RECICLAGEM DE POLIESTIRENO EXPANSÍVEL VIA POLIMERIZAÇÃO EM MINIEMULSÃO.

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RECICLAGEM DE POLIESTIRENO EXPANSÍVEL VIA POLIMERIZAÇÃO EM MINIEMULSÃO.

Ma. Magdalena E.Colmán¹, Dieizon Oro¹, Marcelo do Amaral², Pedro H. H. Araújo¹, Claudia Sayer¹*

1Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos – CTC – Universidade Federal de Santa Catarina, Caixa Postal 476, 88040-970 Florianópolis/SC – magdalena@enq.ufsc.br, dieizonoro@yahoo.com.br

pedro@enq.ufsc.br, * csayer@enq.ufsc.br

2IQT – Indústrias Químicas de Taubaté - marcelo.amaral@iqt.com.br

Expandable Polystyrene Recycling via Miniemulsion Polymerization

In this work, the effect on the kinetics of styrene miniemulsion polymerizations of the use of recycled expanded polystyrene (EPS) was evaluated and on the properties of the produced latex. The results showed that it the use of different proportions of expanded polystyrene in the styrene miniemulsion polymerizations affected the polymerization kinetics. Furthermore, EPS could be successfully incorporated into the aqueous polymer dispersion.

Introdução

A produção e o consumo mundial dos mais diversos tipos de materiais poliméricos têm aumentado continuamente ao longo das últimas décadas e, consequentemente, também tem aumentado o volume de rejeitos poliméricos. O lixo brasileiro contém de 5 a 10 % de polímeros conforme a localidade^[1], sendo o gerenciamento destes resíduos importante nas economias preocupadas com o desenvolvimento sustentável levando em conta além da preservação ambiental, a redução na geração de resíduos, espaços disponíveis nos aterros sanitários e diminuição de custos podendo reutilizá-los, inclusive como matéria prima.

As técnicas de polimerização em emulsão e em miniemulsão têm como uma das características atrativas a utilização de água como meio dispersante evitando o uso de solventes orgânicos. Ambos os sistemas de polimerização consistem em uma fase contínua (aquosa) e uma fase dispersa (óleo) além de tensoativos que fornecem uma estabilidade coloidal às gotas de monômero e para o crescimento das partículas poliméricas. Porém, o mecanismo principal de nucleação de partículas poliméricas na polimerização em miniemulsão difere da forma preponderante de surgimento das partículas nas polimerizações em emulsão convencionais. Na miniemulsão o fator chave é a criação de um número elevado de gotas estáveis e homogêneas resultando em uma dispersão submicrométrica das gotas de monômero. Esta pode apresentar uma distribuição de tamanhos de gotas larga com diâmetro médio na faixa de 50 a 500 nm. Além do surfactante, usado para minimizar a coalescência das gotas de monômero e partículas de polímero, nas reações em miniemulsão as gotas também contém um co-estabilizador para reduzir a sua

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pequenas e termodinamicamente instáveis se difundem para as maiores até alcançar o equilíbrio^[2]. Portanto, nas polimerizações em miniemulsão predomina a nucleação das gotas de monômero submicrométricas, enquanto que nas polimerizações em emulsão convencional, devido ao tamanho relativamente grande das gotas de monômero, predominam os mecanismos de nucleação micelar e homogênea e as gotas de monômero atuam somente como reservatórios. Como as reações em miniemulsão ocorrem nas gotas submicrométricos de monômero podem ser usados tanto iniciadores solúveis na fase aquosa, como nas reações em emulsão convencional, como iniciadores solúveis na fase orgânica, como nas reações em suspensão. Adicionalmente, a polimerização das próprias gotas de monômero permite a incorporação dos mais diversos compostos (dióxido de titânio^[3-5], magnetita^[6-10], fármacos^[11]) nas nanopartículas poliméricas produzidas via miniemulsão.

O surfactante mais amplamente utilizado nas reações em miniemulsão é o lauril sulfato de sódio e os agentes co-estabilizadores mais utilizados são o álcool cetílico (CA) e o hexadecano (HD). Diversos trabalhos também mostraram que o uso combinado de um co-estabilizador convencional de baixo peso molecular, como por exemplo, CA ou HD, com um polímero como segundo co-estabilizador, frequentemente também denominado hidrófobo ou agente hidrofóbico, confere maior estabilidade às miniemulsões monoméricas^{[2, 12-16]}. Trabalho recente de Oro et al.^[17]

sugere que poliestireno expandido (EPS) reciclado pode substituir parcialmente co-estabilizadores como o álcool cetílico. Entretanto, neste caso são empregadas pequenas quantidade de EPS, já que as concentrações dos co-estabilizadores são relativamente baixas nas reações em miniemulsão.

O objetivo do presente trabalho é o estudo da reciclagem do poliestireno expandido (EPS) através de sua utilização em elevada relação EPS/estireno como uma das matérias-primas utilizadas na polimerização em miniemulsão do estireno. Aumentando gradativamente a relação EPS/estireno na formulação contribui-se para a redução de resíduos poliméricos.

Experimental

Materiais e Métodos

As reações de polimerização em miniemulsão foram realizadas em ampolas de 20ml, a temperatura constante de 70°C sem nenhum tipo de agitação durante as reações, conforme ilustrado na Figura 1. Os reagentes utilizados foram: como monômero o estireno (S), hexadecano (HD) e poliestireno expansível (EPS) como co-estabilizadores, lauril sulfato de sódio (SLS) e tergitol NP- 40 como surfactantes, persulfato de potássio (KPS) como iniciador, bicarbonato de sódio NaHCO₃ como agente tamponante e água destilada.

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Figura 1 – Reação em ampolas. Banho termostático (MQBTCA-100), contendo as ampolas com as amostras de miniemulsão.

A principal diferença entre as reações foi o percentual de EPS incorporado em relação ao monômero, conforme apresentado na Tabela 1 com as formulações destes experimentos. Todas estas reações foram realizadas em duplicata.

Tabela 1 – Formulações utilizadas nas reações.

Reações

Reagentes (g) Min_26 Min_27 Min_28 Min_29

Água 50,026 50,210 50,014 50,139

Tergitol NP-40 0,084 0,084 0,084 0,087

SLS 0,235 0,237 0,239 0,236

Hexadecano 0,489 0,479 0,468 0,473

KPS^a 0,035 0,036 0,036 0,034

NaHCO3a

0,011 0,010 0,010 0,012

Estireno (S) 11,783 11,195 10,607 9,025

EPS^b 0 0,589 1,181 2,757

S/EPS 100/0 95/5 90/10 77/23

a- Dissolvidos em 3,3 g de água destilada e adicionados somente no início da reação.

b- Peso Molecular EPS, Mn = 121500 g/mol, Mw = 442500 g/mol.

A fase aquosa foi composta pela dissolução dos surfactantes através de agitação magnética, sendo separada uma alíquota de água da formulação para a dissolução do iniciador e do NaHCO3. A preparação da fase orgânica foi realizada através da dissolução do EPS no monômero com agitação magnética na temperatura de 70°C, até que traços visíveis de polímero desaparecessem. Em seguida, o hexadecano foi adicionado à fase orgânica e esta foi agitada por 10 minutos e as duas fases foram misturadas e agitadas por 20 min. A etapa seguinte do processo foi a ultrasonificação (Fisher Scientific, Sonic Dismembrator Model 500) da emulsão com amplitude de 70% por um período de 4 minutos. Na reação Min_29 este tempo de ultrasonificação foi aumentado para 8

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EPS. A ultrasonificação foi realizada em recipiente encamisado com circulação de água na temperatura de 5 a 10°C para evitar o aumento da temperatura.

A evolução da conversão durante a reação foi determinada por gravimetria. O diâmetro médio das gotículas e das partículas de polímero (Dp) foi determinado pela técnica de espalhamento dinâmico de luz (Malvern Instruments, Zeta Sizer Nano S). As amostras foram diluídas com água saturada com estireno para evitar a difusão do monômero das gotas para o meio. O número de partículas (Np) foi calculado relacionando os dados de conversão (X) e de Dp. A taxa de reação (Rp) foi obtida através da conversão (X).

Resultados e Discussão

Os resultados dos efeitos de diferentes concentrações de EPS na conversão e no tamanho médio das partículas de reações de polimerização de estireno em miniemulsão são apresentados na Figura 2. Na Figura 2a pode ser observado que as reações (Min_27, Min_28 e Min_29) com substituição parcial do monômero por EPS (5, 10 ou 23 % em massa) apresentaram perfis de evolução da conversão muito parecidos. Por outro lado, a reação Min_26 realizada sem EPS apresentou uma forte redução na velocidade de reação a partir dos 30 minutos de reação. Como estas reações foram realizadas em banho termostático sem nenhum tipo de agitação durante a reação, isto se deve, provavelmente, a uma menor estabilidade da miniemulsão preparada sem o EPS resultando na separação parcial da fase monomérica. Portanto, na reação Min_26 a partir dos 30 minutos a velocidade de reação (Figura 2c) passou a ser controlada pela transferência de massa do monômero da fase monomérica (sobrenadante) à fase aquosa (etapa limitante) e desta para a fase polimérica. Neste caso, de acordo com estudo de Sajjadi e Jahanzad^[18], a velocidade de reação (Rp) deixa de ser descrita pela equação (1), referente as reações de polimerização em emulsão e em miniemulsão, e passa a representada pela equação (2), referente a transferência de massa do monômero:

[ ]

Na ñNp M

Rp = k^p ^p (1)

Onde k_p é a constante de propagação do monômero, [M]_p é a concentração de monômero nas partículas de polímero, ñ e Np são, respectivamente, o número médio de radicais por partícula de polímero e o número de partículas de polímero e Na é o número de Avogrado.

[ ]

M i k

[ ]

M ^satw

kA Ra

Rp≅ = Δ ≅ (2)

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Onde k é o coeficiente de transferência de massa do monômero entre as fases monomérica e aquosa, A é a área interfacial, Δ[M]i é a diferença de concentração do monômero através da interface e [M]_w^sat é a concentração de saturação de monômero na fase aquosa.

Em relação ao efeito do EPS sobre o tamanho médio das partículas de polímero (Dp) observou-se que o aumento da substituição do estireno pelo EPS resulta num pequeno incremento de Dp, desde o tamanho inicial das gotas de monômero até o tamanho final das partículas de polímero. O fato da obtenção de diâmetros de partículas maiores nas reações com maior incorporação de EPS pode ser devido ao aumento de viscosidade das gotículas de monômero dificultando a sua fissão.

Logo, os resultados apresentados na Figura 2 indicam que é possível utilizar poliestireno expandido (EPS) reciclado como segundo co-estabilizador e para substituir parcialmente o monômero das reações de polimerização de estireno em miniemulsão.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 50 100 150 200 250

Min_26 Min_27 Min_28 Min_29

Conversão

Tempo (min)

50 100 150 200 250 300 350

0 50 100 150 200 250

Dp (nm)

Tempo (min)

(a) (b)

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

0 50 100 150

Rp (1 / min)

Tempo (min)

(c)

Figura 2 – Evoluções da conversão (a), do diâmetro médio das partículas (b) e da velocidade de reação (c) durante reações de polimerização de estireno em emulsão realizadas com diferentes relações S/EPS:

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Conclusões

Os resultados obtidos neste trabalho mostram que a utilização de rejeito de EPS nas polimerizações de estireno em miniemulsão afeta a cinética de reação, quando comparado com o processo sem EPS. Foi verificado que o uso do EPS resultou numa velocidade de polimerização mais elevada, provavelmente, devido ao aumento da estabilidade da miniemulsão. Por outro lado, foi observado que o aumento do teor de EPS leva a um pequeno aumento do tamanho médio das partículas. Este resultado foi atribuído ao aumento da viscosidade inicial da fase dispersa com a incorporação do EPS. Nas reações realizadas avaliou-se o uso de até 23 % em peso de EPS na fase orgânica e os resultados sinalizaram uma possibilidade de reciclagem do poliestireno expandido via polimerização em miniemulsão.

Agradecimentos.

Ao CNPq – Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico e IQT – Indústrias Químicas de Taubaté pelo apoio financeiro.

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