 2.24) e subtraindo d a equ ação acim a, obtem o s u m a o u tra expressão e x a t a p ara o / , que agora é um funcional d a função de o n d a de espalham ento.

1/1 = - 2 - 2í ( ^ , | ( ' i 4 + ' ) + - ( 4 ; > | { / - r2-2 7 >

Como o po ten cial utilizado é de curto alcance, e em todos os term os que a função de o n d a aparece, ela es tá m u ltip licad a pelo potencial de interação, só temos a necessidade de descrever os te rm o s n a região de alcance de £/, e fora desse alcance, podemos d esp rezar a função de onda. E x p an d in d o a função de o n d a em u m conjunto de bases conhecidas {xm}?

K t’) = E “í ’(k') i*"> = <2-28>

m n

O nde ag o ra { a ^ ( k z-),aL ^ ( k / ) } são p arâm etro s variacionais que, d e te rm in a ­ dos, dão a fo rm a do elem en to de m a triz a ser calculado. Deve-se im p o r que a am plitu d e de esp alh a m en to seja estacio n ária, com a seguinte condição:

- ^ / ] = Q (2.29)

daL+)( k t ) d a P p k , )

D erivando o funcional d a a m p litu d e de e s p alh a m en to podem os d eterm in a r os coeficientes a n e a m :

aL+) (ki) = £ ( < r ‘ )m„ W k i ) , (2.30)

(2.31)

m

onde os elem entos ò„ e 6|n p o d e m ser escritos como:

M k , ) = (Xn|C|4>k|), (2.32)

2.3. Método Multicanal de Schwinger (SMC)

b i ( k f ) = (rpk f W \ \ m ) . (2.33)

D e te rm in a n d o os coeficientes, e su b stitu in d o na eq u ação 2.27. achamos um a expressão p a ra a am p litu d e de e s p alh a m en to através do m é to d o variacional cle Schvvin- ger,

/ = —2tT2 \U\Xm)( d~l )mn(Xn|C|©k,)- (2.34)

m ,n

onde o elem en to de m a triz dmn ac im a é:

dmn = ( \ m | ^ ( + »|Xn), (2.35)

com A<+> = U - U Gq+)U.

2.3 M é to d o M u ltic a n a l d e S ch w in g er (S M C )

0 m é to d o m u ltic an al de Schwinger é u m a ex tensão do princípio variacional de Schwinger, sendo aplicado em estudos de esp a lh a m e n to de elétrons por moléculas de geom etria a rb itrá ria . 0 m éto d o é ab-initio e p e r m ite cálculos de esp alh a m en to elástico, a inclusão de efeitos de troca, polarização elo alvo devido ao ca m p o elétrico do elétron incidente e excitações eletrônicas.

Antes d a descrição do m éto d o , vamos considerar o s is te m a p a ra o qual o m étodo vai ser aplicado. Como m o s tra a figura 2 .2 , um elétron com vetor de o n d a k 2 incide n u m a m olécula alvo, com baixa energia (de 0 até 50 eV ), que é d a o rdem d a energia cinética dos elétrons de valência d a molécula, e sai com m o m e n to k /, deslocado de um certo ângulo 6. P a r a os cálculos consideram os a ap ro xim ação de núcleos fixos. Podemos escrever o h am ilto n ian o do sistem a (elétron + alvo), ///v+i, d a seguinte m aneira:

H n +1 = ( Hn + TN+ l ) + V = Ho + V. (2.36) O h a m ilto n ia n o do alvo e o o p erad o r de energia c in ética do elétron incidente T/v+i são, resp ectiv am en te

N

1=1

M

Z i _ v — ^

9 Ir, _

a = l rt - ra ^(2.37)

2.3. Método Multicanal de Schwinger (SMC)

V y , .

Tn+i = --- (2.38) e V é a so m a do potencial de interação elétro n -elétro n e do potencial de interação elétron-núcleo,

/v M

V = Í 2 ]|r, - r,v +i | ---r - É l ^ r a - r,.v + i■--- 1’ (2.39) l — i CJi — I

onde Z a é a carg a do núcleo a , r Q é a sua posição. M é o n ú m e ro cie núcleos da molécula alvo, r 2 são às coo rden ad as dos elétrons do alvo. e r/v+i corresponde as coordenadas do elétron incidente. Nos cálculos serão utilizad as u nidades atôm icas (h■ = e = m — 1).

U tilizan d o a equação de L ippm ann-Schw inger:

^ = S m + G i„±>V ^ \ (2.40)

onde m é o índice relacionado ao canal, G o é a função de Green associada a ( E — Ho) escrita na eq u ação 2.18, e S m é a solução de Hq, escrito como u m p ro d u to da autofunção do alvo com u m a o n d a plana;

Sm = <&meíkm'rN+1. (2.41)

O sinal ( ± ) n a equação de Lip p m ann -S ch w in ger indica que temos duas possíveis soluções no caso do elétro n colidindo com u m a molécula, com interpretações físicas di­

ferentes. O sinal ( + ) indica u m a solução p a r a a qual terem os u m a condição assintótica de u m a o n d a p la n a do elétron incidente mais u m a o n d a esférica emergindo represen­

tando o fluxo espalhado. O sinal ( —) in d ica u m a o n d a p la n a associada ao elétron com m om ento k / m ais u m a o n d a esférica convergindo.

N a eq uaç ão 2.40 a função de o n d a i p ^ é an tis sim é tric a em relação à troca de partículas e n q u a n to os term o s S m e não são. Como foi m ostrado por G eltm an [30], p a r a g a r a n tir a a n tis s im e tr ia d a função de o n d a de espalham ento deve­

mos incluir os au to -e stad o s do contínuo do alvo n a rep resen tação da função de Green.

Contudo, ao g a r a n tir a a n tis sim e tria estaríam o s ab rin d o a possibilidade de ocorrer io­

nização do alvo no processo de colisão, onde mais de u m elétron estaria subm etido ao potencial cou lo m b ian o do íon. Isso im p lic aria n a modificação d a condição de contor­

no p ara a função de o n d a de e s p alh a m en to . P a r a que essa possibilidade não ocorra, projetam os a função de G reen, considerando s om en te os canais abertos do alvo [31], utilizando o o p erad o r de projeção P que possui so m ente os autoestados acessíveis do alvo d u ra n te a colisão:

2.3. Método Multicanal de Schwinger (SMC)

.'V0

P = £ | W , 2 ... iV ))($ ,(l, 2 ,..., N ) \ . (2.42) i=i

O o p e ra d o r P define o nível de aproxim ação do problem a, definindo o aco­

plam ento e n tre os canais abertos, com N 0 sendo o nú m ero de canais abertos. P ara espalham ento elástico consideramos N 0 — 1 (estado fu n d a m e n ta l).

P a r a ach a rm o s u m a expressão p ara a a m p litu d e cle esp alh am ento , o primeiro passo é m u ltip licar a equação de Lippmann-Schw inger pelo o p erad o r de projeção P:

P i i t ] = Sm + G ^ V ^ K (2.43)

Agora, a função de G reen Gp+^ inclui apenas os canais abertos.

<?(+> = Y " ____ (2 44)

onde X/v+i é a en erg ia do elétron incidente, | k f é a energia do elétro n associado ao canal

<&/, sendo que l re p re s e n ta os canais abertos. Reescrevendo a equação 2.43, m u ltiplicada por V,

( V P - V G ^ V ) ^ = V S m, (2.45)

A eq u aç ão de Lippm ann-Schw inger ta m b é m pode ser escrita da seguinte forma:

A (+)t/,(+) = K5mi (2.46)

onde = V P — V G ^ V . P a r a obterm os u m a e s tab ilid ad e variacional teremos que ter P a r a isso, o elem ento V P = P V, m as isso não ocorre pois [Vj P] ^ 0, e a condição p a r a a estabilidade variancional não é satisfeita. Vemos ta m b é m que ao p r o je ta r m o s a equação de Lippm ann-Schw inger no espaço de canais abertos, estamos jo g a n d o fora informações físicas relacionadas ao espaço de canais fechados.

P ara re cu p e ra r essas informações, p artim o s do h a m ilto n ia n o to ta l do sistema:

H ^ ] = ( E ~ Hn+i)'0l+) = 0. (2.47) P a r a o b te r u m a equação m u ltican al p a ra a função de o n d a total, projeta-se a equação de S chroedinger com o co m p lem en to de canal fechado (1 — a P ) , onde a é um p arâm etro a ser d e te rm in a d o ,

2.3. Método Multicanal de Schwinger (SMC)

H [ a P + (1 - a P ) ] ^ 1 = 0 . (2,48) utilizando a relação de com utação P Hq — HqP e que Hq = H + l . podemos substituir na equação acima:

E v Í +) + ( ~ H P + V P - P V ) 4 ^ ] = 0. (2.49) S u b s titu in d o a equação 2.45 n a form a V P4*m = V S m + V/ 6 'p+ H/ 'I'm na equação acima, obtem os a expressão:

vs„

C o m p a ra n d o com a equação 2.46, en co n tram o s .4)+b

A < + ) = + V P ) - V G (v+)V - t [ ^ { H P + P H ) - H (2.51)

Devemos d e te r m in a r o fator a, de m odo que a condição A^ venha a ser satisfeita. Se utilizarm o s funções de q u a d ra d o integrável, não teremos problema. O problema ocorre q u an d o utilizam os funções que não são d a fo rm a L2, ou seja, a função de onda não se a n u la no infinito. Esse p ro b lem a ocorre p o rq u e o operad o r ham iltoniano H não é h e rm ite a n o em integrais que envolvem dois orb itais de espalham ento, devido ao operador de energia cinética T/v+i [32].

P a r a alcan çar a condição de estab ilidad e variacional, im p o m o s que os elementos de m atriz abaixo sejam iguais a zero q u an d o calculam os e n tre funções que não sejam de quadrado integrável:

( x k „ | i [ Â - 5 ( í / P + r á ) ] | x k „ ) = o. (2.52) N a equação acim a, so m en te estam o s utilizan d o os te rm o s que possuem o ope­

rador h am ilto nian o H, pois ele carreg a o o p erad o r de en erg ia cinética. Resolvendo essa equação, podem os d e te r m in a r o valor do p a r â m e tr o a. A tu a n d o H nos kets, encontra­

mos que a = N + 1. O o p erad o r A p ode ser reescrito como:

•4(+) = \ { P V + V P ) - V C r V W - l- ( H P + P H ) + E E (2.53)

2.3. Método Multicanal de Schwinger (SMC)

como todos os te rm o s de ,4(+* são herm iteanos. menos o te rm o que envolve a função de Green. temos que esse te rm o concorda com a condição ,4(+) = /4( _ ,t. devido a Go+) = Gq C o n sid eran d o que V e seguindo o mesm o p ro ced im en to utilizado para d eterm in ar / P + ). o b te re m o s p ara ,4*_ ):

.4(-> = \ ( P V + V P ) - V G ^ V - - A H P + P H ) + (2.54)

l 1 ' 1V + 1

C o m p a ra n d o com o elem ento de m atriz obtido 110 princípio variacional de Schwinger, tem o s u m novo .4, e com isso um novo elem en to de m atriz clmn a ser calculado. A eq u ação p a ra o b ter a am p litu d e de esp a lh a m e n to no SMC é descrita por:

/ ( k / , k i ) = - ( .Sk; IVIXm)(c/~1)mn( Xn| r I S k , ), (2.55) m ,n

onde,

dmn = (Xm\A( + )\Xn)- (2-56)

0 c o n ju n to de bases conhecidas nesse caso é fo rm ad o por d eterm inan tes de Slater de (A^+ l)-elétro n s, que são com postos por u m con ju n to de orbitais moleculares, expandidos em funções gaussianas cartesianas.

0 c o n ju n to {|Xm)} é ch am ad o de espaço de configurações. U m a configuração é o btida de u m p r o d u to an tissim etrizad o entre um estad o do alvo | $ m) e u m a função de esp alh a m en to \4>i) (re p re s e n ta d a por orbitais virtuais):

|X„ ) = > 1 |* „ > |A ) - (2.57)

onde A é o o p e ra d o r de antissim etrização. P a ra a ap ro x im ação estático-troca, o ope­

rador de p ro jeç ão é escrito como P = | $ x ) ( $ i | . 0 espaço de configuração é descrito pelos orbitais virtu ais \4>m) e o estad o fu n d a m e n ta l do alvo |$ i ) :

|Xm) 3 (2.58)

C o m as relações acim a, podem os o b ter todos os elem entos de m a triz do term o ,4*+* a n a litic a m e n te , menos os term o s que envolvem o o p e ra d o r V G ^ V ( ou V G V ) , que é o b tid o n u m e ric a m e n te . P a r a analisar esse term o, inserimos na equação 2.44 a relação de c o m p le te z a de ondas planas,

2.3. Método Multicanal de Schwinger (SMC)

j t/ k |k ) ( k | = L. (2.59)

que fica da forma:

r<(+) f n l(^/k)(k<l>í|

onde utilizam os que T,v+i|k) = fc2/ 2 |k). Separan d o a p a r te real (principal) da parte im aginária (resíduo), podem os obter:

G l +) = G ^ + G ^ . (2.61)

C om as relações acim a, o resíduo d a função de G reen pode ser descrito da seguinte forma:

G<R» = « 5 ]fc , í

i J

(2.62)

E a p a r te principal d a função de G reen pode ser e s crita como:

r o o 7.2 r

GpFr) = Y , P' l dkl k?Z Tk2 J JSlí . l* 'kX k* 'l’ <2'63>

com flk, rep resen tan d o o elem en to de ângulo sólido. O e lem en to de m a triz que envolve o term o do V G V p o d e rá ser reescrito d a forma:

( x J ' / G<+V Ixn) = (X m lV G j^ V lx » ) + ( x „ | VG<P'> V |x „ ). (2.64) O elem en to de m a tr iz do resíduo, ta m b é m d e n o m in a d o de on-shell, pois de­

pende d ir e ta m e n te d a energia in cid en te /q, pode ser escrito por,

<Xm|VG<R’V|.vn) = i * £ k , g L ( b l (2.65) l

o elemento de m a triz do valor principal de Cauchy, ta m b é m d eno m in ad o off-shell, que não depende d ir e ta m e n te d a energia incidente fc/, pode ser escrito como:

ro o / 2

<X™|VG«R' » C | x , ) = ^ f t / d k t - 2 - - g L W , (2 -6 6 )

l Jo 2 i 2K

2.3. Método Multicanal de Schwinger (SMC)

onde o te rm o g lmn{ k) é:

9 Í J k ) = y ' r f f ! i l ( x m| V ' | $ , k ) ( k í , | | / | Xn)- (2.67) Os dois elem entos cie m a triz p o d e m ser calculados n u m ericam ente, utilizando um a q u a d r a t u r a n u m é rica no espaço dos m om entos. C o n tu d o o te m p o com putacional utilizado é m u ito grande. Esse te m p o depen d e da q u a d r a t u r a escolhida p ara as va­

riáveis angulares (9 e ó), e p a ra k. A integração radial é feita definindo u m a rede de pontos k, onde o te rm o g lmn(k) é calculado p ara cada p o n to cla rede.

Os cálculos desses elem entos se to r n a m m u ito caros pois as integrais relaciona­

das a eles d ev em ser calculadas p a ra c ad a ponto cla rede. Devido a esse problema, os pseudopotenciais tê m u m a grande im p o r tâ n c ia p ara p roblem as cle espalham ento. Com a utilização s o m en te dos elétrons de valência o n úm ero de integrais dim inui, e com isso é possível fazer cálculos de e s p a lh a m e n to p a ra moléculas com átom os mais pesados. A im plem entação de pseudopotenciais será discu tid a mais adiante. Essas integrais prim i­

tivas que tem o s que calcular, as quais envolvem o p otencial de repulsão elétron-elétron e atração elétron-núcleo [10], p o d e m ser escritas d a seguinte forma:

(ot/3\V\~/k) = í d3r x í d3r 2a ( r 1)f3(r1)---7 ( r 2 )elk-r2, (2.68)

J J Ir l - 1*21

( a \ V \ k ) = I d3r a ( v ) . (2.69)

As funções que foram ex p a n d id a s em gaussianas cartesianas, representadas nas equações 2.68 e 2.69 por a , / ? , 7 , tê m a fo rm a geral:

a(r; /, m , n, R ) = N a ( x - X ) ‘(y - Y ) m(z - Z ) ne ~ ^ - R (2.70) e são c a ra cterizad as p o r a que é o e x p o e n te do o rb ital gaussiano, R que é a coordenada do átom o, ( / , m , n ) que são os ex p o en tes dos polinómios. Se a som a l + m + n for 0 teremos g aussianas do tipo s, se for 1 terem os gaussianas do tipo p e se for 2 teremos gaussianas do tip o d.

Essas integrais dev em ser calculadas p a ra to d a s as combinações possíveis de gaussianas e to d a s as direções de k. A integral de repulsão de dois elétrons é calculada com três g aussianas cartesian as m ais u m a o n d a plana. A integral de u m elétron é calculada relacio n and o u m a o n d a p la n a e u m a gaussiana cartesiana. Como exemplo, na equação 2.68 que possui três g aussianas e u m a o n d a p lan a, teremos N 3 x N y integrais, onde N g é o n ú m e ro de gaussianas e íVk (Nk x N$ x N#) é o n úm ero de ondas planas,

2.4. Descrição do alvo

que é definido por u m a q u a d r a t u r a numérica.

P a r a a solução dessas integrais utilizam os a q u a d r a t u r a de Gauss-Legendre. os cálculos são feitos n u m e ricam en te, tran sfo rm a n d o u m a integral definida em u m a som a ponderada:

r-x2 ;V ^

/ f { x ) d x = ^ 2 - W i f { x i ) (2.71)

J x ' , = i

onde N é o n ú m e ro de pontos, que p o d em ser a u m en tad o s p a r a verificar a convergência do term o V G V . E m o u tras palavras, fixamos os pontos das q u a d r a tu r a s angulares 9

e <f) e variamos os pontos em k. Se não for suficiente, pode-se a u m e n ta r os pontos

na q u a d r a t u r a angular, o que pode a u m e n ta r o te m p o gasto com o cálculo, mas pode m elhorar o re s u lta d o obtido.

2.4 D e sc r iç ã o do alvo

0 alvo a ser descrito no caso é u m a m olécula com c a m a d a fechada, co n stitu íd a por M núcleos m ais os N elétrons, e a d eterm in a ção d a a u to fu n ç ão do estado fun d a­

m ental é feito atra v és d a ap roxim ação de H artree-Fock [11]. A energia to tal do alvo p ara o e s tad o fu n d a m e n ta l é

Ei - ( $i\Hn\ §i), (2.72)

com Hn d ad o p ela equação 2.37. A função de o n d a a n tis sim é tric a que descreve o auto-estado do s is te m a de V -p artíc u las, é um d e te r m in a n te de Slater formado por um conjunto de o rb itais de spin,

| $ l ) = ]<Pi V2---ViíPj~-(r’N)- (2-73) Os o rb itais de spin fornecem a posição espacial do elétro n ip{r) e o seu spin (up p ara a(u>) = t ou down p a r a (3(u) = | ) , poden d o ser escrito n a forma:

¥>(x) = 0 (r ) i (2.74)

C om o o o rb ital espacial m olecular é o m esm o p a r a d u as possíveis configurações de spin, a a p ro x im ação é c h a m a d a de restrita. P a r a d e te r m in a r m o s o m elhor conjunto de orbitais ipi que to r n a m o valor d a energia E\ u m m ín im o , aplicam os u m princípio

2.4. Descrição do alvo

variacional, utilizan d o pequenas variações de —>• $ + ò<3>. O valor p ara a energia é determ inado fazendo de E\ um funcional dos orbitais ç?t-, atrav és da equação:

£ [ $ ] = ( $ \ H\ $ ) . (2.75)

P a ra isso, a condição S E = 0 deve ser satisfeita, onde a energia total é estaci­

onária com respeito a qualq u er variação em d>. U tilizan d o o m é to d o dos multiplicadores de Lagrange, e n co n tram o s um s is te m a de equações íntegro-diferenciais acopladas, que possui a forma:

f W o ) = f o b a ) , (2-76)

onde / é o o p erad o r de Fock, e a = 1,.... N . A solução desse p ro b lem a de autovalor é um conjunto o rto n o rm a l de orbitais de spin com energia s a. Esses orbitais de spin são ortonormais, seguindo a relação:

(tfii l ^ p j ) ~ ?

e esses orbitais p o d e m es ta r ocupados ou vazios (orbitais v irtuais). Os orbitais de spin podem ser escritos em função dos orbitais moleculares espaciais { 0 Z}. Dessa forma, a função de o n d a p ode ser reescrita como:

| $ i ) = l ^ i ^ i (2.77)

2 2'

Como os orbitais espaciais são d u p la m e n te ocup ad o s (spin up ?/A e spin down 0 i), o som atório vai a té N / 2 ( p a ra sistem as de c a m a d a fechada). Esses orbitais mole­

culares, ta m b é m são o rto n o rm ais,

( & # j ) = Sij.

A en erg ia do alvo em te rm os desses orbitais m oleculares pode ser escrita como:

N / 2 N / 2 N / 2

E y = 2 £ hu + Y , Y i U j - Ki j ). (2.78)

1=1 1 ⁼ 1 J = i

0 te rm o hu é a so m a d a energia cin ética mais a a tra ç ã o nuclear do elétron, dado pela integral do elem en to de m a tr iz do h am ilto n ia n o de u m elétron:

2.4. Descrição do alvo

ha = / d r \ \ b ~ { r \ ) V 2v i \f

£

r i - r c (2.79)

Os term o s J xj e A p são as integrais de dois elétrons de Coulomb e de troca, sendo definidas resp ectiv am ente por:

Jij = / c/ri / d r 2 ç'”( r i ) Ç ’ ( r 2 )

lr l - r 2 |

(2.80)

A p = / c/ri / d r 2 í/;-(ri)ç>*(r2 )

r i - r 2■Çl( r 2 )éb (ri)- (2.81:

A integral de C oulom b é d ev id a a repulsão e n tre as nuvens eletrônicas e a integral de tro c a ocorre devido a correlação do m ovim ento dos elétrons.

O o p erad o r de Fock / p a ra moléculas com c a m a d a fechada ( S = 0 , singleto), pode ser escrito como,

N / 2

/(1) = />(1) + £ ( 2 J , ( 1 ) - A U 1 ) ) -

(2.82)

E J j { l ) e A j ( l ) são os operadores de Coulom b e de tro c a que a tu a m nos orbitais moleculares.

JÁ 1) = / clr2V’U 2 ) r l2 ^ ( 2 ) , ^(2.83)

1

d r 2 !/’*(2 ) r 121V>i(2 ) (2.84)

O o p erad o r de C oulom b é u m o p erad o r local, e o o p erad o r de tro ca é um operador não-local que envolve a tr o c a do elétron 1 com o elétron 2 . Os índices 1 e 2 represen tam as coordenadas espaciais dos elétrons 1 e 2, e os índices z, j = 1 ,2 ,..., N / 2 .

P a r a o b te rm os a solução d a equação de Fock devem os ex p and ir os orbitais moleculares n u m co njunto de bases conhecidas e reais, os orb itais atômicos {(/v},

■0, = £ C (2.85)

fj.= 1

Os orbitais são rep resen tad o s por combinações lineares de funções gaussi- anas cartesianas, que estão descritas n a eq uação 2.70. C om o essas funções de base

2.4. Descrição do alvo

nào são o rto n o rm a is , pode haver u m a sobreposição e n tre elas, gerando u m a m atriz de overlap que relaciona os orbitais atôm icos dos elétrons,

= / c / r i © ^ ! )(£„(!). (2.8 6)

A e x p an são em orbitais atôm icos tra n s fo rm a o s is te m a de equações íntegro- diferenciais em u m a equação m atricial não linear, conhecida como equação de Hartree- Fock-R oothann.

(2.87)

u=i u- 1

onde i = 1, 2 , ...,/c, C ul é u m a m a triz q u a d r a d a (k x k) de coeficientes de expansão, s t é a energia do o rb ital i. S é a m a triz overlap, e a m a triz de Fock F é d ad a por:

P r jn u c l I p i

r [ii/ — n iiv \ ^-T fiu i (².^{8 8}) com H sendo o h a m ilto n ian o do núcleo, dado pela so m a d a integral da energia cinética mais a integral de atra ç ã o nuclear, e G é o o p erad o r de dois elétrons da m atriz de Fock.

0 h am ilto n ian o do núcleo é dado pela equação:

r r n u c l ^__ rp ^. t rnu cl n ILV — 1 IIV I V

rn u cl

(2.89) 0 te rm o de energia cinética e o te rm o de energia potencial são, respectivam ente,

T,\1V = J * 1 0 ^ ( 1)

v r

V^{nu cl}

= j *i< M i)

E o o p e ra d o r G ^ de dois elétrons é dad o por,

E Z a

~ \ r i - r a \ 0, ( 1)-

Acr

(2.91)

(2.92)

onde P é a m a tr iz d a d ensidade de carga e e s tá relacio n ad a aos coeficientes, que são reais,

2.5. Implementação dos Pseudopotenciais

H.2

P.w = 2 Y ^ CmCv í, (2.93)

1 = 1

(pi/\Xo) — í d3r i d 3r 2<pll{ l ) ô u( l )- --- ^ ( 2 ) ^ ( 2 ) . (2.94)

J jr*i — r 21

A m a tr iz de Fock é h erm itea n a, isto é, real e sim étrica. Ela contém um a parte de u m e létro n [ H nucl) q Ue é fixa dado um certo co n ju n to de bases, e u m a parte com dois elétrons que d epende d a m a triz d ensidade P e do conjunto de integrais de dois elétrons. Os o rb itais moleculares calculados atrav és do m é to d o Hartree-Fock são utilizados pelo m é to d o m u ltic an al de Schwinger, que constrói e diagonaiiza a m atriz de Fock. m o n ta n d o as configurações que serão utilizadas no cálculo de espalhamento[33j.

2.5 Im p le m e n ta ç ã o dos P s e u d o p o te n c ia is

Devido ao gran d e n ú m ero de integrais de dois elétrons, como as equações 2.68 e 2.69, p a r a serem calculadas, a cap acid ad e c o m p u tacio n al p a r a o cálculo de seção de choque envolvendo moléculas form adas por áto m o s mais pesados é m uito grande, e o tem po consu m id o ta m b é m . P a r a a dim inuição ta n to do n ú m e ro de elétrons como do número de funções gaussianas cartesian as usamos a im p le m e n ta ç ã o dos pseudopoten­

ciais no m é to d o m u ltic a n a l de Schwinger e n a ap ro x im ação H artree-Fock.

P a r a processos de colisão de b aix a energia, so m e n te os elétrons de valência são im p o rta n te s, os elétrons mais próxim os do núcleo não in terag em com as partículas incidentes, e m o u tr a s palavras, não h á tr o c a de elétrons das cam ad as mais externas p ara as m ais p ró x im as do núcleo, ocorrendo u m a b lin d ag em dos elétrons de caroço.

Com isso o Z efetivo é m en o r que o Z real do átom o.

C om a elim inação dos elétrons que se e n c o n tr a m m ais próximos do núcleo, o número de integrais será m enor, e a função de o n d a p o d e r á ser ex p an d id a em bases menores. C o m isso te m o s u m a simplificação nos cálculos, d im in uin d o o custo com pu­

tacional.

Os p seu d o p o ten ciais que são utilizados foram p rim e ira m e n te propostos por H am ann, S ch lü ter e Chiang [34], a p a r tir de cálculos atôm ico s ab-initio realizados u ti­

lizando a Local D e ns i t y Ap pr o xi ma t io n (LDA). São in d e p en d en te s da energia e suaves na origem, e a função de o n d a conserva a n o r m a (n o rm- con ser vi ng). Essa conservação im plica que a n o r m a função de o n d a to ta l e s tá rela cio n ad a com n o rm a d a pseudofunção [35]. Além disso, as funções de o n d a de valência são idênticas as funções de onda de todos os elétro n s a p a r ti r de u m raio de corte R c (figura 2.5).

Esses p seu d o p o tenciais foram aperfeiçoados por B achelet, H am an n e Schlüter