I
NTERFACES
S
ÓLIDO
-L
ÍQUIDO
E
L
ÍQUIDO
- L
ÍQUIDO
I
NTERFACE
SÓLIDO
-
LÍQUIDO
:
RECORDE
O
QUE
É
ADSORÇÃO
…..
2 , 2 2 adsorvente de ) (cm área de unidade ou g adsorvato de moles nº cm n T Adsorção T P Como avaliar?♠ Medir o decréscimo de pressão ou de concentração no seio da fase
A
DSORÇÃO
DE
LÍQUIDOS
POR
SÓLIDOS
:
SUA
IMPORTÂNCIA
Este fenómeno é a base de:
Incorporação de substratos em receptores
celulares
Remoção de contaminantes
Técnica de cromatografia de adsorção
Método de eliminação de impurezas
Purificação de proteinas
A
DSORÇÃO
DE
LÍQUIDOS
POR
SÓLIDOS
Porque é que a adsorção de moléculas de
soluto de uma solução diluída é semelhante à
quimissorção de moléculas de gás na
superfície sólida?
I
SOTÉRMICAS
DE
A
DSORÇÃO
DE
LÍQUIDOS
POR
SÓLIDOS
Relação quantitativa entre a concentração do luto da
solução e a quantidade adsorvida pelo adsorvente sólido, a temperatura constante 5 Concentração adsorvida x/m ou n/m Concentração em solução c ou xi
X- massa soluto adsorvido (Kg) N- nº moles soluto adsorvidas m - massa adsorvente (Kg)
c -concentração mássica (molar ou molal)
Xi- fracção molar soluto
OU…….
Isotérmica Composta
6
a) Adsorção de tetracloreto de carbono (tetracloreto de carbono /clorofórmio) por carvão activo
A
DSORÇÃO
DE
LIQUIDOS
POR
SÓLIDOS
:
CASO
DE
SOLUÇÕES
DILUÍDAS
Como
saber
se
a
adsorção de líquidos por
sólidos não corresponde
a uma quimissorção?
Através do calor de
adsorção
A
DSORÇÃO
DE
SOLUÇÕES
DILUÍDAS
POR
SÓLIDOS
:
VEJA
UM
EXEMPLO
A
DSORÇÃO
DE
SOLUÇÕES
DILUÍDAS
POR
SÓLIDOS
:
VEJA
UM
EXEMPLO
I
SOTÉRMICA
DE
L
ANGMUIR
APLICADA
À
ADSORÇÃO
DE
LÍQUIDOS
POR
SÓLIDOS
Moléculas ou átomos são adsorvidas
em locais activos à superfície do líquido
Moléculas ou átomos são adsorvidos
para formar uma única camada
molecular (monocamada). O limite de saturação é designado por (x/m)mon
bc
bc
bP
bP
1
ou
1
monm
x
m
x
/
/
10
bc
bc
m
x
m
x
mon
1
/
Para concentrações elevadas bc >> 1I
SOTÉRMICAS
DE
ADSORÇÃO
DE
UM
LÍQUIDO
POR
UM
SÓLIDO
1- Isotérmica de Freundlich
Onde:
x – quantidade de adsorvado (g, mg, moles ou milimoles) m– massa de adsorvente (g, cm2 ou m2)
x/m – quantidade de adsorvato (x) adsorvido por unidade de peso
ou por unidade de área (m), a variável dependente
c –concentração de soluto em equilíbrio. É a concentração residual
de soluto na solução depois da quantidade em equilíbrio (x) ter sido removida por adorção pelo sólido, a variável independente
11
n
KC
m
A
DSORÇÃO
DE
LÍQUIDOS
POR
SÓLIDOS
:
ISOTÉRMICA
DE
F
REUNDLICH
nKC
m
x
1/ 127
,
0
1
1
,
0
tan
n
tes
cons
são
n
e
K
n e c decrescem
com o aumento de
temperatura
A
DSORÇÃO
DE
LÍQUIDOS
POR
SÓLIDOS
:
ISOTÉRMICA
DE
F
REUNDLICH
C
n
K
m
x
log
1
log
log
13 c log m x log n tg 1K
log
n e c decrescem com o aumento de temperatura
n representa a interacção mútua das espécies adsorvidas.
A
DSORÇÃO
DE
LÍQUIDOS
POR
SÓLIDOS
:
ISOTÉRMICA
DE
L
ANGMUIR
APLICADA
À
ADSORÇÃO
DE
LÍQUIDOS
POR
SÓLIDOS
mon mon monm
x
c
b
m
x
m
x
c
bc
bc
m
x
m
x
1
1
14 monm
x
tg
/
1
m x c /
x/mmon
b 1 inicialc
-serve para muitos pares adsorvente/adsorvato
A
DSORÇÃO
DE
LÍQUIDOS
POR
SÓLIDOS
:
COMO
DETERMINAR
A
CAMADA
ADSORVIDA
?
1. Método directo
a)
Introduzindo na solução uma forma radioactiva do
adsorvato
b)
Medindo a radioactividade do adsorvente após a
remoção da solução
2. Método indirecto
a)
Determinação da quantidade de soluto no seio da
solução, antes e após o equilíbrio com o adsorvente
b)
Calculo do valor aparente de V a partir da variação
da concentração
A
DSORÇÃO
DE
SOLUÇÕES
DILUÍDAS
POR
SÓLIDOS
:
ISOTÉRMICAS
POSSÍVEIS
16
Isotérmicas de adsorção aparentes para uma substância em solução ou
numa mistura líquida
A
DSORÇÃO
DE
L
ÍQUIDOS
POR
SÓLIDOS
:
FACTORES
QUE
INFLUENCIAM
A
ADSORÇÃO
Factores que influenciam a adsorção na interface
sólido-líquido
1- Natureza do adsorvato e do solvente
1.1- Compostos inorgânicos são fracamente adsorvidos,
excepto halogéneos
1.2- Compostos orgânicos alifáticos são fortemente adsorvidos 1.3-Compostos aromáticos policíclicos com estrutura
mesomérica são os mais fortemente adsorvidos
A
DSORÇÃO
DE
L
ÍQUIDOS
POR
SÓLIDOS
:
FACTORES
QUE
INFLUENCIAM
A
ADSORÇÃO
Factores
que influenciam a adsorção na interface
sólido-líquido
2- Natureza do adsorvente
2.1- Adsorvente polar adsorverá preferencialmente o
componente mais polar da solução
2.2- Adsorvente não polar adsorverá preferencialmente o
componente menos polar da solução
2.3 – O grau de adsorção numa série homóloga de substâncias
orgânicas em solução aquosa , por um adsorvente apolar, aumenta com o nº de átomos de carbono da série (Regra de Traube)
2.4- A adsorção de substâncias orgânicas , por um adsorvente
polar, diminuiu com o aumento do nº de átomos de carbono da série
A
DSORÇÃO
DE
LÍQUIDOS
POR
SÓLIDOS
:
REGRA
DE
T
RAUBE
19
Adsorção de ácidos gordos em
solução aquosa por carvão activado
Adsorção de ácidos gordos em
tolueno por gel de sílica
A
DSORÇÃO
DE
L
ÍQUIDOS
POR
SÓLIDOS
:
FACTORES
QUE
INFLUENCIAM
A
ADSORÇÃO
Factores que influenciam a adsorção na interface
sólido-líquido
3- Concentração do adsorvato
3.1- A adsorção é tanto maior quanto mais diluída é a solução
3.2- A dessorção é tanto mais fraca quanto menor for a quantidade de
substância adsorvida
4- Solubilidade do adsorvato
4.1-A adsorção aumenta sempre que a solubilidade do adsorvato
diminui
Explos Meio ácido- ácidos gordos e sais de amónio quaternário
Meio alcalino- alcalóides e bases orgânicas
5- Características físicas do adsorvente
5.1- Porosidade, estado da superfície, valor da superfície total
A
DSORÇÃO
DE
LÍQUIDOS
POR
SÓLIDOS
:
PODER
ADSORVENTE
DOS
SÓLIDOS
Poder adsorvente
Quantidade de substância adsorvida por cm2 de adsorvente (superfície
específica ou superfície eficaz)
Como se determina?
1- Agitar um determinado peso de adsorvente com um determinado volume de solução
2- Determinar a diminuição da concentração de adsorvato na solução 3- Calcular a quantidade adsorvida por grama de adsorvato
Como se quantifica?
A
N
M
x
S
a
21X - quantidade de substância adsorvida/grama adsorvente
M - peso molecular da substância adsorvida
N - nº Avogadro
A - área ocupada por uma molécula de
A
DSORÇÃO
DE
LÍQUIDOS
POR
SÓLIDOS
:
PODER
ADSORVENTE
DOS
SÓLIDOS
Limitações no cálculo da superfície activa
solvatação do adsorvato
não existência de uma saturação quantitativa da superfície sólida
Onde intervém a adsorção ?
tratamento do vidro com compostos de silicone
utilização de frascos de plástico no acondicionamento de reagentes
processos separativos por utilização de filtros de nitrocelulose pré- concentração por adsorção
catálise enzimática
síntese macromolecular regulação genética
separação analítica
A
DSORÇÃO
EM
S
UPERFÍCIES
L
ÍQUIDAS
Interfaces Gás-Líquido e
Líquido-líquido
A
DSORÇÃO
DE
LÍQUIDOS
POR
LÍQUIDOS
A
DSORÇÃO
DE
LÍQUIDOS
POR
LÍQUIDOS
25
Encontram-se na interface São excluídos na interface
Adsorção negativa
Adsorção positiva
Tipo I Tipo II
E
FEITO
DO
TIPO
DE
SOLUTO
E
SUA
CONCENTRAÇÃO
NA
TENSÃO
SUPERFICIAL
A
DSORÇÃO
POSITIVA
VS
A
DSORÇÃO
NEGATIVA
I
SOTÉRMICA
DE
ADSORÇÃO
DE
G
IBBS
E
XCESSO
DE
CONCENTRAÇÃO
À
SUPERFÍCIE
A
ISOTÉRMICA
DE
G
IBBS
A isotérmica de Gibbs descreve a relação entre a
concentração de soluto (c) e o excesso de
superfície (
) a uma dada temperatura
U
SANDO
LOGARITMO
DECIMAL
….
32C
d
RT
d
log
303
,
2
= excesso de concentração à superfície (moles m-2)
C= concentração molar ou actividade molar da substância adsorvida
= tensão superficial (Nm-1)
C
OMO
CALCULAR
O
EXCESSO
DE
CONCENTRAÇÃO
À
SUPERFÍCIE
Efectuar medidas da tensão superficial de soluções com diferentes
concentrações de soluto
Efectuar o gráfico em função de ln C2
33 1.Subst. que se concentram na interface
e fazem baixar a tensão superficial
(adsorção positiva)
2.Subst. que não se concentram na interface e fazem aumentar a tensão superficial (adsorção negativa)
0 lnC2 d d 0 lnC2 d d Sabões; aminas,
proteinas; ácidos gordos
Açucares;
I
SOTÉRMICA
DE
ADSORÇÃO
E
C
ONCENTRAÇÃO
M
ICELAR
C
RÍTICA
I
ONIZAÇÃO
DO
SOLUTO
Caso haja ionização do soluto a equação de Gibbs
deve incluir a contribuição de todos os iões:
A
DSORÇÃO
DE
SOLUTOS
IONIZADOS
Equação de Gibbs para as duas espécies
Acima de CMC
O excesso de tensioactivo forma micelas , pelo que Cs
é constante, logo d lnCs= 0
As micelas não são adsorvidas na superfície M =0
A tensão superficial é constante 36
M
ONÓMEROS
EM
SOLUÇÃO
ADSORÇÃO
EM
INTERFACES
G
ÁS
-L
ÍQUIDO
E
L
ÍQUIDO
-
LÍQUIDO
Surfactantes
A
GENTES
TENSIOACTIVOS
:
CONSTITUIÇÃO
39
Características:
T
IPOS
DE
T
ENSIOACTIVOS
Aniónicos
Catiónicos
Não iónicos
A
GENTES
TENSIOACTIVOS
NATURAIS
41
Carbohidratos naturais:
B
ALANÇO
HIDRÓFILO
-
LIPÓFILO
: E
SCALA
DE
G
RIFFIN
C
OMO
ACTUAM
OS
A
GENTES
TENSIOACTIVOS
45
Structures of single and double chain amphipiles in water - Micelles and Bilayers
Quando adicionados a água, os agentes tensioacrivos formam
monocamadas à superfície do líquido e, depois de alcançar a CMC formam
micelas
A
GENTES
TENSIOACTIVOS
:
FASES
DE
ACTUAÇÃO
46
Diminuem a tensão superficial da água, de modo que esta
possa "molhar melhor" os materiais (daí os sabões serem chamados de
A
GENTES
TENSIOACTIVOS
:
FASES
DE
ACTUAÇÃO
47
A
GENTES
TENSIOACTIVOS
:
FASES
DE
ACTUAÇÃO
48
M
ICELAS
E
T
ENSIOACTIVOS
:
C
ONCENTRAÇÃO
MICELAR
CRÍTICA
(CMC)
P
ROPRIEDADES
DA
SOLUÇÃO
COM
TENSIOACTIVOS
50
Changes in some physical properties for an aqueous solution of sodium dodecyl sulfate (SDS) in the
P
ORQUE
HÁ
VARIAÇÕES
BRUSCAS
DAS
PROPRIEDADES
DA
SOLUÇÃO
NA
ZONA
DA
CMC?
T
ENSIOACTIVOS
EM
ÁGUA
V
ÁRIOS
TIPOS
DE
M
ICELAS
53
Misturas de sais de ácidos gordos formam micelas: agregados esféricos de 10 a 1000 moléculas Diâmetro < 200 Å Fosfolípidos e glicolípidos formam bicamadas ou lipossomas.
A
IMPORTÂNCIA
ECONÓMICA
DOS
S
URFACTANTES
54
Algumas áreas importantes de elevado impacto, para os
T
ENSIOACTIVOS
EM
ÁGUA
A
PLICAÇÕES
DOS
TENSIOACTIVOS
Detergência: remoção do material hidrofóbico em solução
aquosa
Molhamento: diminuição do ângulo de contacto entre
líquido e sólido altera a molhabilidade das superfícies
Ex. superfície hidrofílica torna-se hidrofóbica por
adsorção do tensioactivo
Emulsificação: estabilização da dispersão de fases
líquidas imiscíveis
Flotação: tratamento de minério por utilização de bolhas
de ar e tensioactivo para separar o minério da escória
Recuperação de petróleo: injecção de tensioactivos na
rocha para aproveitamento do petróleo restante
A
GENTES
TENSIOACTIVOS
:
APLICAÇÕES
A
GENTES
TENSIOACTIVOS
:
APLICAÇÕES
E
XEMPLOS
DE
INTERFACE
L
ÍQUIDO
-L
ÍQUIDO
Emulsões: gotas de um líquido (fase dispersa)
dispersas noutro líquido (fase contínua)
Agente emulsionante (tensioactivo): reduz a
tensão superficial entre os dois líquidos
diminuindo a tendência para a coalescência
Emulsões óleo em água (O/W) e água em óleo
(W/O)
Exemplos:
Leite (o/W 4% gordura
Manteigan (W/O) 15% água) Maionese (O/W)
Polimerização em emulsão para produzir
nano e micro esferas de polímero disperso
I
NTERFACE
L
ÍQUIDO
-
SÓLIDO
Suspensões coloidais: dispersão de partículas de 10 a 1000
nm
I
NTERFACES
CARREGADAS
C
ARGAS
ELÉCTRICAS
SUPERFICIAIS
Muitas substâncias adquirem cargas eléctricas à
superfície quando postas em contacto com um
líquido polar (água)
A origem da cargas superficiais depende da
natureza da substância e do ambiente em que ea
se encontra
Os mecanismos mais importantes são.
Ionização de grupos superficiais Retenção física de cargas não móveis no interior de
uma das fases (menos importante em materiais biológicos)
O
RIGEM
DA
CARGA
DE
SUPERFÍCIE
A imersão de alguns materiais numa solução de
electrólito
Ionização de grupos superficiais
É comum em superfícies de hidróxidos ou contendo
aminas e/ou ácidos carboxílicos, sendo por isso frequente em superfícies biológicas
Este mecanismo é em geral função do ph do meio
Vulgar no caso de hidróxidos e proteinas
O
RIGEM
DA
CARGA
DE
SUPERFÍCIE
o
Retenção física de cargas
o Ocorre quando há substituições isomórficas no
interior de redes cristalinas
O
RIGEM
DA
CARGA
DE
SUPERFÍCIE
Diferenças de afinidade iónica das duas fases
Pode determinar a adsorção preferencial de certos
iões por uma das fases
Uando esses iões exercem o controlo da carga e do
potencial de superfície da fasse dispersa denominam-se
Iões “determinantes de potencial”
Quando são os iões OH- ou H+ os determinantes de
potencial , o desenvolvimento da carga superficial é fortemente influenciado pelo pH da solução
D
UPLA
CAMADA
ELÉCTRICA
A carga eléctrica superficial é responsável por
uma acumulação de iões de carga oposta (contra
iões) junto à superfície da partícula
D
UPLA
C
AMADA
E
LÉCTRICA
O movimento desordenado, de origem térmica
(Brownianos, afectam todos os iões contribuindo
para a formação de uma camada difusa
68
Dupla camada
Eléctrica
= Superfície
D
UPLA
CAMADA
ELÉCTRICA
Em geral, os catiões hidratam-se mais facilmente
do que os aniões, pelo que permanecem (ou
transferem-se ) em maior quantidade para a
solução, ficando os aniões adsorvidos à superfície
A maior parte dos sólidos imersos em soluções
aquosas a pH próximo da neutralidade
apresentam carga eléctrica superficial negativa
Excepção- alguns (raros) hidróxidos metálicos que a
pH= 7 apresentam carga positiva
D
UPLA
CAMADA
E
LÉCTRICA
Iões indiferentes
espécies iónicas que podem afectar a
extensão da dupla camada, mas que não têm uma interação específica com a superfície
Iões especificamente
adsorvidos
entre os dois extremos (iões
determinantes de potencial e iões indiferentes) existem iões que
podem situar-se na região interior da dupla camada e que têm uma interacção específica com a
superfície
P
OTENCIAL
DA
DUPLA
CAMADA
ELÉCTRICA
Potencial electrostático que
se estabelece devido à
diferente concentração de
cargas, no interior da dupla
camada eléctrica
Decai ao longo da camada
difusa desde o valor do
potencial da superfície até
zero
P
OTENCIAL
DA
DUPLA
CAMADA
ELÉCTRICA
A dupla camada eléctrica é dividida por uma
fronteira imaginária , designada por “plano de
Stern” que separa os iões adsorvidos à superfície
(camada de STERN) dos que constituem a
camada difusa
P
OTENCIAL
Z
ETA
Superfície de corte (conceito importante que visa
facilitar a determinação do valor do potencial)
Superfície adjacente à superfície da partícula e
dentro da qual o fluido se mantém estacionário
P
OTENCIAL
Z
ETA
A superfície de corte forma uma “saia” em volta
da partícula e todo o conjunto constitui uma
unidade que se move como um todo quando
sujeita a uma diferença de potencial
O comportamento electroforético de uma
partícula depende do potencial na superfície de
corte que é designado por POTENCIAL
ELECTROCINÉTICO ou POTENCAL ZETA ()
P
OTENCIAL
Z
ETA
A localização exacta da superfície de corte é mais
uma das incógnitas da dupla camada eléctrica
Admite-se, contudo, que essa superfície se situa a
uma distância ligeiramente superior ao plano de
Stern
Por isso o Potencial Zeta () é um pouco inferior ao
potencial de Stern ()
75
Na prática não se
C
OMO
MEDIR
O
P
OTENCIAL
ZETA
’
O potencial Zeta não pode ser medido directamente
Pode ser calculado a partir dos valores da mobilidade
electroforética
Mobilidade Electroforética
(u)
é a velocidade linear
(v)
por unidade de gradiente de potencial eléctrico
C
OMO
RELACIONAR
E
A
MOBILIDADE
ELECTROFORÉTICA
?
Só se podem relacionar se:
As partículas não se deformarem sob a acção do campo
eléctrico
As partículas não forem condutoras
O movimento das partículas sujeitas ao campo eléctrico é
laminar
A mobilidade electroforética (u) de uma molécula ou partícula
depende somente do potencial da sua superfície de corte () e é independente do formato ou tamanho da partícula
Contudo, para determinados valores de força iónica do meio, a
que corresponderá uma dada espessura da dupla camada
eléctrica (1/), o raio da partícula (r) pode influenciar a relação entre a mobilidade electroforética e o potencial zeta, de acordo
M
OBILIDADE
ELECTROFORÉTICA
E
P
OTENCIAL
ZE
r<0,1
(f.i. muito baixa e partícula muito pequena) Equação de Huckel
r>
300 (partículas com grande dimensão comparativamente com a espessura da dupla camada eléctrica) Equação de Smoluchowski 78
