UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA FACULDADE DE FÍSICA
DOUTORADO EM FÍSICA
Thales Alves Faraco
“Desenvolvimento de Biosubstratos Transparentes para a Aplicação em Diodos Orgânicos Emissores de Luz Flexíveis”.
Juiz de Fora 2019
Thales Alves Faraco
“Desenvolvimento de Biosubstratos Transparentes para a Aplicação em Diodos Orgânicos Emissores de Luz Flexíveis”.
Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em Física, da Universidade Federal de Juiz de Fora como requisito parcial a obtenção do grau de doutor em Física. Área de Concentração: Física.
Orientador: Prof. Dr. Cristiano Legnani
Juiz de Fora 2019
Thales Alves Faraco
“Desenvolvimento de Biosubstratos Transparentes para a Aplicação em Diodos Orgânicos Emissores de Luz Flexíveis”.
Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em Física, da Universidade Federal de Juiz de Fora como requisito parcial a obtenção do grau de doutor em Física. Área de Concentração: Física.
Aprovada em 01 de novembro de 2019
BANCA EXAMINADORA
_______________________________________ Dr. CRISTIANO LEGNANI - Orientador
Universidade Federal de Juiz de Fora ________________________________________
Dr. BENJAMIN FRAGNEAUD Universidade Federal de Juiz de Fora ________________________________________
Dr. FÁBIO ZAPPA
Universidade Federal de Juiz de Fora ________________________________________
Dr. HERNANE DA SILVA BARUD Universidade de Araraquara
________________________________________ Dr. MARCO CREMONA
Dedico este trabalho a todos, que de uma forma ou de outra, contribuíram para que este sonho se tornasse uma realidade...
AGRADECIMENTOS
Esta é uma das partes mais difíceis de escrever, porque é através dela que exprimimos a nossa gratidão por todas as pessoas, que de uma forma ou de outra, seja na mais simplicidade das coisas, foram importantes para que esse sonho se concretizasse.
“Aqueles que passam por nós... deixam um pouco de si, levam um pouco de nós”. (O Pequeno Príncipe - Antoine de Saint-Exupéry).
Antes de tudo, queria agradecer a Deus, autor da ciência e da sabedoria. A Ele agradeço por sempre me conduzir no caminho certo, me amparando e dando a sabedoria para contornar as dificuldades encontradas.
Agradeço imensamente ao professor Cristiano Legnani pela oportunidade, confiança e orientação ao longo desses anos. Em especial, gostaria de agradecê-lo pelo empenho para com a pesquisa e por acreditar na ciência e na capacidade de seus alunos, sempre os defendendo. Obrigado por todo o conhecimento repassado, críticas construtivas e por toda a ajuda, as quais foram imprescindíveis para a realização deste trabalho.
Agradeço a minha família, sem a qual certamente eu não teria conseguido...
-A minha mãe, a pessoa mais incrível da minha vida, pelo amor incondicional, pela força e por todas as palavras de incentivo. Obrigado por ter acreditado sempre em mim, quando nem eu mesmo acreditava, chegando a abdicar de sonhos para que eu pudesse realizar os meus.
-Agradeço a minha madrinha Dora, que sempre me teve como um filho, com um amor que não tem limites, não tem fronteiras. Obrigado por todo o suporte e apoio que tem me dado ao longo desses anos todos, não medindo esforços para que eu conseguisse chegar até aqui.
-A minha tia Fátima, que mesmo morando distante, sempre caminhou junto comigo, torcendo e vibrando com as minhas conquistas e apoiando nas escolhas. Obrigado pelo cuidado e carinho, tia Fata.
-A minha vó Ivete, exemplo de força, alegria contagiante e de amor. Sempre me passou a certeza de que tudo em que em Deus é confiado, é possível de ser alcançado. Obrigado pelas muitas orações, obrigado por esse amor que transborda do peito.
-Ao meu tio Francisco, que sempre foi como um grande “mágico”, tirando da “cartola” coisas incríveis que fizeram crescer em mim o interesse pela ciência e a
perseverança pra chegar até aqui, sempre acreditando na minha capacidade. Obrigado pelo carinho de sempre.
A minha namorada Patrícia Lopes, que foi um presente que o doutorado me deu. Obrigado por seu amor e carinho, obrigado por estar ao meu lado nessa caminhada, todos os dias, não medindo esforços. Obrigado pela força e pelos momentos inesquecíveis juntos.
A todos os meus amigos de Minduri, de Juiz de Fora e da república “As Donas do Circo”. Agradeço a todos, por todos os melhores momentos que passamos juntos. Queria agradecer, em especial, aos meus grandes amigos: Aruã Aguiar, Franciele Oliveira, Jéssica Almeida e Rodolfo Vieira.
Aos meus colegas e amigos do grupo NANO, queria agradecer ao Alessandro Lima, Bruno Randal, Geovanni Romeu, Janaísa Lucas, Jefferson Martins, Hálice Oliveira, Leisa Brand, Lolita Lutz, Mônica Melquíades, Nathalia Yoshioka, Nayton Vicentini, Paula Pereira, Pedro Stroppa e Rodrigo Costa. Todos fazem parte desta minha conquista e de momentos únicos vividos ao longo desses 4 anos, sou imensamente grato a todos. Em especial, não poderia deixar de agradecer a Mônica e a Hálice pela amizade, boa vontade e por todo o conhecimento compartilhado.
Aos professores do grupo NANO: Benjamin Fragneaud, Indhira Maciel e Welber Quirino, os quais sempre foram solícitos em me ajudar nos momentos em que precisei. Queria agradecê-los, ainda, por todas as dicas e sugestões ao longo desse período.
Queria agradecer aos professores Fábio Zappa e Welber pelas dicas e críticas relevantes na pré-defesa, as quais contribuíram para o aprimoramento deste trabalho.
Ao Laboratório de Biopolímeros e Biomateriais (BioPolMat) da UNIARA (Universidade de Araraquara – SP). Em especial, gostaria de agradecer aos pesquisadores Andréia Meneguin, Diógenes Dias, Guilherme Pacheco e Taís Ribeiro; e ao professor Hernane Barud, o qual sou eternamente grato pela parceria, incentivo e enorme boa vontade em me auxiliar sempre em que precisei.
Ao Núcleo Multifuncional de Pesquisas Químicas (NUPEC) e ao Laboratório de Raio-X e Nanoestruturas Plasmônicas (LabNANO) da UFJF, em particular, ao professor Alexandre Cuin e aos alunos, Débora Guimarães, Flávia Marques, Linus Pauling e Patrícia Barsan, os quais sempre colocaram os equipamentos da química a nossa disposição.
Aos Laboratórios de Optoeletrônica Molecular (LOEM) e de Caracterização de Nanomateriais e Compósitos (Nano ChemLab) da PUC-Rio (Pontífice Universidade Católica
– RJ), em especial aos professores Marco Cremona e Omar Pandoli pela disponibilidade e parceria.
Ao Grupo de Bioengenharia e Biomateriais da UNESP (Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho" – SP), em especial ao professor Rondinelli Herculano pelos ensaios de tração.
A UFJF e as agências financiadoras: CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior), CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico), INEO (Instituto Nacional de Eletrônica Orgânica), FINEP (Financiadora de Estudos e Projetos) e FAPESP (Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo), por terem proporcionado condições, sem as quais esta pesquisa não teria se viabilizado.
Enfim, agradeço a todos àqueles que dedicaram o seu tempo em prol do meu aprendizado. Apresento-lhes meu carinho, reconhecimento, gratidão e o meu MUITO OBRIGADO!
“Por vezes sentimos que aquilo que fazemos não é senão uma gota de água no mar. Mas o mar seria menor se lhe faltasse uma gota".
(Madre Teresa de Calcuta)
“De tudo ficaram três coisas: A certeza de que estamos começando... A certeza de que é preciso continuar... A certeza de que podemos ser interrompidos antes de terminar... Façamos da interrupção um caminho novo... Da queda, um passo de dança... Do medo, uma escada... Do sonho, uma ponte... Da procura, um encontro!”.
RESUMO
Biopolímeros obtidos a partir da polpa da cebola (Allium cepa L.) e das gomas de gelana e caju foram empregados como biosubstratos para a fabricação de diodos orgânicos emissores de luz flexíveis (FOLEDs). Os substratos de cebola e goma de gelana exibiram transmitância óptica média de 77% e 80%, respectivamente, na faixa de comprimento de onda de 600 a 1000 nm, considerada a janela de transmissão para aplicações em Terapia Fotodinâmica. Filmes finos de óxido de índio e estanho (ITO) e 𝑆𝑖𝑂2 foram depositados por pulverização catódica sobre estes biosubstratos, visando obter anodos flexíveis, transparentes e condutores, sobre os quais FOLEDs foram produzidos. Os filmes de ITO foram otimizados pela variação da potência de rádio frequência e suas propriedades elétricas são comparáveis as do ITO crescidos em substratos de vidro. A resistividade destes filmes de ITO otimizados depositados em substratos de cebola e goma de gelana foram 2,23 × 10-4 Ωcm e 2,80 × 10-4 Ωcm, respectivamente. Os FOLEDs foram fabricados utilizando-se CuPc, β-NPB e Alq3 como camadas orgânicas. O FOLED fabricado em substratos de cebola exibiu luminância máxima de cerca de 2062 cd/m2 e eficiência de corrente máxima de 2,1 cd/A. Por outro lado, quando se utilizou substratos de gelana, o FOLED apresentou luminância máxima ligeiramente superior de cerca de 2327 cd/m2 e eficiência de corrente máxima de 2,9 cd/A. Além disso, foi demonstrado através de um teste de flexibilidade que os FOLEDs funcionam bem mesmo quando envolvidos sobre um cilindro de 1,5 mm de raio. Os resultados obtidos sugerem a possibilidade de se utilizar esses biosubstratos flexíveis para aplicações no campo da “Bioeletrônica Orgânica”, em especial em Terapia Fotodinâmica.
Palavras-chave: substratos de cebola, substratos de goma de gelana, biosubstratos, Eletrônica Orgânica, Green Electronic, FOLED.
ABSTRACT
Biopolymers obtained from onion pulp (Allium cepa L.) and gelana and cashew gums were employed to produce biosubstrates for flexible organic light-emitting diodes (FOLEDs). Onion and gellan substrates exhibited an average optical transparency of 77% and 80%, respectively, in the wavelength range from 600 to 1000 nm, considered as the therapeutic window for Photodynamic Therapy applications. Indium tin oxide (ITO) and 𝑆𝑖𝑂2 thin films were deposited by rf-magnetron sputtering onto these bio-substrates to obtain flexible, transparent and conductive anodes on top of which FOLEDs were produced. ITO films were optimized by varying rf-power during deposition onto the biopolymers and their electrical properties are comparable to the ones of ITO grown on top of glass substrates. The resistivity of this ITO films deposited onto onion and gelana gum substrates were 2.23 × 10-4 Ωcm and 2.80 × 10-4 Ωcm, respectively. The FOLEDs were fabricated using CuPc, β-NPB and Alq3 as organic layers. The onion FOLED exhibited a maximum luminance of about 2062 cd/m2 and maximum current efficiency of 2.1 cd/A. On another hand, the gelana FOLED showed a maximum luminance of about 2327 cd/m2 and maximum current efficiency of 2.9 cd/A. In addition, it has been shown by a flexibility test that FOLEDs work well even when folded over a 1.5 mm radius cylinder. The obtained results suggest the possibility to use these flexible biosubstrates for applications in the field of "Organic Bioelectronics", such as Photodynamic Therapy.
Keywords: onion substrates, gelana gum substrates, biosubstrates, Organic Electronics, “green” Electronics, FOLED.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1: (a) Diodo orgânico emissor de luz (OLED)[2], (b) célula orgânica fotovoltaica (OPV)[3] e (c) transistor orgânico de efeito de campo (OFET)[4]. ... 17 Figura 2: Green Electronic - materiais e dispositivos flexíveis, biodegradáveis e biocompatíveis para um futuro sustentável[24]. ... 19 Figura 3: Representação esquemática do processo de produção e arquitetura dos FOLEDs fabricados em substratos biopoliméricos de cebola e goma de gelana adp[25]. ... 20 Figura 4: Bandas de energia em materiais (a) condutores, (b) isolantes e (c) semicondutores. ... 23 Figura 5: Bandas de energia em materiais semicondutores do (a) tipo-n e (b) tipo-p. ... 24 Figura 6: Célula unitária do ITO com estrutura cúbica do tipo bixbyte[35]. ... 26 Figura 7: (a) Representação esquemática do Efeito Hall e (b) diagramas de forças, na situação de equilíbrio, para os portadores de carga majoritários em semicondutores do tipo-n e tipo-p. ... 30 Figura 8: Representação esquemática de um OLED de múltiplas camadas. ... 33 Figura 9: Alguns dos principais semicondutores orgânicos utilizados em dispositivos eletrônicos. ... 33 Figura 10: (a) Televisor LG (OLED de emissão inferior)[56], (b) Ticket aéreo (OLED de emissão superior)[57], (c) Janela inteligente (TOLED)[58], (d) Sistema de iluminação (WOLED)[59], (e) Celular flexível (FOLED)[60], (f) Relógio inteligente (PMOLED)[61] e (g) Smartphone Samsung (AMOLED)[62]. ... 34 Figura 11: (a) Orbitais mais externos de átomos neutros de carbono, (b) hibridização sp2 e (c) formação das ligações σ e entre carbonos sp2. ... 37 Figura 12: Bandas de energia em materiais semicondutores orgânicos. ... 38
Figura 13: Principais etapas de funcionamento dos OLEDs: 1 - injeção, 2 - transporte, 3- recombinação e 4 - emissão. ... 39
Figura 14: Grandezas importantes que envolvem as bandas de energia nas interfaces entre os materiais. ... 40 Figura 15: Mecanismos de injeção de cargas pelos processos de 1- injeção termoiônica e 2- injeção por tunelamento. ... 41 Figura 16: Princípio de funcionamento de OLEDs de (a) primeira, (b) segunda e (c) terceira geração. ... 43
Figura 17: Região visível do espectro eletromagnético que sensibiliza a retina humana... 43 Figura 18: Processo de conversão das ondas luminosas em sinais elétricos pelos fotorreceptores da retina[86]. ... 44 Figura 19: Curvas de sensibilidade espectral relativa dos cones e bastonetes em função do comprimento de onda. ... 45 Figura 20: Funções de eficiência luminosa espectral relativa em regimes de visão escotópica e fotópica, adotada pela CIE. ... 46 Figura 21: (a) Obtenção do ângulo sólido dΩ por coordenadas esféricas e (b) emissão luminosa com padrão de radiação Lambertiano. ... 48 Figura 22: (a) Cebola Allium Cepa L.[124], (b) goma de gelana produzida por bactérias Sphingomonas elodea[125] e (c) goma de caju obtida a partir do tronco do cajueiro Anacardium occidentale L.[126]. ... 51 Figura 23: Principais etapas para a obtenção de substratos biopoliméricos flexíveis através da técnica de evaporação do solvente. ... 52 Figura 24: Processo de pulverização catódica com rádio frequência assistida por campo magnético constante. ... 54 Figura 25: Processo de evaporação térmica resistiva. ... 55 Figura 26: Procedimentos convencionais de Terapia Fotodinâmica, através da aplicação de (a) luz fluorescente[139], (c) LED[140] e (d) feixes de Laser[141]. ... 56 Figura 27: Exemplos de compostos eletroluminescente, com emissão no ultravioleta - TB2[153], visível (Ac-OSO[154], Alq3[155] e PtN3N-ptb[156]) e infravermelho próximo -
Yb(DBM)3(DPEPO)[157]. ... 57 Figura 28: Representação esquemática de FOLEDs, atuando como adesivos fototerápicos emissores de luz, para tratamentos de pele adp[158]. ... 58 Figura 29: Procedimentos de limpeza de substratos com (a) água régia e (b) banho de ultrassom; (c) secagem dos substratos com jatos de nitrogênio e (d) tratamento com ozônio. ... 60 Figura 30: (a) Biosubstrato de cebola (Allium cepa L.) e (b) afixado em vidro de mesmo tamanho. ... 61 Figura 31: (a) Formação da solução filmogênica, (b) solução sendo vertida numa placa de Petri, (c) biosubstrato de goma de gelana formado e (d) afixado em vidro de mesmo tamanho. ... 62
Figura 32: Sistema de deposição (LEO/UFJF), onde são mostradas (a) as duas glove boxes e
(b) o interior da câmara de vácuo ... 63
Figura 33: Arquitetura (a) do OLED de referência e (b) dos FOLEDs fabricados em substratos biopoliméricos de cebola e goma de gelana. ... 67
Figura 34: Disposição dos filmes finos no (a) OLED de referência e (b) nos FOLEDs fabricados em substratos de cebola e goma de gelana. ... 68
Figura 35: (a) Perfilômetro (KLA-Tencor, D-100), (b) Espectrofotômetro óptico UV-VIS (Shimadzu, UV-1800). (c) Microscópio eletrônico de varredura (FEI, Quanta 250). (d) Microscópio de força atômica (Bruker, Multimode-8). (e) Difratômetro de raios-X (Bruker, D8 Advance). (f) Aparelho de Efeito Hall (Ecopia, HMS-3000). (g) Analisador dinâmico-mecânico (EMIC, DL 2000) e (h) Sistema de medição de OLEDs. ... 71
Figura 36: Padrão difração de raios-X dos substratos SiO2/SC revestidos com filmes de ITO. (Os picos indicados pela sigla PS são atribuídos à fita adesiva e C é a banda amorfa da celulose). ... 74
Figura 37: Padrão difração de raios-X dos substratos SiO2/SG revestidos com filmes de ITO. (Os picos designados pela letra G são devidos à natureza cristalina da gelana). ... 75
Figura 38: Padrão difração de raios-X dos substratos ITO-C/SV e 140-ITO/SV. ... 76
Figura 39: Propriedades elétricas dos filmes de ITO crescidos em SiO2/SC . ... 77
Figura 40: Resistividade elétrica dos filmes de ITO crescidos em SiO2/SG e SiO2/SGC. ... 78
Figura 41: Propriedades elétricas dos filmes de ITO crescidos em SiO2/SG j. ... 79
Figura 42: Propriedades elétricas dos filmes de ITO crescidos em substratos de vidro j. ... 80
Figura 43: Taxa de crescimento dos filmes finos de ITO. ... 80
Figura 44: Transmitância óptica dos substratos de cebola e SiO2/SC revestidos com ITO. ... 81
Figura 45: Transmitância óptica dos substratos de goma de gelana e SiO2/SG revestidos com ITO. ... 82
Figura 46: Imagem do biosubstrato de (a) cebola e (b) goma de gelana. ... 82
Figura 47: Figura de mérito em função da potência r.f. para os filmes de ITO crescidos em (a) SiO2/SC e (b) SiO2/SG. ... 83
Figura 48: Imagens de AFM da superfície dos biosubstratos de (a) cebola e (b) goma de gelana. Imagem do filme de ITO crescido com potência r.f. de 140 W em (c) SiO2/SC e (d) SiO2/SG. ... 85
Figura 49: Imagens de SEM da superfície dos biosubstratos de (a) cebola e (b) goma de gelana. Imagem do filme de ITO crescido com potência r.f. de 140 W em (c) SiO2/SC e (d)
SiO2/SG. ... 86
Figura 50: Curvas de tensão em função da deformação para os biosubstratos de (a) cebola e (b) goma de gelana. ... 88 Figura 51: Curvas de (a) densidade de corrente e (b) densidade de potência em função da tensão aplicada para os OLEDs em 140-ITO/SiO2/SC e em ITO-C/SV... 89
Figura 52: (a) Curvas de luminância em função da tensão aplicada para os OLEDs em 140-ITO/SiO2/SC e em ITO-C/SV. (b) Tensão de operação para os dispositivos. ... 90
Figura 53: Curvas de eficiência de corrente para os OLEDs em 140-ITO/SiO2/SC e em
ITO-C/SV em função da (a) luminescência e (b) densidade de corrente. ... 91 Figura 54: (a) Corrente em função da tensão aplicada para o FOLED em 140-ITO/SiO2/SC
nos estados plano e flexionado. Imagens do dispositivo (b) antes e (b) depois da flexão. ... 92 Figura 55: Curvas de (a) densidade de corrente e (b) densidade de potência em função da tensão aplicada para os OLEDs em 140-ITO/SiO2/SG e em ITO-C/SV. ... 93
Figura 56: (a) Curvas de luminância em função da tensão aplicada para os OLEDs em 140-ITO/SiO2/SG e em ITO-C/SV. (b) Tensão de operação para os dispositivos. ... 94
Figura 57: Curvas de eficiência de corrente para os OLEDs em 140-ITO/SiO2/SG e em
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Óxidos condutores transparentes e os principais elementos responsáveis pela condutividade... 25 Tabela 2: Quantidades radiométricas e as correspontes quantidades fotométricas. ... 46 Tabela 3- Alguns modelos de equipamentos utilizados em PDT encontrados no mercado. .... 56 Tabela 4- Alguns dos principais medicamentos fotossensíveis aprovados para PDT. ... 57 Tabela 5: Potências r.f., tempos e taxas de deposição para os filmes finos de SiO2 e ITO . ... 65
Tabela 6: Materiais utilizados em OLEDs e as funções que eles desempenham. ... 67 Tabela 7: FWHM dos picos de difração (222) e (400) dos filmes de ITO crescidos em SiO2/SC. ... 74
Tabela 8: FWHM dos picos de difração (211), (222) e (400) dos filmes de ITO crescidos em SiO2/SG. ... 76
Tabela 9: Propriedades elétricas dos filmes de ITO crescidos em diferentes substratos. ... 84 Tabela 10: Resistividade elétrica dos filmes de ITO crescidos em diferentes substratos flexíveis encontrados na literatura. ... 84 Tabela 11: Rugosidade (rms) da superfície dos substratos antes e depois da deposição dos filmes de SiO2 e ITO. ... 86
Tabela 12: Módulo de Young, resistência à tração máxima e deformação de ruptura para os biosubstratos de cebola e goma de gelana. ... 87 Tabela 13: Módulo da elasticidade de substratos flexíveis encontrados na literatura... 88 Tabela 14: Principais propriedades elétricas dos OLEDs fabricados neste trabalho. ... 96
SUMÁRIO
CAP 1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ... 17
CAP 2 ÓXIDOS CONDUTORES TRANSPARENTES ... 21
2.1 TEORIA DE BANDAS E SEMICONDUTORES INORGÂNICOS ... 21
2.2 ÓXIDOS CONDUTORES TRANSPARENTES - TCOs ... 24
2.3 ÓXIDO DE ÍNDIO E ESTANHO - ITO ... 25
2.4 PROPRIEDADES ELÉTRICAS E EFEITO HALL EM SEMICONDUTORES ... 27
CAP 3 DIODOS ORGÂNICOS EMISSORES DE LUZ – OLEDs ... 32
3.1 INTRODUÇÃO A OLEDs ... 32
3.2 SEMICONDUTORES ORGÂNICOS ... 36
3.3 FUNCIONAMENTO DOS OLEDs ... 39
3.4 GRANDEZAS FOTOMÉTRICAS ... 43
CAP 4 SUBSTRATOS FLEXÍVEIS E TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO ... 49
4.1 SUBSTRATOS FLEXÍVEIS PARA OLEDs ... 49
4.1.1 Cebola ... 50
4.1.2 Goma de Gelana ... 50
4.1.3 Goma de Caju ... 51
4.2 PRODUÇÃO DE BIOSUBSTRATOS ... 51
4.3 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS ... 52
4.3.1 Técnica de Deposição por Pulverização Catódica ... 53
4.3.2 Técnica de Deposição por Evaporação Térmica Resistiva ... 55
4.4 TERAPIA FOTODINÂMICA E FOLEDs ... 55
CAP 5 MATERIAIS, MÉTODOS E APARELHAGENS ... 59
5.1 LIMPEZA, PRODUÇÃO E PREPARAÇÃO DOS SUBSTRATOS ... 59
5.1.1 Limpeza de Substratos de Vidro e de ITO Comercial ... 59
5.1.2 Preparação dos Biosubstratos de Cebola ... 60
5.1.3 Produção e Preparação dos Biosubstratos de Goma de Gelana e Gelana/ Caju ... 61
5.2 PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE FILMES FINOS E OLEDs ... 63
5.2.1 Deposição por Pulverização Catódica ... 64
5.2.2 Deposição por Evaporação Térmica Resistiva ... 66
5.3 ARQUITETURA DOS OLEDs FABRICADOS ... 66
5.4 EQUIPAMENTOS E TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ... 68
5.4.1 Perfilometria Mecânica ... 68
5.4.2 Espectroscopia Óptica ... 68
5.4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 69
5.4.5 Difração de Raios-X (XRD) ... 70
5.4.6 Efeito Hall ... 70
5.4.7 Ensaio de Tração ... 70
5.4.8 Caracterização Elétrica e Óptica dos OLED ... 72
CAP 6 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 73
6.1 CARACTERIZAÇÃO DOS SUBSTRATOS ... 73
6.1.1 Medidas de Difração de Raios-X ... 73
6.1.2 Medidas de Efeito Hall ... 77
6.1.3 Medidas de Transmitância Óptica ... 80
6.1.4 Medidas de Microscopia de Força Atômica ... 84
6.1.6 Medidas de Microscopia Eletrônica de Varredura ... 86
6.1.7 Medidas de Ensaio de Tração ... 87
6.1.8 Medidas Elétricas e Ópticas dos OLED... 89
CAP 7 CONCLUSÕES ... 97
7.1 CONCLUSOES ... 97
7.2 PERSPECTIVAS FUTURAS ... 98
CAP 1
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
O avanço da nanotecnologia permitiu o surgimento de novas áreas de pesquisa em diferentes campos da ciência, relacionadas à utilização de dispositivos e materiais em pequena escala. O termo nanotecnologia surgiu pela primeira vez em 1959 e tem sido considerada uma das grandes áreas tecnológicas do século XXI, devido principalmente a integração entre ciência, tecnologia e produção industrial.
Com a descoberta, síntese e manipulação de diversos materiais semicondutores orgânicos a partir da década de 1970, surgiu uma nova área conhecida como Eletrônica Orgânica, que utiliza moléculas e polímeros semicondutores orgânicos para a fabricação de dispositivos óptico-eletrônicos, em substituição aos tradicionais semicondutores inorgânicos (silício, germânio e arsieneto de gálio)[1].
Embora os materiais semicondutores orgânicos não possam competir ainda no mesmo nível de igualdade com os inorgânicos em relação ao transporte de cargas, durabilidade e desenvolvimento industrial, por outro lado, eles oferecem vantagens tecnológicas incomparáveis, tais como flexibilidade mecânica, baixo peso, menores custos de produção, maior facilidade de processamento em grandes áreas (através de métodos como impressão ou deposição por solução/evaporação) e versatilidade em relação aos processos de síntese. Além disso, do ponto de vista estrutural, são biodegradáveis e biocompatíveis.
Os principais produtos tecnológicos da Eletrônica Orgânica são os diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs), células orgânicas fotovoltaicas (OPVs) e transistores orgânicos de efeito de campo (OFETs) (Figura 1). A presença deles no dia-a-dia das pessoas tem se tornado cada vez maior, sendo utilizados principalmente em displays modernos para smartphones e tablets, telas curvadas para televisores e células solares fotovoltaicas portáteis.
Figura 1: (a) Diodo orgânico emissor de luz (OLED)[2], (b) célula orgânica fotovoltaica (OPV)[3] e
(c) transistor orgânico de efeito de campo (OFET)[4].
(b) (c)
No que se refere a contatos elétricos para esses dispositivos, filmes finos de óxidos condutores transparentes (TCOs), em detrimento da combinação de alta condutividade elétrica e transparência na região do visível que eles exibem, são os mais empregados como eletrodos nessa área de Eletrônica Orgânica. Dentre eles, o óxido de índio e estanho (ITO) é o filme de TCO mais utilizado nas pesquisas e indústrias nos últimos 50 anos, devido às suas extraordinárias propriedades ópticas e elétricas. Apesar de já haverem pesquisas buscando materiais substitutos para os TCOs, tal como o grafeno[5], ainda estão muito aquém da condutividade e transparência exibidas ao mesmo tempo pelos filmes de ITO.
Dentre todos os dispositivos baseados em semicondutores orgânicos, se destacam os OLEDs, não só por estarem no foco deste trabalho, mas por apresentarem uma enorme variedade de aplicações em diversos campos da ciência, tais como o tecnológico[6–9] e o biomédico[10–14]. Além disso, as pesquisas relacionadas aos OLEDs representam um marco histórico para o início de intensas pesquisas visando à construção de dispositivos baseados em materiais orgânicos. Em 1987, C. Tang e S. Van Slyke do grupo Kodak apresentaram pela primeira vez um OLED eficiente baseado em uma molécula semicondutora orgânica. Desde então são inúmeras as pesquisas e avanços da eletrônica orgânica por todo o planeta.
O futuro dessa eletrônica orgânica não é substituir a eletrônica tradicional, como se pensava anteriormente, e sim ocupar campos em que os inorgânicos apresentam limitações e que não podem ser utilizados, tais como no desenvolvimento de dispositivos mais finos, leves, flexíveis, transparentes e de diversos tamanhos[15].
Através dos OLEDs, podem-se fabricar sistemas de iluminação de diversas formas e dimensões, desconstruindo a ideia de iluminação pontual. Em relação aos displays, permitem a construção de telas com alta pureza de cor, melhor reprodução de preto e alta nitidez (brilho/contraste) em relação às de LCD e LED[16–20]. Além disso, possibilitam a fabricação de displays curvados, que aumenta o ângulo de visão; e de displays transparentes, que quando desligados permitem que se veja através deles. Também está entre uma das vantagens dos OLEDs, a possibilidade de fabricação de dispositivos que podem ser flexionados e no futuro até dobrados sem perder a sua funcionalidade. Essa inovação se faz possível uma vez que a tecnologia viabiliza o uso de polímeros como substratos flexíveis aliados aos materiais semicondutores orgânicos.
A Eletrônica Orgânica é tão abrangente que permite ainda o uso de substratos de origem natural, tais como os biopolímeros, em substituição aos obtidos de recursos fósseis não renováveis (petróleo). Desta forma, possibilita a construção de dispositivos
ecologicamente corretos (Green Electronic). Estatisticamente, a quantidade de lixos eletrônicos produzidos no planeta deve alcançar cerca de 120 milhões de toneladas em 2050[21] e a Eletrônica Orgânica tem apresentado pesquisas no viés de se produzir dispositivos e componentes eletrônicos biodegradáveis, o que pode reduzir o crescente aumento da produção de lixos eletrônicos e amenizar os prejuízos na fauna e flora do planeta.
No campo biomédico, quando se pretende criar interfaces entre dispositivos eletrônicos e seres vivos, os semicondutores inorgânicos são estruturalmente diferentes de compostos biológicos, o que gera uma barreira em termos de biocompatibilidade e abrangência de aplicações. Já os semicondutores orgânicos por apresentarem semelhanças estruturais com proteínas, carboidratos e ácidos nucleicos, viabilizam, em tese, o desenvolvimento de dispositivos biocompatíveis que possam interagir com sistemas biológicos, podendo ser colocados ou enrolados em torno de tecidos biológicos para o diagnóstico de doenças, liberação controlada de fármacos, bem como para a eliminação e regeneração de tecidos específicos, desbravando uma nova fronteira da Eletrônica Orgânica: a “Bioeletrônica Orgânica”[22].
O uso de OLEDs em Fototerapia Dinâmica tem se destacado nos últimos anos, através da construção de OLEDs flexíveis que podem ser ajustados sobre a pele para o tratamento de doenças relacionadas à pele, tal como o câncer de pele não melanoma, que é tipo de câncer com maior incidência no mundo e representa no Brasil cerca de 30% do total de casos registrados[23].
Figura 2: Green Electronic - materiais e dispositivos flexíveis, biodegradáveis e biocompatíveis para um futuro sustentável[24].
A tecnologia atual, baseada em lâmpadas fluorescentes, LEDs e laser necessitam de tratamento integral em clínica, já o uso de FOLEDs permitiria que os pacientes ficassem como uma espécie de adesivo terapêutico emissor de luz, que se acomodariam sobre a pele, tratando a doença localmente, o que reduziriam os efeitos colaterais e a probabilidade de reações alérgicas ou de rejeições. Além disso, permitiriam que os pacientes pudessem dar continuidade ao tratamento em casa, como maior comodidade.
Neste trabalho, objetivou-se fabricar e demonstrar a possibilidade de se utilizar biosubstratos fabricados a partir da polpa da cebola e das gomas de gelana e caju para a fabricação de díodos orgânicos emissores de luz flexíveis (FOLEDs), visando aplicações em Terapia Fotodinâmica.
A Figura 3 mostra uma representação esquemática que resume o processo de produção dos substratos biopoliméricos de cebola e goma de gelana, bem como a arquitetura dos FOLEDs fabricados nesses biosubstratos.
Figura 3: Representação esquemática do processo de produção e arquitetura dos FOLEDs fabricados em substratos biopoliméricos de cebola e goma de gelana adp[25].
CAP 2
ÓXIDOS CONDUTORES TRANSPARENTES
2.1 TEORIA DE BANDAS E SEMICONDUTORES INORGÂNICOS
Os sólidos são constituídos pela união de um número infinito de átomos. Através da combinação de dois orbitais atômicos (região com maior probabilidade de se encontrar um elétron) é originado um orbital molecular ligante (menor energia) e um orbital molecular antiligante (maior energia), gerados, respectivamente, pela adição e subtração das funções de onda dos orbitais atômicos envolvidos. Os orbitais moleculares ligantes são estados eletrônicos ocupados e os antiligantes, desocupados.
À medida que mais átomos vão se aproximando, mais orbitais moleculares são criados, levando à formação de um conjunto de orbitais moleculares com pequena diferença de energia entre níveis consecutivos. Desta forma, a rede contará com um grande número de níveis de energia muito próximos uns dos outros, formando bandas de energia permitidas quase contínuas separadas por bandas proibidas (bandgaps).
A banda de energia mais alta (abaixo do nível de Fermia), onde existem estados ocupados por elétrons ligados aos átomos, é denominada de banda de valência. Esta banda pode estar completamente ou parcialmente cheia de elétrons, dependendo do tipo de átomo e do tipo de ligação do sólido. Por outro lado, a banda de energia mais baixa (acima do nível de Fermi), onde não há estados ocupados por elétrons, é chamada de banda de condução. A diferença entre essas bandas é a energia necessária para promover um elétron da banda de valência para a de condução, denominado banda proibida.
As propriedades elétricas de um dado material dependem diretamente da configuração de suas bandas de energia, da posição do nível de Fermi (𝐸𝑓) e do tamanho da banda proibida entre as bandas de valência e condução. Dessa forma, a natureza das bandas é determinante para classificar o material como condutor, semicondutor ou isolante. Em sólidos, os elétrons podem apenas atuar como transportadores de carga quando há estados eletrônicos vacantes na banda, por isso os elétrons da banda de condução podem se movimentar livremente, gerando a corrente elétrica.
Nos materiais condutores (metais) como o cobre, no zero absoluto (0 K), a banda de valência é também a banda de condução, estando parcialmente cheia. Por outro lado, existem
a O nível de Fermi (E
f) é um nível de referência, abaixo do qual, a temperatura absoluta de 0 K, todos os estados
também condutores como o magnésio, que a banda de valência se sobrepõe à banda de condução formando uma banda permitida semipreenchida (Figura 4a). Assim, sob a ação de um campo elétrico, os elétrons nos condutores podem se movimentar livremente mesmo a baixas temperaturas, pois existem estados desocupados próximos uns dos outros, o que os torna bons condutores de eletricidade.
Nos materiais isolantes, a temperatura absoluta de 0 K, a banda de valência está totalmente preenchida, a banda de condução vazia e a banda proibida possui um valor de energia muito alto (>5 eV) (Figura 4b). Mesmo a temperatura ambiente ou em temperaturas maiores, a probabilidade de elétrons serem termicamente excitados para a banda de condução é muito baixa devido ao alto valor de bandgap. Quando se aplica um campo elétrico com valores usuais em um material isolante, observa-se uma condutividade baixíssima, devido ao baixo número de elétrons que conseguem superar a energia da banda proibida. Entretanto, quando um campo elétrico aplicado for suficientemente intenso, elétrons podem passar para a banda de condução (ruptura dielétrica), podendo ocorrer degradação térmica do material.
Nos materiais semicondutores, no zero absoluto (0 K), a banda de valência está completamente cheia, a banda de condução vazia e a banda proibida (gap) possui um valor de energia menor que os encontrados nos materiais isolantes (0-5 eV) (Figura 4c). Em temperatura ambiente, no entanto, existe um número apreciável de elétrons na banda de condução devido à excitação térmica. Na presença de um campo elétrico, os elétrons da banda de condução podem se movimentar livremente, pois existem estados vazios próximos. Esses materiais são chamados de semicondutores intrínsecos e apresentam características elétricas intermediárias entre os condutores e isolantes.
Cabe ressaltar que nos materiais semicondutores, para cada elétron na banda de condução existe uma vacância na banda de valência, que se comporta como um portador de carga positiva, conhecido como buraco. A corrente é descrita através do movimento dos buracos na direção do campo elétrico e do movimento dos elétrons na direção oposta.
A resistividade nos materiais semicondutores diminui com o aumento da temperatura (a condutividade aumenta), ao contrário do que acontece com os condutores típicos. Com o aumento da temperatura, mais elétrons são promovidos para a banda de condução, aumentando o número de elétrons na banda de condução e, consequentemente, gerando mais buracos na banda de valência.
A condutividade de um semicondutor intrínseco pode ser controlada pela quantidade de impurezas adicionada à sua estrutura. Essas impurezas (defeitos inseridos
intencionalmente) atuam como centros eletricamente ativos e são introduzidas em concentrações muito baixas, de modo que a não altere o bandgap dos materiais hospedeiros.
Figura 4: Bandas de energia em materiais (a) condutores, (b) isolantes e (c) semicondutores.
Dependendo do tipo de impureza, criam-se níveis de energia logo abaixo da banda de condução, os quais são denominados de níveis doadores (formando uma sub-banda doadora – SBD) ou geram níveis de energia logo acima da banda de valência, os quais são chamados de níveis aceitadores (dando origem a uma sub-banda aceitadora – SBA). Quando elétrons são excitados termicamente a temperatura ambiente, eles são promovidos da SBD para a banda de condução, sem criar buracos na banda de valência. Esses semicondutores são denominados de semicondutores do tipo-n, sendo os elétrons os principais portadores de carga (Figura 5a). Por outro lado, quando elétrons são excitados termicamente, eles são promovidos da banda de valência para a SBA, criando-se buracos na banda de valência. Esses semicondutores são chamados de semicondutores do tipo-p, sendo os buracos os portadores de carga majoritários (Figura 5b). Esses materiais (semicondutores do tipo-n e tipo-p) são chamados de semicondutores extrínsecos. Em alguns semicondutores, no entanto, são inseridos simultaneamente impurezas do tipo-n e do tipo-p. Eles são chamados de semicondutores compensados.
Cabe ressaltar que em um semicondutor intrínseco, a posição do nível de Fermi (𝐸𝑓) está localizada a 0 K na metade da banda proibida e de acordo com o tipo de dopagem, esse nível se desloca linearmente em função do logaritmo da densidade de dopagem para valores mais próximos da borda da banda de condução em semicondutores do tipo-n (𝐸𝑓𝑛) e para valores mais próximos da borda da banda de valência em semicondutores do tipo-p (𝐸𝑓𝑝).
(c)
Figura 5: Bandas de energia em materiais semicondutores do (a) tipo-n e (b) tipo-p.
Podem existe também, níveis de energia mais profundos entre a banda de valência e de condução, que podem ser gerados por defeitos (não intencionais) na estrutura química do material, tais como impurezas contaminantes, vacâncias iônicas e átomos intersticiais. Esses níveis podem atuar como centro de armadilha aprisionando cargas ou servindo de centro de recombinação, o que geralmente prejudicam o desempenho dos dispositivos[26–30].
2.2 ÓXIDOS CONDUTORES TRANSPARENTES - TCOs
Os óxidos condutores transparentes (TCOs - transparent conductive oxides)[31–33] são materiais semicondutores muito utilizados como eletrodos na construção de dispositivos óptico-eletrônicos, sendo depositados na forma de filmes finos (camada de material com espessura na ordem de poucos nanômetros a alguns micrômetros). Eles podem apresentar alta transparência na região do visível do espectro eletromagnético e elevada condutividade elétrica, ao contrário da maioria dos materiais transparentes que são isolantes.
O primeiro filme de TCO produzido foi a partir do óxido de cádmio, desenvolvido por Badeker em 1907. Desde então, surgiu entre a comunidade científica um grande interesse por novos filmes de TCOs, resultando na descoberta de diversos novos materiais.
Os TCOs são compostos binários ou ternários contendo um ou dois elementos metálicos. Os filmes finos de TCOs intrínsecos mais utilizados são os de óxido de zinco (𝑍𝑛𝑂), estanho (𝑆𝑛𝑂2) e índio (𝐼𝑛2𝑂3). Eles exibem alta transmitância óptica (>85%), mas não possuem boas propriedades elétricas. Contudo, a inserção de impurezas na estrutura
desses filmes melhora a condutividade, podendo apresentar resistividade elétrica na ordem de 10-4cm.
Entre os filmes finos de TCOs extrínsecos mais utilizados na indústria tecnológica, destacam-se os semicondutores do tipo-n, tais como o óxido de zinco com inserção de alumínio (𝑍𝑛𝑂: 𝐴𝑙 – AZO), gálio (𝑍𝑛𝑂: 𝐺𝑎 – GZO) ou índio (𝑍𝑛𝑂: 𝐼𝑛 – IZO) em sua estrutura; óxido de estanho com flúor (𝑆𝑛𝑂2: 𝐹 – FTO) ou antimônio (𝑆𝑛𝑂2: 𝑆𝑏 – ATO) e o óxido de índio com estanho (𝐼𝑛2𝑂3: 𝑆𝑛 – ITO), que é o TCO mais utilizado dentre todos, devido à sua elevada condutividade elétrica e transparência (Tabela 1).
Tabela 1: Óxidos condutores transparentes e os principais elementos responsáveis pela condutividade. TCO Impurezas 𝑺𝒏𝑶𝟐 𝑆𝑏, 𝐹, 𝐴𝑠, 𝑁𝑏, 𝑇𝑎 𝒁𝒏𝑶 𝐴𝑙, 𝐺𝑎, 𝐵, 𝐼𝑛, 𝑌, 𝑆𝑐, 𝐹, 𝑉, 𝑆𝑖, 𝐺𝑒, 𝑇𝑖, 𝑍𝑟, 𝐻𝑓 𝑰𝒏𝟐𝑶𝟑 𝑆𝑛, 𝐺𝑒, 𝑀𝑜, 𝐹, 𝑇𝑖, 𝑍𝑟, 𝐻𝑓, 𝑁𝑏, 𝑇𝑎, 𝑊, 𝑇𝑒 𝑪𝒅𝑶 𝐼𝑛, 𝑆𝑛 𝑮𝒂𝑰𝒏𝑶𝟑 𝑆𝑛, 𝐺𝑒 𝑪𝒅𝑺𝒃𝟐𝑶𝟔 𝑌
2.3 ÓXIDO DE ÍNDIO E ESTANHO - ITO
Os filmes finos de TCO mais utilizados nas indústrias óptico-eletrônicas nos últimos 50 anos são os de óxido de índio e estanho (ITO), que é um semicondutor do tipo-n, transparente na região visível do espectro eletromagnético (>85 %), possui bandgap entre 3,5 – 4,3 eV[34] e podem exibir, ainda, excelentes propriedades elétricas: mobilidade (101 cm2Vs), concentração de portadores de carga (1021 cm-3), e resistividade elétrica (10-4cm).
A rede cristalina dos filmes de óxido de índio intrínseco (𝐼𝑛2𝑂3) apresenta uma estrutura cúbica do tipo bixbyte com parâmetro de rede igual a 10,12 A. Cada célula unitária apresenta 80 átomos, dos quais 32 são de índio e 48 de oxigênio. O 𝐼𝑛2𝑂3 exibe comportamento de isolante a temperatura ambiente, no entanto, quando se insere átomos de estanho (5 – 15 % m/m), ele apresenta comportamento de semicondutor do tipo-n e passa a ser conhecido pela siga ITO (𝐼𝑛2𝑂3: 𝑆𝑛). Uma vez que o 𝑆𝑛 atua como uma impureza doadora (tipo-n) através da substituição de cátions 𝑆𝑛4+ por 𝐼𝑛3+, um elétron livre adicional é fornecido por cada substituição catiônica na rede do 𝐼𝑛2𝑂3. Além disso, dois elétrons livres
também podem ser obtidos na rede por cada vacância de oxigênio formada (ausência de íons de oxigênio nos interstícios tetraédricos da rede do ITO).
Pequenas quantidades de vacâncias de oxigênio geram níveis doadores com energia de 0,03 eV abaixo da banda de condução e grandes quantidades faz com que a banda doadora se sobrepõe a banda de condução[35].
A Figura 6 mostra a célula unitária do ITO, onde os átomos de 𝐼𝑛 e 𝑆𝑛 são representados por bolas vermelhas e verdes, respectivamente; enquanto os átomos de 𝑂 são mostrados como bolas azuis.
Filmes finos de ITO podem ser preparados a partir de várias técnicas[36], tais como evaporação térmica, evaporação por feixe de elétrons[37], spray pirólise[38], laser pulsado[39], sol-gel[40] e pulverização catódica com corrente constante (dc-sputtering) e com rádio frequência assistida por campo magnético constante (rf-magnetron sputtering)[41,42]. Entretanto, a técnica mais amplamente utilizada no meio acadêmico é a de pulverização catódica com rádio frequência assistida por campo magnético constante, uma vez que ela permite o crescimento de filmes finos de ITO de alta qualidade, com baixa resistividade elétrica e alta transmitância óptica na região do visível.
Cabe salientar que o aumento na concentração de impurezas e de vacâncias de oxigênio aumenta a concentração de portadores de carga na estrutura dos filmes de ITO, que por sua vez diminui a transmitância na região do infravermelho, devido a uma maior refletância causada pelas cargas. Além disso, a diminuição da resistividade geralmente está relacionada a uma elevada cristalinidade dos filmes, aliada a uma grande concentração e elevada mobilidade. Entretanto, centros de dispersões (tais como vacâncias e contorno de grãos) diminuem a mobilidade desses portadores de carga. Assim, busca-se otimizar filmes de TCO visando obter boas propriedades elétricas e transparência na região do visível[43].
2.4 PROPRIEDADES ELÉTRICAS E EFEITO HALL EM SEMICONDUTORES
Os filmes finos de TCOs podem ser caracterizados através de suas propriedades elétricas, tais como mobilidade, concentração de portadores de carga, resistência de folha, resistividade e condutividade elétrica. O Efeito Hall desempenha um papel relevante na compreensão da condução elétrica em metais e semicondutores, sendo uma teoria de grande importância para a obtenção das propriedades elétricas desses materiais.
A lei de Ohm assegura que a corrente elétrica 𝐼 que flui através de uma resistência 𝑅, devido a uma diferença de potencial aplicada 𝑉 (campo elétrico 𝐸⃗ ), pode ser expressa por
𝐼 =𝑉𝑅. (1)
A resistência 𝑅 de um material homogêneo com área de seção transversal 𝐴 e comprimento 𝐿 pode ser dada pela expressão
𝑅 = 𝜌𝐿𝐴 , (2)
onde 𝜌 é a resistividade elétrica do material, que é a medida da oposição imposta pelo material à passagem de corrente. Quanto mais baixa for a sua resistividade, mais facilmente a corrente fluirá ao longo do material. É uma grandeza intrínseca de cada material, não dependendo de suas dimensões.
A diferença de potencial 𝑉, aplicada no material, pode ser expressa em função do campo elétrico pela equação
𝑉 = 𝐸𝐿 (3)
e a corrente elétrica, por sua vez, em função da densidade de corrente 𝐽 pela relação
𝐼 = 𝐽𝐴. (4)
Substituindo as equações 2, 3 e 4 em 1, obtém se
𝐽 =𝐸𝜌. (5)
A condutividade elétrica 𝜎 é uma propriedade que indica a facilidade com a qual um material é capaz de conduzir corrente elétrica. Ela é puramente oposta a resistividade, ou seja, são inversamente proporcionais:
𝜎 =1𝜌. (6)
𝐽 = 𝜎𝐸. (7) Por definição, a corrente elétrica 𝐼 é a quantidade total de carga ∆𝑄 que passa por unidade de tempo ∆𝑡 através da área de seção transversal 𝐴 do material:
𝐼 =∆𝑄∆𝑡 . (8)
A quantidade total de carga ∆𝑄 pode ser obtida, multiplicando-se o número de portadores de carga 𝑁 (elétrons ou buracos), que flui através da área 𝐴, pela carga elementar 𝑞 do portador (1,6 × 10−19 𝐶):
∆𝑄 = 𝑁𝑞 (9)
Os portadores se movem ao longo do material com velocidade 𝑣, sobre a influência do campo elétrico 𝐸, percorrendo uma distância 𝐿 em um intervalo de tempo ∆𝑡, de forma que
𝐿 = 𝑣∆𝑡. (10)
Substituindo as equações 8 e 10 em 9, obtém-se
𝐼 =𝑁𝑞𝑣𝐿 . (11)
Dividindo a expressão anterior pela área 𝐴, obtém-se uma relação para a densidade de corrente:
𝐽 = 𝑞𝑛𝑣, (12)
tal que 𝑛 é a concentração de portadores de carga por unidade de volume:
𝑛 =𝑁𝑞𝐴𝐿 (13)
A velocidade média 𝑣 que um portador de carga alcança devido a aplicação de um campo elétrico (ddp) num metal ou semicondutor é dado por
𝑣 = 𝜇𝐸, (14)
onde 𝜇 é a mobilidade dos portadores de carga, que é definida como a capacidade das cargas de se moverem através de um metal ou semicondutor. A mobilidade é dependente do material.
Substituindo as equações 12 e 14 em 7, obtém-se
Portanto, a condutividade depende diretamente da mobilidade 𝜇 e da concentração de portadores de carga 𝑛.
A resistência de folha 𝑅□ do material, a qual fornece a dificuldade sofrida pela corrente ao passar por uma secção longitudinal quadrada ao longo do filme, pode ser obtida de imediato pela equação 2:
𝑅□ =𝜌ℎ, (16)
tal que ℎ é a espessura do filme.
Este parâmetro depende das dimensões do filme e, portanto, pode ser utilizada para comparar propriedades elétricas de materiais que possuem espessuras significativamente diferentes.
Quando um campo magnético é aplicado em um material condutor ou semicondutor numa direção perpendicular à do fluxo de corrente, uma diferença de potencial ou campo elétrico transversal é criada entre as faces do material. Esse fenômeno é conhecido como efeito Hall e foi descoberto por Edwin H. Hall em 1879 (Figura 7a).
Quando uma diferença de potencial é aplicada em um semicondutor, o campo elétrico 𝐸 faz com que a corrente elétrica flua, de maneira que os portadores de carga se descoquem com velocidade 𝑣, devido à força elétrica 𝐹 𝑒, dada por:
𝐹 𝑒 = 𝑞𝐸⃗ . (17)
Entretanto, ao se aplicar um campo magnético 𝐵 na direção perpendicular à do fluxo de corrente, tanto os elétrons livres quanto os buracos são direcionados para cima, na direção da superfície superior do material, devida a força magnética 𝐹 𝑚, expressa por:
𝐹 𝑚 = 𝑞(𝑣 × 𝐵⃗ ). (18)
Como nos semicondutores do tipo-n os elétrons são majoritários, a superfície superior fica carregada negativamente e a superfície inferior positivamente. Já nos semicondutores do tipo-p, como os elétrons são minoritários, a superfície superior fica carregada positivamente, enquanto que a inferior negativamente. Como resultado, é gerada entre essas superfícies uma diferença de potencial 𝑉𝐻 (potencial de Hall) e, consequentemente, um campo elétrico 𝐸⃗ 𝐻 (campo elétrico de Hall), que origina uma força elétrica 𝐹 𝐻 no sentido contrário a força magnética 𝐹 𝑚. O acúmulo de cargas acontece até que as forças 𝐹 𝐻 e 𝐹 𝑚 se anulem, de forma que os portadores carga passem a se deslocar sem desvio (Figura 7b).
Figura 7: (a) Representação esquemática do Efeito Hall e (b) diagramas de forças, na situação de equilíbrio, para os portadores de carga majoritários em semicondutores do tipo-n e tipo-p.
Assim, na situação de equilíbrio (𝐹𝑒 = 𝐹𝑚), tem-se:
𝐸𝐻= 𝑣𝐵. (19)
Substituindo as equações 4 e 12 em 19, obtém-se o campo elétrico de Hall 𝐸⃗ 𝐻:
𝐸𝐻= 𝑅𝐻ℎ𝑤𝐼𝐵, (20)
onde, 𝑅𝐻 é chamado de constante de Hall do material, dado por:
𝑅𝐻= 𝑞𝑛1. (21)
A constante de hall é negativa para os metais e semicondutores do tipo-n (𝑅𝐻 < 0) e positiva para os semicondutores do tipo-p (𝑅𝐻> 0).
A diferença de potencial entre as faces superior e inferior é dada por:
𝑉𝐻= 𝐸𝐻ℎ. (22)
Substituindo a equação 20 em 21, determina-se uma expressão para a tensão de Hall 𝑉𝐻:
𝑉𝐻= 𝑅𝐻𝐼𝐵𝑤. (23)
Portanto, a polaridade da tensão de Hall (𝑉𝐻) depende do tipo de portador presente no material, sendo negativa para os metais e semicondutores do tipo-n (𝑉𝐻< 0) e positiva para os semicondutores do tipo-p (𝑉𝐻 > 0). O efeito hall pode, portanto, ser usado para determinar o tipo de portador presente no material (se é um semicondutor do tipo-n ou p) e ainda obtera condutividade, resistividade elétrica, resistência de folha, concentração de portadores de carga e mobilidade Hall de filmes semicondutores.
Cabe ressaltar que a tensão de Hall para condutores metálicos é negativa, uma vez que os elétrons livres são os únicos portadores de carga nesses materiais, apresentando um comportamento Hall semelhante ao observado em semicondutores do tipo-n[28,44–49].
CAP 3
DIODOS ORGÂNICOS EMISSORES DE LUZ – OLEDs
3.1 INTRODUÇÃO A OLEDs
O primeiro diodo orgânico emissor de luz (OLED - organic light-emitting diode), que funcionava com baixa tensão de operação (<10V), foi desenvolvido em 1987 pelo físico-químico americano Ching W. Tang e Steven Van Slyke do grupo Kodak[50]. Anos mais tarde, 1990, pesquisadores liderados por Burroughes da Universidade de Cambridge fabricaram pela primeira vez um OLED eficiente baseado em um polímero conjugado[51]. Essas pesquisas representaram um marco histórico para o início de intensas pesquisas na área de Eletrônica Orgânica, que vem se avançando até os dias atuais.
Um OLED é um diodo emissor de luz (LED)[52] cujas camadas entre os eletrodos (ânodo e cátodo) são de materiais semicondutores orgânicos, intercaladas como filmes finos uniformes umas sobre as outras, constituindo uma heterojunção com espessura na ordem das dezenas de nanômetros (<1 µm). Pelo menos um desses eletrodos deve ser transparente, por onde a luz emergirá. Além disso, um substrato é utilizado para dar sustentação às camadas do dispositivo.
Existem, basicamente, duas classes de diodos orgânicos emissores de luz, os chamados OLEDs de pequenas moléculas (SMOLEDs - Small Molecule OLEDs)[53] e OLEDs poliméricos (PLEDs - Polymeric OLEDs)[54], fabricados a partir de moléculas orgânicas pequenas e de polímeros conjugados[55], respectivamente.
A arquitetura de um SMOLED é formada por uma ou múltiplas camadas (monocamada, bicamada, tricamada etc) de semicondutores orgânicos. Entretanto, a arquitetura de multicamadas é utilizada para superar fatores que limitam a eficiência dos OLEDs, uma vez que um desequilíbrio na injeção e no transporte de cargas prejudica o desempenho dos dispositivos. Assim, utilizam-se camadas que desempenham funções bem definidas na tentativa de fazer com que a região de recombinação das cargas aconteça na camada emissora.
Um OLED multicamada, de forma mais geral, é constituído por um ânodo depositado sobre um substrato, seguido pelas seguintes camadas orgânicas: injetora de buracos (CIB), transportadora de buracos (CTB), emissora (CEL), transportadora de elétrons (CTE) e injetora de elétrons (CIE). Por último, um cátodo é utilizado para fechar a configuração. Além disso, não é incomum encontrar dispositivos OLEDs com camadas bloqueadoras de buracos (CBB) e de elétrons (CBE) (Figura 8).
Figura 8: Representação esquemática de um OLED de múltiplas camadas.
Cabe salientar que além da utilização de diversas camadas orgânicas, pode-se ainda variar a espessura delas e utilizar materiais com propriedades mais adequadas, uma vez que existe uma quantidade ilimitada de compostos que podem ser utilizados na fabricação dos dispositivos.
A Figura 9 apresenta a fórmula estrutural de alguns dos principais semicondutores orgânicos usados na construção de dispositivos eletrônicos orgânicos[55].
Figura 9: Alguns dos principais semicondutores orgânicos utilizados em dispositivos eletrônicos: CuPc [Ftalocianina de cobre], Alq3 [tris (8-hidroxiquinolinato de alumínio)], TPD
[N,N’-bis(1-naftil)-N,N’-difenil-1,1’-bifenil-4,4’-diamina], PBD [2-(4-tert-Butilphenil)-5-(4-biphenilil)-1,3,4-oxadiazola], -NPB [N,N’-difenil-N,N’-bis(3-metilfenil)-(1,1’-bifenil)-4,4’diamina], BCP
[2,9-dimetil-4,7 difenil-1,10 fenantrolina], PPV [poli p-fenileno vinileno], PEDOT:PSS [poli(3,4-etilenodioxitiofeno) poli(stirenosulfonato)] e PFO [poli(9,9-dioctilfluorenil-2,7-diil)].
Por sua vez, a arquitetura de um PLED é similar a de um SMOLED. Entretanto, na maior parte dos casos, ela é constituída de uma ou duas camadas de semicondutores orgânicos. Os SMOLEDs permitem uma maior engenharia de camadas e arquiteturas mais sofisticadas quando comparadas aos PLEDs, uma vez que enquanto os compostos orgânicos de moléculas pequenas são normalmente depositados a partir da fase gasosa em alto vácuo (tal como a evaporação térmica resistiva), os polímeros são processados a partir de soluções (tal como o spin-coating).
Figura 10: (a) Televisor LG (OLED de emissão inferior)[56], (b) Ticket aéreo (OLED de emissão superior)[57], (c) Janela inteligente (TOLED)[58], (d) Sistema de iluminação (WOLED)[59], (e) Celular flexível (FOLED)[60], (f) Relógio inteligente (PMOLED)[61] e (g) Smartphone Samsung
(AMOLED)[62].
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Além da classificação mediante a quantidade e a natureza estrutural das camadas orgânicas, os OLEDs são classificados de acordo com a direção de emissão da luz, transparência, tipo de substrato e estrutura do display.
Os OLEDs de emissão inferior (bottom-emitting OLED)[63] são os dispositivos tradicionais em que a emissão da luz se dá através da superfície inferior do dispositivo, isto é, por meio do contato elétrico depositado sobre o substrato, ambos obrigatoriamente transparentes. São os mais empregados na construção de dispositivos eletrônicos, tais como telas de celulares, computadores e televisores (Figura 10a). Já os OLED de emissão superior (top-emitting OLED)[64] são os OLEDs invertidos, em que possuem um substrato opaco ou reflexivo, de maneira que a luz emerge por meio da superfície superior do dispositivo, isto é, por meio do contato elétrico localizado do lado oposto ao substrato, necessariamente transparente. Podem ser utilizados, por exemplo, em designer de carros e cartões inteligentes (Figura 10b).
Os OLEDs em que os dois contatos de ambos os lados do dispositivo (anodo e catodo), bem como o substrato são transparentes, permitindo que a luz passe através de suas duas superfícies (superior e inferior), são denominados OLEDs transparentes (TOLED - transparent OLED)[65]. Podem ser usados na construção de monitores de alerta (heads-up display) e de janelas inteligentes (Figura 10c).
Os OLEDs construídos a partir de substratos flexíveis (tais como vidros ultra-finos e plásticos flexíveis) são denominados OLEDs flexíveis (FOLEDs - flexible OLED)[66]. Em relação os OLEDs tradicionais, eles apresentam maior leveza e são mais resistentes a quebras e trincas por impacto. São indicados para o uso em aparelhos portáteis, tais como tablets e celulares, entre outras aplicações (Figura 10d).
Os OLEDs que emitem luz branca são denominados OLEDs brancos (WOLED – white OLED)[67]. Para o dispositivo emitir luz branca, camadas orgânicas com emissão nos comprimentos de onda correspondentes ao vermelho, verde e azul são dispostas lado a lado ou uma sobre a outra. Eles são mais comumente empregados em iluminação, pois são mais eficientes e econômicos que às lâmpadas fluorescentes. Além disso, apresentam características de iluminação semelhante à de lâmpadas incandescentes (Figura 10e).
Em relação à estrutura do display, um OLED pode ser ainda classificado como OLED de matriz passiva (PMOLED - passive matrix OLEDs)[68] ou de matriz ativa (AMOLED - active matrix OLEDs)[69]. Os POLEDs são constituídos por camadas orgânicas entre linhas finas de ânodo e cátodo dispostas perpendicularmente entre si, formando os pixels, por onde a
luz é emitida. Através de um circuito externo, é determinado os pixels que serão ligados e os que permanecerão desligados para a formação da imagem. O brilho de cada pixel é proporcional à quantidade de corrente aplicada. Eles são mais adequados para a utilização em telas menores como as de MP3 players e de relógios inteligentes (smartwatch) (Figura 10f). Já os AMOLEDs são compostos por filmes orgânicos entre uma camada de cátodo e pequenos quadriculados de ânodo, formando os pixels, os quais são controlados por transistores para a formação da imagem. Os AMOLEDs são mais indicados para grandes displays tais como telas de computadores e televisores, pois possuem taxas de atualização rápidas, adequados para vídeo. Cabe ressaltar que cada pixel em um display é geralmente formado por uma camada de emissão vermelha, verde e azul, de forma que a emissão total dos pixels podem ser ajustados para praticamente todas as cores (incluindo o branco) (Figura 10g).
Cabe ressaltar que os PMOLEDs são de fabricação mais simples em relação aos AMOLEDs, porém devido à necessidade do circuito externo, consomem mais energia[70–72]. Entretanto, são bem mais energeticamente econômicos que os LCDs e LEDs.
3.2 SEMICONDUTORES ORGÂNICOS
Os semicondutores são sólidos que possuem condutividade elétrica entre isolantes e condutores. Do ponto de vista tecnológico, apresentam propriedades ópticas e elétricas importantes para a construção de dispositivos eletrônicos, tais como transparência e a possibilidade de se controlar o número de cargas positivas e negativas por unidade de volume.
Ao contrário dos semicondutores convencionais (inorgânicos), produzidos a partir do processamento de minerais como silício e germânio, os orgânicos são compostos basicamente formados por carbono e hidrogênio. São materiais quimicamente manipuláveis, o que permite alterações em suas propriedades químicas e físicas. Além disso, são classificados em dois grandes grupos: polímeros e moléculas pequenas (compostos orgânicos com baixo peso molecular em comparação aos polímeros).
Para a maioria dos casos, os filmes de semicondutores orgânicos são amorfos e apresentam flexibilidade, diferentemente dos filmes de semicondutores inorgânicos que são cristalinos e rígidos. Esse é um dos motivos que viabiliza a fabricação de dispositivos em grandes áreas e flexíveis.
Os semicondutores orgânicos são compostos carbônicos insaturados, resultantes da alternância entre ligações simples e duplas, estabelecidas entre os átomos de carbono
(sistemas conjugado). Cada átomo de carbono encontra-se com os seus orbitais atômicos sob uma hibridização do tipo 𝑠𝑝2. Esses três orbitais são gerados pela combinação do orbital 2𝑠 com dois orbitais 2𝑝 do carbono (𝑠𝑝𝑎2, 𝑠𝑝𝑏2 e 𝑠𝑝𝑐2). O terceiro orbital 2𝑝 não é hibridizado (2𝑝𝑧). Dessa forma, os orbitais hibridizados dos átomos de carbono formam com os vizinhos ligações do tipo 𝜎 e os orbitais não hibridizados estabelecem as ligações 𝜋, uma vez que as ligações 𝜎 são criadas quando orbitais se sobrepõem ao longo do mesmo eixo que liga os átomos envolvidos e as ligações 𝜋 são geradas quando orbitais se sobrepõem em eixos paralelos (Figura 11).
As ligações 𝜋 são mais fracas quando comparadas com as ligações 𝜎, e apresentam geometria perpendicular ao plano da cadeia formado pelas ligações 𝜎. Dessa forma, as ligações 𝜎 resultam numa densidade eletrônica altamente localizada no plano da molécula (ou da cadeia de um polímero conjugado), a qual não contribui para a condutividade elétrica desses materiais. Já as ligações 𝜋 podem formar um “sistema eletrônico combinado”, resultando em densidades eletrônicas deslocalizadas, responsável pela condutividade dos materiais orgânicos.
Além dos átomos de carbono e hidrogênio, numa molécula orgânica ou num polímero conjugado pode haver também a presença de outros átomos, tais como de nitrogênio, oxigênio e enxofre, que também participam da estrutura através de ligações 𝜎 e 𝜋.
Figura 11: (a) Orbitais mais externos de átomos neutros de carbono, (b) hibridização sp2 e (c) formação das ligações σ e entre carbonos sp2.
(a)
(c)
As ligações 𝜎 dão origem aos orbitais moleculares 𝜎-ligante e 𝜎-antiligante e, por sua vez, as ligações 𝜋 geram os orbitais moleculares 𝜋-ligante e 𝜋-antiligante. Os orbitais moleculares ligantes são os estados eletrônicos ocupados e os antiligantes, desocupados.
Quanto maior o número de orbitais moleculares, a diferença de energia entre os níveis consecutivos, o que dá origem a duas bandas de energia de forma análoga às bandas de valência e condução em semicondutores inorgânicos.
O orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO - highest occupied molecular orbital) e o desocupado de menor energia (LUMO - lowest unoccupied molecular orbital) definem as fronteiras entre o conjunto de orbitais moleculares ocupados (“banda de valência”) e desocupados (“banda de condução”). A diferença entre esses níveis de energia é denominada de banda proibida (bandgap), que é a energia necessária para promover um elétron do HOMO para o LUMO (Figura 12).
A diferença de energia entre o LUMO e o HOMO depende, por sua vez, do grau de conjugação e da estrutura molecular de cada composto orgânico. A condutividade elétrica dos semicondutores orgânicos pode variar em função do campo elétrico aplicado, temperatura, espessura e da geometria do material orgânico.
De maneira análoga aos semicondutores inorgânicos, os orgânicos podem ser classificados em relação aos portadores de carga majoritários (semicondutores do tipo-n e p). Diferentemente do mecanismo de dopagem nos semicondutores inorgânicos, nos orgânicos este mecanismo se dá, geralmente, através de reações químicas envolvendo um agente redutor ou oxidante (“impureza”) e o semicondutor orgânico. Os portadores de carga do tipo-p ou do tipo-n são, respectivamente, os produtos de oxidação e redução do composto orgânico.
