Capítulo II. Prosseguindo... Introdução

C

apítulo II

Prosseguindo ...

Espera-se que após o primeiro capítulo o aluno tenha aprendido a:

1- reconhecer interfaces e situações de desigualdade de forças presentes nesta região.

2- perceber a influência das interfaces em diferentes aplicações científicas e tecnológicas.

Neste segundo capítulo é nosso objetivo começar a definir e discutir algumas das leis que regulam diferentes fenômenos e que possibilitam sua quantificação. A definição, assim como a aplicação de algumas propriedades e fenômenos como tensão superficial, tensão interfacial, capilaridade e molhamento serão discutidos. Espera-se que a compreensão de fenômenos envolvidos em diferentes aplicações esteja acrescida de formulações que permitam sua quantificação ou estimativa.

Introdução

sobre a água e a pergunta para o estudante de fenômenos interfaciais é: “como este fato está correlacionado com a situação descrita para a interface?”.

Figura 2.1: Mosquito “andando” sobre a superficie da água.

A análise da situação apresentada na Figura 2.1 mostra que o peso do mosquito levou a uma deformação da superfície da água, em torno das patas do inseto, aumentando o contanto água-ar e, consequentemente, o número de moléculas de água na superfície. Esta condição de equilíbrio mostra que a força relacionada ao peso do mosquito está sendo compensada pela resistência das moléculas de água em migrarem para a superfície. Esta resistência é denominada de tensão superficial da água, representando a oposição ao aumento da superfície. O trabalho mecânico necessário para levar uma molécula do interior da fase para a superfície pode ser melhor compreendido como o trabalho para levantar um bloco de massa M, como representado na Figura 2.2. F M líquido vapor

Figura 2.2: Analogia entre o trabalho realizado para levantar um bloco de massa M e para deslocar uma molécula do seio da fase para a superfície.

cobertas com substâncias com menor tensão superficial, como mostrado esquematicamente na Figura 2.3. Metais são cobertos por óxidos se a energia interfacial entre o metal e o gás é maior que a soma das energias interfaciais do óxido-gás e óxido-metal. Da mesma forma, a água irá adsorver e cobrir o óxido se ocorrer uma redução na energia interfacial, ou mesmo a água adsorvida pode ser deslocada ou coberta por moléculas orgânicas com menor tensão superficial.

Metal orgânico

água óxido

Figura 2.3: Ilustração das camadas formadas ou adsorvidas sobre a superfície de um metal para a redução da energia interfacial.

A tensão superficial é uma propriedade da interface entre duas fases fluidas, e está relacionada à energia livre de superfície, a qual é desenvolvida a poucos diâmetros moleculares da superfície. É uma propriedade medida com precisão através de vários métodos experimentais. Seu valor é rapidamente estabelecido no caso de substâncias puras com viscosidade ordinária; métodos dinâmicos indicam que a tensão superficial é estabelecida na ordem de milisegundos ou menos.

Young foi um dos pioneiros em tentar explicar a tensão superficial em termos de forças de atração e repulsão entre as moléculas de um líquido. Esta atração entre moléculas vizinhas acontece plenamente no seio da fase, enquanto as moléculas na superfície são atraídas menos intensamente que as do interior da fase. Consequentemente, a energia da fase superficial é maior e, uma vez que a energia livre do sistema tende a um mínimo, a superfície tende a contrair-se espontaneamente.

móvel, é submetido a uma expansão de área pela ação de uma força F, o trabalho é escrito como o produto desta força pelo deslocamento.

L

x

F

Figura 2.4 – Representação esquemática do experimento do filme de sabão

Trabalho = F dx (2.1)

Considerando o equilíbrio com a força de oposição ao deslocamento, exercida pela tensão superficial (γ), que atua por unidade de comprimento, a seguinte relação pode ser escrita:

Trabalho = γ L dx = γ dA (2.2)

Nesta formulação, a tensão superficial tem as dimensões de energia por unidade de área, ou seja, erg/cm2 no sistema cgs e N/m2 no SI. Considerando a igualdade de forças, comparado as equações 2.1 e 2.2, a tensão superficial também pode ser expressa em dimensões de força por unidade de comprimento, ou seja, dina/cm ou N/m. O exemplo a seguir ilustra uma estimativa para o aumento da distância intermolecular associada a tensão superficial.

Solução:

Calculando a relação entre o volume específico da água líquida e vapor a 100°C:

v v Kg Kg v l = 1673 = 0 00104 1603 m m 3 3 / , /

Admitindo que os meios possam ser considerados isotrópicos, ou seja, que a distância entre as moléculas no seio das fases é a mesma em todas as direções, podemos estimar a relação entre a distância das moléculas nas fases vapor (Lv) e líquida (LL):

L L v v v L v L =      = 1 3 117 / ,

Observa-se que a distância na fase vapor é cerca de 12 vezes superior a da fase líquida. O volume de cada molécula na fase líquida pode ser determinado utilizando peso molecular (M) e o número de Avogrado (Na):

(

)

A ordem de grandeza do diâmetro (D) médio das moléculas pode ser estimado por:

m 10 x 14 , 3 ula) (vol/molec D= 1/3= −10

A espessura da região interfacial (δ) é dada por:

m 10 x 9,42 m 10 x 3,14 x 3 -10 = -10 = δ

Então, o número de moléculas por m2 pode ser facilmente obtido:

moleculas area

vol. regiao interf./area vol./molecula espessura vol./molecula -10 -29 19 2 x 10 x 10 x 10 moleculas / m = = = 9 42 = 3 11 3 03 , , . Na fase vapor:

O calor de vaporização (hlv = 2257 kJ/kg) pode ser associado a energia requerida para

separar moléculas presentes no estado líquido:

e h M Na evap= lv_ _ =       = 2257 18 6 02, x 1026 6 75, x 10 kJ / molecula -23

Admitindo ser válida a consideração que a energia requerida (ei) para aumentar

distância entre as moléculas (∆Li) varia linearmente até o estado vapor, podemos

O valor da tensão interfacial da água nas condições do problema é de 0,0588 N/m. Então:

e_i = γ = =

moleculas / area x 1019 x 10 J / molecula -21

0 0588

3 03 194

,

, ,

Logo, a razão entre a distância das moléculas na interface (∆Li) pela variação entre na

distância entre as moléculas nos estados líquido e vapor pode ser calculada:

∆ ∆ L L e e i evap i evap    _ = = 194 = 6 75 0 029 , , , x 10 x 10 -21 -23 ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ L L L L L L L L L L L i liq i evap vap liq liq i evap vap liq =  −      =  −      = 1 0 029, (11,7 - 1) = 0,31

Apesar de terem sido utilizadas diversas considerações e simplificações, pode-se observar que é necessário um aumento de 30% na distância intermolecular para originar a tensão existente na região interfacial.

É simples obter a ordem de grandeza do tempo de residência de uma molécula na região interfacial. Por exemplo, considerando a interface entre as fases líquida e vapor do exemplo anterior, utilizando a teoria cinética dos gases podemos obter a frequência de colisão das moléculas presentes na fase vapor com a interface, ou seja, Z=P(1/2πMRT)1/2_{. Utilizando a água e as condições do exemplo anterior, obtemos uma}

frequência de Z= 0,02 moles/cm2.s, ou Z = 1,2 x 1022 moléculas/cm2.s. Estimando a área de uma molécula de água como 10 Å2, obtém-se um tempo de residência para uma molécula na região interfacial de aproximadamente 0,1 µs.

A troca de moléculas entre a região interfacial e o seio da fase líquida também é elevada e sua ordem de grandeza pode ser estimada, considerando que o coeficiente de difusão para a maioria dos líquidos de baixo peso molecular, na temperatura ambiente, é da ordem de 10-5 _cm2_{/s. O deslocamento (X) de cada molécula devido ao movimento}

Browniano pode ser calculado utilizando a equação de Einstein para o coeficiente de difusão, D = X2 / 2 t. Para uma molécula de água percorrer uma distância de 100 Å (mais de 25 vezes o seu diâmetro), por exemplo, é necessário apenas 1 µs, evidenciando uma troca de moléculas muito rápida entre a superfície e as camadas adjacentes.

A equação de Young-Laplace

É conveniente relacionar a tensão superficial com a variação de energia e características geométricas do sistema em questão, através de uma relação funcional. A análise da variação do volume em um bolha de sabão de raio r, apresentada na Figura 2.5, pode levar a esta relação. Na ausência de campos potenciais, tal como o gravitacional, a bolha de sabão é esférica, sendo esta a forma mínima da relação entre superfície e volume.

r

dr

Figura 2.5 – Desenho esquemático da variação de volume em uma bolha de sabão.

Pela definição da tensão superficial, a energia livre de superfície total é dada por

4πr2_{γ e, se houver um decréscimo no raio de dr, a variação na energia livre de superfície}

será (8πrγ)dr. Uma vez que a redução de volume diminui a energia superficial, para

evitar o colapso da bolha, esta tendência precisa ser compensada por uma diferença de

pressão através do filme, ∆P. Desta forma, no equilíbrio, o trabalho relacionado à redução do tamanho da bolha (P dV) contrabalança a variação na energia livre de superfície. Assim, no equilíbrio, podemos escrever a seguinte relação:

dr r 8 dr ) r (4 P π 2 = π γ ∆ (2.3) ou 2 r P= γ ∆ (2.4)

Para obter a expressão geral da equação de Young e Laplace é necessário descrever a superfície curva através de dois raios de curvatura, que no caso especial de uma esfera são iguais. Uma pequena seção de uma superfície curva arbitrária é mostrada na Figura 2.6. Os dois raios de curvatura R1 e R2 , são indicados na figura e a

seção da superfície é suficientemente pequena, de forma que pode-se considerar que os raios R1 e R2 são constantes.

Figura 2.6 – Seção de uma superfície curva arbitrária.

Se a superfície é deslocada em uma pequena distância, a variação na área será dada por: dx y dy x xy -dy) dx)(y (x A = + + = + ∆ (2.5)

O trabalho realizado para formar esta quantidade adicional de superfície, como discutido anteriormente, pode ser escrito como:

dx) y dy (x

W =γ + (2.6)

Como no caso da bolha de sabão, existirá uma diferença de pressão ∆P através da superfície; essa atua na área xy e através da distância dz. O trabalho correspondente é representado por: dz y x P W =∆ (2.7)

1 1 R x dz R dx x ₌ + + _ou, 1 R dz x dx= (2.8) e 2 2 R y dz R dy y = + + _ou, 2 R dz y dy = (2.9)

Para que a superfície esteja em equilíbrio mecânico é necessário que os dois termos de trabalho (equações 2.6 e 2.7) sejam iguais. Substituindo-se as expressões para dx e dy nas equações 2.8 e 2.9, obtêm-se a seguinte relação:

      ₊ = ∆ 2 1 R 1 R 1 P γ (2.10)

A equação 2.10 é uma das equações fundamentais dos fenômenos interfaciais e será utilizada com freqüência neste curso. Essa equação reduz-se à equação 2.4 quando os dois raios de curvatura são iguais, como é o caso de uma esfera. Em uma superfície plana, os raios de curvatura são infinitos e ∆P é zero, significando que não há diferença de pressão através de uma superfície plana.

Um exemplo da aplicação da equação de Young-Laplace é a caracterização da distribuição de tamanho de poros de um meio poroso. No caso, de membranas microporosa uma das técnicas é denominada “ponto de bolha”, onde a membrana é inicialmente impregnada com um líquido, sendo submetida à pressurização utilizando um gás inerte. A Figura 2.7 ilustra a situação para uma membrana com os poros cilíndricos e sem tortuosidade.

líquido membrana gás 2r

O gás força o líquido para fora dos poros, o que implica em uma deformação da interface gás-líquido com aumento da área interfacial. Conforme já discutido, a tensão superficial se opõe a este aumento. Desta forma, quando ocorre a expulsão do líquido, pode-se considerar que as condição necessárias para o equilíbrio de forças foi atingida e ligeiramente ultrapassada. Nesta condição, medindo-se a pressão da fase gasosa e conhecendo-se o valor da tensão superficial, pode-se aplicar a equação de Young-Laplace (r=2γ/∆P) e determinar o tamanho do poro cilíndrico equivalente. Como na pressão mínima necessária para expulsar o líquido apenas os poros maiores são afetados, permanecendo os demais ainda impregnados pelo líquido, pode-se determinar a vazão do gás através da membrana e calcular o número de poros livres aplicando uma equação para o escomento, como a de Hagen-Poiseuille (veja Figura 2.8)1. Aumentando gradativamente a pressão, o líquido vai sendo removido de poros sucessivamente menores, até a sua total remoção da membrana. Para cada acréscimo de pressão, pode-se medir o aumento da vazão e calcular o número correspondente a cada tamanho de poro. Uma curva típica para o aumento da vazão de gás através de uma membrana com a pressão é apresentada na Figura 2.8, para a membrana seca e para a membrana impregnada. Note-se, para o caso da membrana impregnada, que somente a partir de uma pressão mínima pode-se medir a vazão do gás através da membrana. Quando as duas curvas se encontram, pode-se considerar que o líquido foi expulso de todos os poros. O método do ponto de bolha foi utilizado pela primeira vez por Bechhold, em 1908, para testar a integridade de meios filtrantes.

1 _{Para uma revisão sobre escoamento de fluidos pode ser o livro de R.Byron Bird, Warren. E. Stewart e}

Equação de Hagen-Poiseuille: Pressão Vazão de gás através da membrana P1 = 2 γ / Rmax P2 = 2 γ / Rmin Membrana impregnada Membrana seca

L

R

P

n

8

Q

4

µ

π

∆

=

Figura 2.8: Comparação do aumento da vazão de gás através de membrana porosa seca e de membrana impregnada com líquido em função da pressão.

(Q – vazão, n – número de poros de tamanho R, R – raio do poro, µ - viscosidade do gás, L – comprimento do poro, ∆P – diferença de pressão através da membrana)

Molhamento: ângulo de contato, adesão e coesão

A tensão interfacial pode ser determinada pela medida do ângulo de contato, ou molhamento, nas interfaces líquido-sólido-gás e líquido-líquido-gás. Na Figura 2.9 é apresentado um esquema típico do molhamento de um sólido por um líquido, onde deve-se observar a presença das interfaces líquido-sólido, líquido-gás e sólido-gás.

Líquido gás sólido θ γsl γ_lg γ_sg

Figura 2.9: Molhamento de uma superfície sólida por um líquido.

superfície do sólido. Por outro lado, quando o ângulo for maior que 90°, o líquido tende a formar gotas esféricas na superfície do sólido.

Lembrando que a tensão interfacial sempre exerce uma força tangencial à superfície, o molhamento de um sólido por um líquido pode ser interpretado como resultado de um balanço de forças de superfície atuando no contato entre as fases líquida, sólida e gasosa. Na condição de equilíbrio, o balanço de forças pode ser escrito como: sg

γ

γ

θ

γ

γ

γ

γ

θ

Para que ocorra o molhamento deverá ocorrer um aumento das interfaces líquido-gás e sólido-líquido e uma redução da área da interface sólido-gás. Desta forma, o balanço de forças descrito pela equação 2.11 representa a condição onde ocorre a minimização da energia interfacial, de acordo com as características de cada fase.

O molhamento de um sólido por um líquido é de extrema importância em diversos problemas práticos, como adesão e lubrificação. No caso da adesão, por exemplo, pode-se definir o trabalho reversível para a separação de duas fases, WAB,

como a diferença entre a energia livre de superfície nas duas condições, como descrito na equação 2.13. AB B A AB W =

γ

γ

γ

A AA 2 W =

γ

Figura 2.10: Trabalho de adesão e de coesão

A equação 2.13, para o trabalho de adesão pode ser facilmente combinada com a equação 2.12, para o ângulo de molhamento, ou seja:

)) cos( 1 (

W_AB=

γ

θ

Desta forma, a partir da medida das tensões superficiais entre um líquido e uma fase gasosa e da determinação do ângulo de contato entre o líquido e outra fase condensada (sólido ou líquido), é possível determinar o valor do trabalho de adesão. Alguns valores dos trabalhos de coesão e de adesão são apresentados na Tabela 2.1. Tabela 2.1: Alguns valores do trabalho de adesão e coesão

Interface com ar Trabalho coesão Interface com água Trabalho de adesão

Heptano 40 Heptano 42

Octano 44 Octano 44

Octanol 55 Octeno 73

Ácido heptanóico 57 Octanol 92

Acido heptanóico 95

trabalho necessário para formação de duas interfaces distintas, conforme pode ser observado pela equação 2.13. Em outras palavras, a assimetria destas moléculas (álcoois e ácidos) possibilita uma redução no desequilíbrio de forças na interface através da orientação de seus grupos funcionais em direção às moléculas de água.

A idéia que moléculas assimétricas estarão orientadas na interface é bem aceita, e essa orientação é necessária para ocorrer uma transição mais gradual possível de uma fase para outra. Langmuir propôs, qualitativamente, que cada parte de uma molécula possua uma energia livre local de superfície. Utilizando etanol como exemplo, pode-se aplicar este princípio para decidir como as moléculas estariam orientadas na superfície, de acordo com as duas possibilidades apresentadas na Figura 2.11. No primeiro caso (Fig. 2.11 (a)), os grupos hidroxila estariam direcionados para a superfície, cuja energia superficial é cerca de 190 erg/cm2_{. No segundo caso (Fig. 2.11 (b)), a energia}

superficial deveria ser próxima a de hidrocarbonetos saturados, i.e., cerca de 50 erg/cm2 (Tabela 2.1). A diferença entre as duas situações é de 140 erg/cm2_{, ou cerca de 30 x 10}

-14 _{erg/molécula. O valor experimental da tensão superficial do etanol é de cerca de 30}

erg/cm2_{, muito mais próximo do valor de hidrocarbonetos, evidenciando a preferência}

pela orientação dos grupos carbonila para a superficie.

C C H OH H H H H (a) C H H H C H H OH (b)

Figura 2.11: Possibilidades de orientação do etanol na interface com a fase gasosa.

Capilaridade

transversal do capilar é circular e o seu raio pequeno, o menisco será aproximadamente hemisférico, como ilustrado na Figura 2.12.

r

h

∆P = 0

∆P ≠ 0

a parede do capilar

Figura 2.12 – Ascensão capilar (capilar ampliado em relação ao recipiente).

Para que a coluna de líquido permaneça no capilar, seu peso deve ser contrabalançado pela resistência ao aumento da interface gás-líquido, caso o líquido escoasse pelo capilar. Se h é a altura do menisco acima da superfície plana do líquido, então o valor de ∆P na equação de Young-Laplace (eq. 2.4) é igual à pressão hidrostática da coluna de líquido no capilar. Assim, ∆P= ρ g h, onde ρ é densidade da fase líquida e g é a aceleração da gravidade. Substituindo esta expressão na equação 2.4 obtém-se, 2 a h r g 2 _{= =} ∆

ρ

γ

Exercícios:

1. Deduza a expressão para o fenômeno de depressão capilar que ocorre quando o líquido não molha as paredes do capilar.

2. O sistema respiratório humano pode ser concebido como uma série de dutos interligados, tendo como extremidade os alveólos. Os alveólos podem ser imaginados como membranas com forma esférica com raio aproximado de 100 µm cheias de ar, onde ocorrem as trocas de oxigênio e dióxido de carbono com o sistema sanguíneo. Pode-se pensar que este sistema pode ser representado como uma interface gás-líquido (semelhante a uma bolha de sabão), sendo o líquido a água, um fluído biológico ou mais realisticamente um fluido biológico contendo surfactantes. Na tabela abaixo mostram-se valores de tensão superficial para esses três casos:

Fluido Tensão superficial (dina/cm)

Água 70

Fluido biológico 50

Fluido biológico + surfactante 30

Interprete e analise quantitativamente a influência dos diferentes fluidos na tendência de colapso da bolha (alveólo).

Referências

1. Arthur W. Adamson, “Physical Chemistry of Surfaces”, 5 Ed., John Wiley & Sons, New York, 1990. (ISBN 0-471-07877-8)

2. Gabor A. Somorjai, “Introduction to Surface Chemistry and Catalysis”, John Wiley & Sons, New York, 1994. (ISBN 0-471-03192-5)