UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Mecânica
MAYARA MARIA BELTANI AURICCHIO
Soldagem Branda de Silício com Invar
Utilizando Ligas de Estanho para Aplicação
em Instrumentação Óptica
CAMPINAS 2018
MAYARA MARIA BELTANI AURICCHIO
Soldagem Branda de Silício com Invar
Utilizando Ligas de Estanho para Aplicação
em Instrumentação Óptica
Orientador: Prof. Dr.
Orientador: Prof. Dr. Paulo Roberto Mei
Coorientador: Prof. Dr. Osmar Roberto Bagnato
CAMPINAS
2018
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestra em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA MAYARA MARIA BELTANI AURICCHIO, E ORIENTADA PELO PROF. DR. PAULO ROBERTO MEI.
... ASSINATURA DO ORIENTADOR
Dedico este trabalho Ao meu avô Luiz Auricchio, meu maior exemplo de vida.
Agradecimentos
A Deus, pela proteção.
Aos professores do Departamento de Engenharia de Manufatura e Materiais da UNICAMP que contribuíram para o meu conhecimento.
À CAPES, pela bolsa de mestrado.
Ao meu orientador, Paulo Roberto Mei, pela oportunidade de desenvolver o projeto, paciência em ensinar e corrigir a cada detalhe da dissertação.
Ao meu coorientador, Osmar Roberto Bagnato, pela oportunidade de retornar ao grupo; incentivo e ensinamentos para o meu crescimento profissional e pessoal.
À Fernanda Francisco, pelos ensinamentos desde a iniciação científica e por sempre dizer palavras sábias que contribuíram para a melhora do projeto.
Ao Ricardo Parise e Phellipe Aranha, por sempre se disponibilizarem a ensinar as técnicas utilizadas no projeto.
Ao Rafael Defavari, pelos ensinamentos em simulação e microscopia. Ao Rui Murer, pela deposição por sputtering.
Ao Allan Gilmour, pelo ensinamento em simulações no software Ansys.
Ao Fabiano Montoro e João Marcos, pelos ensinamentos em Microscopia Eletrônica de Varredura.
Ao Felipe Manoel, pelo auxílio no ensaio mecânico.
Ao Marlon Silva, pelo auxílio no ensaio de ciclagem térmica. À Vanessa K. da Silva, pelo ensinamento de difração de raio X.
À Maria H. Piazzettta, ao Rogério Ribeiro, Matheus Willian, Gabriel Claudiano e Daniel Kakizaki por sempre me ajudarem.
Aos profissionais do CNPEM, integrantes do grupo de Materiais (MAT), Oficina Mecânica (OFI), Suporte de Instrumentação de Linha de Luz (SIL) e Vácuo (VAC) do LNLS; do Laboratório de Microfabricação (LMF), Laboratório de Microscopia Eletrônica (LME) e Caracterização e Processamento de Metais (CPM) do LNNano.
Resumo
No Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) está sendo desenvolvido o Monocromador de Cristal Duplo (DCM) para o projeto da nova fonte de luz síncrotron de quarta geração, o Sirius. No projeto atual e em funcionamento de segunda geração, a fixação do silício monocristalino em uma base metálica de cobre é feita com uma liga de adição gálio-índio. Como o Invar, liga de ferro-níquel, possui um coeficiente de expansão térmica mais próximo do silício do que o cobre e a liga de gálio-índio é pesada e tóxica, neste projeto é proposta uma alternativa ao modo de fixação de silício monocristalino usando Invar como substrato metálico e ligas de adição à base de estanho. Nos testes de soldagem branda foram utilizadas placas quadradas de 20 x 20 x 4 mm de silício puro, placas de Invar36 ou Invar39 de 20 x 20 x 5 mm e ligas de Sn-7,2Sb ou Sn-0,3Cu ou Sn-1,4Bi-0,7Cu. Na soldagem realizada sem deposição de filmes finos nos materiais base, Si e Invar36, todos os corpos de prova não apresentaram junções efetivas. Na soldagem realizada com deposição de ouro no silício e no Invar36 ou Invar39 e sem aplicação de tensão, todos os corpos de prova apresentaram junções efetivas. O corpo de prova Invar39/SnBiCu/Si apresentou a menor porosidade na região de solda (19 %). A repetição do ensaio de soldagem branda com o corpo de prova Invar39/SnBiCu/Si e com aplicação de tensão de 200 kPa foi efetiva e a porosidade na região de interface reduziu de 19 para 4 %. No teste de soldagem do corpo de prova Invar39/SnBiCu/Si com deposição de cobre nos materiais base e com aplicação de tensão de 200 kPa também foi efetiva e apresentou uma porosidade na região de interface de 6 %. Sem ciclagem térmica após soldagem do corpo de prova Invar39/SnBiCu/Si, a força média obtida em ensaios de cisalhamento foi de 1131 N com deposição de cobre e de 499 N com deposição de ouro. A menor resistência das juntas depositadas com ouro deve-se à formação do intermetálico AuSn4, que foi identificado por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) e Difração de Raio X (DRX), e que, segundo a literatura, é uma fase bastante frágil. Com ciclagem térmica (5 ciclos consecutivos da temperatura ambiente a -196,15 °C), os corpos de prova Invar39/SnBiCu/Si com deposição de ouro apresentaram fraturas na região de solda e com deposição de cobre não apresentaram defeitos interfaciais. A força média obtida em ensaios de cisalhamento foi de 278 N com deposição de cobre, uma queda de 75 % comparado aos corpos de prova análogos obtidos sem ciclagem térmica (1131 N). Estes resultados mostraram a potencial viabilidade da substituição
do conjunto Silício/GaIn/Cobre pelo conjunto Silício/SnBiCu/Invar39 em escala reduzida, mas testes em escala real serão necessários.
Abstract
In the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS) is under development the Double Crystal Monochromator (DCM) for the new Brazilian fourth generation synchrotron, Sirius. In the current project of second-generation, the fixation of the monocrystalline silicon on a copper metal base is through a gallium-indium filler alloy. As the Invar, iron-nickel alloy, has a coefficient of thermal expansion closer to silicon than copper and the gallium-indium alloy is heavy and toxic, in this project is proposed an alternative to the mode of monocrystalline silicon fixation using Invar as metallic substrate and alloys based on tin. In the soldering tests were used square plates of 20 x 20 x 4 mm of pure silicon, Invar36 or Invar39 plates of 20 x 20 x 5 mm, and alloys of Sn-7.2Sb or Sn-0.3Cu or Sn-1.4Bi-0.7Cu. In the soldering carried out without deposition of thin films in the base materials, Si and Invar36, all specimens did not present effective joints. In the soldering carried out with deposition of gold in silicon and Invar36 or Invar39 and without pressurizing, all specimens had effective junctions. The Invar39/SnBiCu/Si specimen had the lowest porosity in the interface region (19 %). The repetition of the soldering test with the Invar39/SnBiCu/Si specimen and with pressurizing of 200 kPa was effective and the porosity in the interface region reduced from 19 to 4%. In the soldering test of the Invar39/SnBiCu/Si specimen with copper deposition in the base materials and with pressurizing of 200 kPa was also effective and presented a porosity in the interface region of 6%. Without thermal cycling after soldering of the Invar39/SnBiCu/Si specimens, the average force obtained in shear tests was 1131 N with copper deposition and 499 N with gold deposition. The lower resistance of the joints deposited with gold is due to the formation of the intermetallic AuSn4, which was identified by Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and X-Ray Diffraction (XRD). According to the literature, this intermetallic is a very fragile phase. With thermal cycling (5 consecutive cycles from room temperature down to -196.15 °C), the Invar39/SnBiCu/Si specimens with gold deposition showed cracks in the soldering region and with copper deposition showed no defects. The average force obtained in shear tests was 278 N with copper deposition, a drop of 75% compared to the similar test specimens obtained without thermal cycling (1131 N). These results showed the potential feasibility of replacing the Silicon/GaIn/Copper assembly to the Silicon/SnBiCu/Invar39 with the reduced-scale, but real-scale testing will be necessary.
Lista de Ilustrações
Figura 2.1: Representação esquemática dos componentes da instrumentação óptica dos
monocromadores do projeto Sirius. ... 21
Figura 2.2: Monocromador de Cristal Duplo - Imagem do grupo de Suporte de Instrumentação de Linhas de Luz (SIL). ... 21
Figura 2.3: Variação do coeficiente de expansão térmica com a temperatura do silício (Dados fornecidos por Thomas Jefferson National Accelerator Facility). ... 23
Figura 2.4: Variação da condutividade térmica com a temperatura do silício (Dados fornecidos por Thomas Jefferson National Accelerator Facility). ... 23
Figura 2.5: Variação do coeficiente de expansão térmica do silício, cobre, Invar36 e Invar39 em função da temperatura (Dados fornecidos por National Institute of Standards and Technology e Thomas Jefferson National Accelerator Facility). ... 28
Figura 2.6: Representação de uma partícula líquida no processo de molhabilidade (SANTOS, 2006). ... 30
Figura 2.7: Eletrólise gerada pela passagem de corrente elétrica através de uma solução. ... 33
Figura 2.8: Desenho esquemático do processo de sputtering (GROZA, 2007, adaptado). ... 34
Figura 2.9: Tipos de juntas de sobreposição utilizadas na ligação entre elementos estruturais (GRECO, 2016). ... 38
Figura 3.1: Modelo esquemático para o cálculo da espessura da placa de Invar. ... 43
Figura 3.2: Fluxograma da preparação dos corpos de prova para o ensaio de soldagem. ... 44
Figura 3.3: Fluxograma dos ensaios de avaliação das juntas soldadas. ... 45
Figura 3.4: Micrografias da superfície do silício (à esquerda) e do Invar36 (à direita) após lixamento. ... 47
Figura 3.5: Tratamento térmico de recozimento do Invar36 e do Invar39. ... 47
Figura 3.6: Processos de deposição de filmes finos nos materiais base. ... 49
Figura 3.7: Montagem para a deposição eletrolítica de níquel strike (à esquerda) e níquel watts (à direita). ... 50
Figura 3.8: Forno DB1 de alto vácuo do grupo MAT - LNLS. ... 54
Figura 3.10: Corpos de prova para o teste de molhabilidade. Materiais base com deposição de
ouro (à esquerda) e cobre (à direita). ... 56
Figura 3.11: Ciclo térmico do teste de molhabilidade. ... 56
Figura 3.12: Representação esquemática do corpo de prova embutido. ... 57
Figura 3.13: Dispositivo para aplicação da carga para o ensaio de cisalhamento. ... 59
Figura 3.14: Montagem do sistema para o ensaio de ciclagem térmica. ... 60
Figura 4.1: Tensão normal (à esquerda) e tensão de cisalhamento (à direita) aplicada a liga de adição para a temperatura de -196 a 255 oC. ... 61
Figura 4.2: Corpo de prova da (a) simulação ANSYS e (b) à temperatura ambiente, (c) contração do silício à temperatura de -196 ºC e (d) tensão normal (σo), tensão de cisalhamento (σi) e tensão resultante (σR) na liga de adição. ... 63
Figura 4.3: Representação gráfica dos resultados da simulação para a temperatura de -196 a 255 oC. ... 65
Figura 4.4: Modelo esquemático dos testes de soldagem e dos ensaios após teste de soldagem. ... 68
Figura 4.5: Ciclo térmico da soldagem Invar/ligas de estanho/silício. ... 69
Figura 4.6: Corpos de prova de Invar36/SnSb/silício (primeira imagem), Invar36/SnCu/silício (segunda imagem) e Invar36/SnBiCu/silício (terceira imagem) após a soldagem. Materiais base sem deposição. ... 70
Figura 4.7: Solubilidade sólida de impurezas no silício (TRUMBORE, 1960). ... 71
Figura 4.8: Diagrama de fase silício-estanho (OLESINSKI, 1984). ... 72
Figura 4.9: Difusividades de impurezas em silício versus temperatura (JONES, 2000). ... 74
Figura 4.10: Crescimento de camada de Ni3Sn4 sobre o Invar42 na soldagem branda com estanho puro (HWANG, 2003). ... 75
Figura 4.11: Seção isotérmica do sistema ternário estanho-ferro-níquel a 270 °C (HUANG, 2016). ... 76
Figura 4.12: Corpos de prova com deposição de ouro para cálculo do ângulo de molhamento da liga SnBiCu. ... 77
Figura 4.13: Corpos de prova com deposição de cobre para cálculo do ângulo de molhamento com a liga SnBiCu. ... 78
Figura 4.14: Interfaces do Invar39/SnBiCu/silício (imagem central - MO), Invar39/SnBiCu (imagem superior - MEV) e SnBiCu/silício (imagem inferior - MEV). Sem ataque químico. Materiais base com deposição de ouro. ... 80 Figura 4.15: Ciclo térmico da soldagem Invar39/SnBiCu/silício. ... 82 Figura 4.16: Corpo de prova Invar39/SnBiCu/silício após a soldagem. Materiais base com deposição de ouro. ... 82 Figura 4.17: Interface Invar39/SnBiCu/silício por MO. Sem ataque químico. Materiais base com deposição de ouro. ... 83 Figura 4.18: Distribuição dos elementos químicos na interface do corpo de prova Invar39/SnBiCu/silício por MEV. Materiais base com deposição de ouro. ... 84 Figura 4.19: Diagrama de fase cobre-níquel (ASKELAND, 2011). ... 85 Figura 4.20: Diagrama de fase cobre-níquel-estanho (Materials Design Technology). ... 86 Figura 4.21: Varredura de linha dos elementos químicos no corpo de prova Invar39/SnBiCu/silício por MEV. Materiais base depositados com ouro. ... 87 Figura 4.22: Interface Invar39/SnBiCu/silício por MEV. Sem ataque químico. Deposição de ouro nos materiais base. ... 89 Figura 4.23: Diagrama de fase ouro-níquel (YANG, 2014). ... 90 Figura 4.24: Diagrama de fase ouro-estanho (ASM HANDBOOK COMMITTEE, 1992). .... 91 Figura 4.25: Difratograma de raio X da superfície do (a) silício e (b) Invar39, ambos com deposição de ouro, após soldagem com a liga SnBiCu. ... 93 Figura 4.26: Corpo de prova Invar39/SnBiCu/silício após a soldagem. Materiais base com deposição de cobre. ... 94 Figura 4.27: Interface Invar39/SnBiCu/silício por MO. Sem ataque químico. Materiais base com deposição de cobre. ... 95 Figura 4.28: Distribuição dos elementos químicos na interface do corpo de prova Invar39/SnBiCu/silício por MEV. Materiais base com deposição de cobre. ... 96 Figura 4.29: Varredura de linha dos elementos químicos no corpo de prova Invar39/SnBiCu/silício por MEV. Materiais base depositados com cobre. ... 98 Figura 4.30: Comparação livre de escala do estanho, níquel e cobre. ... 99 Figura 4.31: Interface Invar39/SnBiCu/silício por MEV. Sem ataque químico. Deposição de cobre nos materiais base. ... 100 Figura 4.32: Diagrama de fase cobre-estanho (ASM HANDBOOK COMMITTEE, 1992). . 101
Figura 4.33: Difratograma de raio X da superfície do (a) silício com deposição de cobre e liga SnBiCu e (b) Invar39 com deposição de cobre e liga SnBiCu. ... 103 Figura 4.34: Corpos de prova Invar39/SnBiCu/silício com deposição de ouro (primeira imagem) e com deposição de cobre (segunda imagem) após o ensaio de cisalhamento. ... 104 Figura 4.35: Aderência da liga SnBiCu no (a) Invar39 com deposição de ouro, (b) silício com deposição de ouro, (c) Invar39 com deposição de cobre e (d) silício com deposição de cobre, após ensaio de cisalhamento. ... 106 Figura 4.36: Ensaio de ciclagem térmica dos corpos de prova Invar39/SnBiCu/silício com filmes finos de ouro e cobre. ... 107 Figura 4.37: Interface Invar39/SnBiCu/silício por MO com materiais base depositados com ouro mostrando trincas após a ciclagem térmica. ... 109 Figura 4.38: Interface Invar39/SnBiCu/silício por MO com materiais base depositados com cobre sem trincas após a ciclagem térmica. ... 109 Figura 4.39: Distribuição dos elementos químicos na interface do corpo de prova Invar39/SnBiCu/silício por MEV após ciclagem térmica. Materiais base com deposição de cobre. ... 110 Figura 4.40: Varredura de linha dos elementos químicos no corpo de prova Invar39/SnBiCu/silício por MEV após ciclagem térmica. Materiais base depositados com cobre. ... 112 Figura 4.41: Comparação fora de escala do estanho, níquel e cobre. ... 113
Lista de Tabelas
Tabela 2.1: Resultados dos testes de soldagem de silício para a aplicação de monocromadores. ... 26 Tabela 3.1: Identificação das ligas de adição. ... 40 Tabela 3.2: Composição química das ligas SnCu, SnBiCu e SnSb (Análise por EDS realizado no LME - LNNano). ... 40 Tabela 3.3: Propriedades físicas das ligas de adição (Certificado de análise do fabricante). ... 41 Tabela 3.4: Propriedades mecânicas em temperatura ambiente das ligas de adição (Certificado de análise do fabricante). ... 41 Tabela 3.5: Composição química dos metais Invar36 e Invar39 (Certificado de análise do fabricante). ... 41 Tabela 3.6: Propriedades físicas do silício (PETERSEN, 1982), Invar36 (ASTM F 1684 - 06) e Invar39 (ASTM B 753 - 07). ... 42 Tabela 3.7: Propriedades mecânicas em temperatura ambiente do silício (PETERSEN, 1982), Invar36 (ASTM F 1684 - 06) e Invar39 (ASTM B 753 - 07). ... 42 Tabela 3.8: Medidas da rugosidade da superfície dos materiais base antes e após o lixamento. ... 46 Tabela 3.9: Condições de trabalho do banho eletrolítico de níquel strike (Fabricante Electrochemical). ... 51 Tabela 3.10: Condições de trabalho do banho eletrolítico de níquel watts (Fabricante Electrochemical). ... 51 Tabela 3.11: Condições de trabalho do banho eletrolítico ácido de cobre com aditivos (Fabricante Electrochemical). ... 52 Tabela 4.1: Dados da simulação do corpo de prova Invar36/SnSb/silício. ... 64 Tabela 4.2: Resumo dos resultados dos testes de soldagem de silício com Invar usando ligas de estanho como liga de adição. ... 66 Tabela 4.3: Ângulo de molhamento das ligas de adição nos materiais base com deposição de ouro. ... 78 Tabela 4.4: Ângulo de molhamento das ligas de adição nos materiais base com deposição de cobre. ... 79
Tabela 4.5: Quantidade de poros da região de interface Invar39/ligas de estanho/silício com deposição de ouro nos materiais base. ... 81 Tabela 4.6: Análises pontuais na região mais clara da interface Invar39/SnBiCu/silício*. ... 89 Tabela 4.7: Análises pontuais na região de interface silício/SnBiCu*. ... 100 Tabela 4.8: Resultados do ensaio de cisalhamento de corpos de prova Invar39/SnBiCu/silício. ... 105 Tabela 4.9: Porcentagem da liga SnBiCu nos materiais base após o ensaio de cisalhamento. ... 107 Tabela 4.10: Resultados do ensaio de cisalhamento após ciclagem térmica em corpos de prova Invar39/SnBiCu/silício com deposição de cobre. ... 114
Lista de Abreviaturas e Siglas
Letras Gregas
gSG: energias livres nas interfaces sólido/gás [J/m2] gLS: energias livres nas interfaces líquido/sólido [J/m2] gLG: energias livres nas interfaces líquido/gás [J/m2] σo : tensão normal [MPa] σi : tensão de cisalhamento [MPa] σR : tensão resultante [MPa] λ: comprimento de onda do raio X [m] θ: ângulo de incidência ou reflexão do feixe incidente [o]
Letras Latinas
n: número inteiro [adimensional] d: distância interplanar [m]
Abreviações
ASO: método de otimização adaptativa de objetivo único DB1: Diffusion Bonding 1
DRX: Difração de Raio X
EDS: Espectroscopia de Energia Dispersiva HV: Alta tensão do feixe
LME: Laboratório de Microscopia Eletrônica LMF: Laboratório de Microfabricação
MAT: de Materiais
MCD: Monocromador de Cristal Duplo MEV: Microscopia Eletrônica de Varredura MO: Microscopia Óptica
Ra: rugosidade aritmética
Rp: altura máxima da rugosidade
SIL: Suporte de Instrumentação de Linhas de Luz WD: Distância trabalho
Sumário
1 INTRODUÇÃO ... 18
2 REVISÃO DA LITERATURA ... 20
2.1MONOCROMADORES DE RAIO X ... 20
2.2 MÉTODOS DE SOLDAGEM METAL/SILÍCIO ... 26
2.2.1BRASAGEM E SOLDAGEM BRANDA ... 27
2.3TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS ... 32
2.3.1DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS ... 34
2.4 ENSAIO DE CISALHAMENTO ... 37
2.5 ENSAIO DE CICLAGEM TÉRMICA ... 38
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 40
3.1MATERIAIS ... 40
3.2MÉTODOS ... 43
3.2.1LAMINAÇÃO DAS LIGAS DE ADIÇÃO ... 45
3.2.2MEDIDA DE RUGOSIDADE DOS MATERIAIS BASE ... 45
3.2.3TRATAMENTO TÉRMICO DO INVAR ... 47
3.2.4LIMPEZA DOS MATERIAIS ... 48
3.2.5DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS NOS MATERIAIS BASE ... 48
3.2.6SOLDAGEM BRANDA ... 53
3.2.7ENSAIOS DAS PEÇAS SOLDADAS ... 56
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 61
4.1SIMULAÇÃO DAS ESPESSURAS DOS MATERIAIS BASE ... 61
4.2TESTE DE SOLDAGEM ... 65
5 CONCLUSÕES ... 115
1 INTRODUÇÃO
O Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) é uma instituição de pesquisa, cujo projeto teve início em 1983 e entrou em funcionamento em 1997. No grupo de Materiais (MAT) do LNLS foram fabricados alguns dos componentes da fonte de luz síncrotron, como câmaras de vácuo, máscaras refrigeradas, monocromadores, estações de bombeamento, monitores de posição do feixe etc. Para a fabricação desses componentes é necessária a soldagem de materiais dissimilares, como metal/não-metal, metal/semimetal e metal/cerâmica. Dentre as técnicas de soldagem, algumas são utilizadas pelo grupo MAT - LNLS como: brasagem, soldabrasagem, soldagem branda e difusão no estado sólido. Nos três primeiros tipos de soldagem ocorre a fusão de um metal de adição para a união dos materiais dissimilares. Já a soldagem por difusão no estado sólido, não há a fusão do metal de adição.
Na atual configuração da fonte de luz síncrotron de 2o geração, o Monocromador de Cristal Duplo (MCD) é de cobre/silício, sendo o contato mecânico entre a placa de silício e o cobre feito por meio da fusão de uma liga eutética de gálio-índio. Atualmente, está sendo desenvolvido o projeto da nova fonte de luz síncrotron de 4o geração, o Sirius. Como a densidade de potência absorvida na superfície do silício pode chegar a quase 100 W/mm2 e este material é frágil, o mesmo será soldado a bases metálicas para a dissipação do calor gerado através da incidência do feixe de fótons sobre o cristal. Esses metais possuem canais de refrigeração para a circulação do nitrogênio líquido proveniente de tubos de refrigeração. Para a instalação dos componentes da instrumentação óptica, o monocromador atinge a temperatura de limpeza (150 °C ou 423 K) e, posteriormente, é operado na temperatura criogênica (-196 oC ou 77 K) constante. Como este projeto possui uma complexa infraestrutura, neste trabalho foi proposta a substituição do monocromador de cobre/GaIn/silício para Invar/ligas de estanho/silício.
A principal razão da substituição de cobre por Invar, liga de ferro-níquel, está relacionada ao coeficiente de expansão térmica dos materiais envolvidos, pois o coeficiente do Invar (1,2.10-6/°C) é mais próximo do silício (2,3.10-6/°C) do que o do cobre (17,7.10-6/°C). Além disso, o Invar tem maior resistência mecânica que o cobre, cujos limites de escoamento são de 276 e 55 MPa, respectivamente.
Em relação ao metal de adição utilizado na fonte atual do LNLS, a liga eutética de gálio-índio é pesada, tóxica, possui alto risco de contaminação durante a sua manipulação e sua
temperatura de fusão é de 15,7 °C, a qual é abaixo da temperatura de limpeza (150 °C) do sistema óptico do atual monocromador. Sendo assim, essa liga eutética não poderá ser utilizada no projeto Sirius. Já as ligas à base de estanho possuem temperatura de fusão (225 a 240 °C) acima da temperatura de limpeza do monocromador e são indicadas na literatura para operação em temperatura criogênica (-196 oC). Além disso, as ligas à base de estanho utilizadas são denominadas “livres de chumbo” (Lead-Free, do inglês), devido à ausência de chumbo em sua composição química, pois é um material que evapora na pressão de operação do atual monocromador (< 10-7 Pa).
A maior dificuldade da união do silício com metais ou ligas metálicas é o seu baixo coeficiente de expansão térmica, que pode gerar níveis inaceitáveis de tensões residuais de origem térmica distorcendo ou fraturando-o. Baseado nisso, os materiais foram selecionados de acordo com suas propriedades físicas e mecânicas.
Objetivo
O objetivo deste trabalho é analisar a viabilidade da união de silício monocristalino com Invar através da soldagem branda utilizando como metal de adição ligas à base de estanho para uso em monocromadores do projeto Sirius.
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Monocromadores de Raio X
As principais funcionalidades da parte óptica da linha de luz síncrotron são a colimação, focalização do feixe (espelhos) e a seleção de energia (monocromadores). Os monocromadores são cristais que filtram uma região cromática do espectro da fonte e operam baseados no princípio de difração da radiação eletromagnética. Esses cristais precisam ser refrigerados com nitrogênio líquido para não se deformarem e degradarem a qualidade do feixe monocromático, pois a densidade de potência absorvida na superfície pode chegar a quase 100 W/mm2. Para isso o cristal é soldado a uma base metálica, na qual circula nitrogênio líquido. A seleção de energia monocromática é feita com vários movimentos de translação e rotação dos cristais, que devem ter precisões melhores que 1 µm e 0,1 arcseg, respectivamente. Todos os elementos do monocromador devem ser mantidos em um ambiente de ultra-alto vácuo (< 10-7 Pa) e livre de vibrações (CNPEM, 2014).
A instrumentação óptica do projeto Sirius é composta por dois pares de cristais monocristalinos (conjunto A e conjunto B) que possuem orientações de planos atômicos diferentes, como mostrado na Figura 2.1. O objetivo dos pares de cristais possuírem orientações de planos atômicos diferentes, sendo o conjunto A formado por cristais orientados em (1 1 1) e o conjunto B em (3 1 1), é selecionar uma determinada faixa de energia monocromática (TOZAWA, 2004). A partir do conjunto A, o feixe de luz síncrotron incide no 1o cristal (1 1 1) e difrata no 2o cristal (1 1 1), selecionando energias na faixa de 2,3 a 38 keV. Através de movimentos de translação e rotação dos cristais, a instrumentação óptica opera com o conjunto B. Sendo assim, o feixe de luz síncrotron incide no 1o cristal (3 1 1) e difrata no 2o cristal (3 1 1), ambos do conjunto B, selecionando energias entre 4,4 e 72 keV. Os cristais do conjunto A (1 1 1) possuem uma faixa de energia menor do que o conjunto B (3 1 1), tendo, portanto, uma resolução maior.
Figura 2.1: Representação esquemática dos componentes da instrumentação óptica dos monocromadores do projeto Sirius.
Os monocromadores (1os cristais da Figura 2.1) selecionam do espectro incidente uma pequena faixa de comprimento de onda e seus harmônicos de maior ordem. Paralelamente aos primeiros, os espelhos (2os cristais da Figura 2.1) têm a função de posicionar o feixe para que a direção de saída permaneça constante. O MCD está sendo desenvolvido no LNLS para algumas das linhas de raios X do projeto Sirius, como mostra a Figura 2.2. O monocromador é composto por um sanduíche metal/silício/metal, sendo o silício soldado a bases metálicas. Esses metais possuem canais de refrigeração para circulação do nitrogênio líquido proveniente de tubos de refrigeração.
Figura 2.2: Monocromador de Cristal Duplo - Imagem do grupo de Suporte de Instrumentação de Linhas de Luz (SIL).
Para um mesmo ângulo de incidência do feixe e distâncias interplanares diferentes, o comprimento de onda do raio X será diferente para cada cristal e emitirá diferentes energias de acordo com a lei de Bragg (Equação 2.1). A radiação incidente no cristal é refletida por cada um dos planos de átomos paralelos. Os feixes difratados se formam quando as reflexões produzem interferências construtivas (KITTEL, 1978).
nλ = 2dsenθ (Equação 2.1)
n: número inteiro
λ: comprimento de onda do Raio X d: distância interplanar
θ: ângulo de incidência ou reflexão do feixe incidente
Como o projeto Sirius possui uma complexa infraestrutura, há fatores relevantes que devem ser trabalhados para que os monocromadores operem de forma eficaz e eficiente, como: estabilidade, refrigeração criogênica (-196 oC ou 77 K), densidade de potência (100 W/mm2) e mecanismos de alta resolução.
O resfriamento com nitrogênio líquido (-196 oC ou 77 K) é utilizado em alguns monocromadores porque nesta temperatura há o aumento da condutividade térmica do silício e seu coeficiente de expansão térmica é próximo de zero (Figura 2.3 e Figura 2.4). Isso ajuda a manter a estabilidade térmica do cristal monocromático (CONNOLLEY, 2009).
Figura 2.3: Variação do coeficiente de expansão térmica com a temperatura do silício (Dados fornecidos por Thomas Jefferson National Accelerator Facility).
Figura 2.4: Variação da condutividade térmica com a temperatura do silício (Dados fornecidos por Thomas Jefferson National Accelerator Facility).
O sistema de refrigeração por meio do fluxo de nitrogênio líquido ocorre nos primeiros cristais, os quais absorvem, idealmente, toda a potência e atingem a temperatura de -150 oC na presença do feixe. Os segundos cristais operam a essa mesma temperatura e são refrigerados
-1.0E-06 -5.0E-07 0.0E+00 5.0E-07 1.0E-06 1.5E-06 2.0E-06 2.5E-06 3.0E-06 3.5E-06 4.0E-06 4.5E-06 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Co ef ic ie nt e de e xp an sã o té rm ic a [K -1] Temperatura [K] 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0 100 200 300 400 500 600 Co nd ut iv id ad e té rm ic a [W/ m K] Temperatura [K]
por contato através de tranças de cobre (cabos térmicos flexíveis) que unem os blocos de refrigeração dos primeiros cristais até os segundos cristais.
União Silício / Metal
Para a aplicação em monocromadores, alguns autores têm proposto diferentes ligas de adição e materiais base compatíveis ao processo de soldagem em alto vácuo com diferentes finalidades: alívio de tensões, otimização dos canais de resfriamento, manter a estabilidade térmica do monocromador e melhorar a confiabilidade da região de soldagem no ciclo térmico. Campen (CAMPEN, 2001) trabalhou com o processo de soldagem branda para a união de silício com Invar39 (61%Fe-39%Ni) utilizando uma liga à base de estanho, SnSb (95%Sn-5%Sb). A empresa Indium Corporation of America recomendou a liga de adição SnSb devido à resistência ao cisalhamento comparada a outras ligas à base de estanho. A liga SnSb utilizada é não eutética e possui temperatura de fusão de 240 oC. O Invar39 foi escolhido devido à proximidade do coeficiente de expansão térmica com o silício na faixa de temperatura de soldagem, de 20 °C a 240 °C. Campen obteve o corpo de prova Invar39/SnSb/silício com deposições de filmes finos nos materiais base. A deposição no Invar39 foi feita com níquel (1,2 - 2,0 µm) e ouro (3000 Å) e no silício com titânio (150 Å), níquel (1275 Å) e ouro (3000 Å). O processo de soldagem branda foi realizado com dois protótipos de diferentes geometrias, sendo um deles com a mesma geometria do monocromador e ambos apresentaram junções efetivas. No ensaio mecânico, um deles apresentou falhas no silício, conforme esperado pelo autor devido à geometria dos materiais. O outro, com geometria do monocromador, não apresentou falhas na região de interface.
Campen (CAMPEN, 2011) propôs, em outro trabalho, a utilização de diferentes materiais para o teste de soldagem branda; Invar36 (64%Fe-36%Ni) como metal base e a liga de adição InSn (52%In-48%Sn). A liga eutética InSn foi escolhida pois sua temperatura de fusão (118 oC) é inferior à da liga utilizada anteriormente (SnSb, temperatura de fusão de 240 oC). A vantagem de se utilizar uma liga de solda de baixo ponto de fusão é que a variação dos coeficientes de expansão térmica do silício e do Invar36 da temperatura de soldagem até a temperatura criogênica também é menor. As deposições de filmes finos nos materiais base do conjunto formado por Invar36/InSn/silício foram as mesmas mencionadas em seu trabalho anterior
(CAMPEN, 2001). Os materiais apresentaram junção efetiva após o teste de soldagem branda. Nos nove ensaios de ciclagem térmica, da temperatura ambiente até a temperatura criogênica (-196 oC),os materiais não apresentaram falhas.
Connolley e colaboradores (CONNOLLEY, 2009) trabalharam com diferentes processos de soldagem (brasagem, soldagem branda e difusão no estado sólido), nas seguintes combinações de materiais: nitreto de alumínio/alumínio/silício, nitreto de alumínio/ouro/silício, nitreto de alumínio/InAg/silício e cobre/alumínio/silício. Esses materiais foram escolhidos por apresentarem alta condutividade térmica, coeficiente de expansão térmica próximo à do silício, resistência mecânica alta na região de solda, operação em um ambiente à vácuo e resistência à ciclagem térmica desde a temperatura ambiente até a temperatura criogênica. O processo de soldagem do conjunto nitreto de alumínio/alumínio/silício foi realizado por brasagem e difusão no estado sólido, apresentando junções efetivas em ambos processos. No processo de brasagem, durante os testes criogênicos por imersão repetida em nitrogênio líquido e aquecimento controlado até a temperatura ambiente, o silício trincou após o 3o ciclo de resfriamento-aquecimento. A liga de alumínio permaneceu soldada ao silício e parcialmente ao nitreto de alumínio. No processo de difusão no estado sólido, os testes de ciclagem térmica também foram feitos por imersão repetida em nitrogênio líquido, porém aquecidos inercialmente, apresentando trincas no silício após o processo de resfriamento. Já a amostra nitreto de alumínio/ouro/silício soldada por brasagem, apresentou falhas na região de interface e fraca adesão da liga de ouro nos materiais base. Na amostra nitreto de alumínio/InAg/silício soldada por soldagem branda, a liga de adição aderiu apenas ao silício. Após o processo de brasagem do conjunto cobre/alumínio/silício, os materiais envolvidos apresentaram trincas no silício, não ocorrendo a união das peças que compunham o corpo de prova.
Anapolsky (ANAPOLSKY, 2012) reproduziu o corpo de prova usado por Campen (CAMPEN, 2011), sendo o conjunto Invar36/InSn/silício obtido por soldagem branda. Porém, a deposição de filmes finos na superfície dos materiais base foi feita com diferentes espessuras. A deposição no Invar36 foi feita com níquel (5 a 10 µm) e ouro (5 µm); o silício com deposição de titânio (150 Å), níquel (1200 Å) e ouro (500 Å). Após o ensaio de ciclagem térmica o corpo de prova não apresentou falhas na região de interface.
A Tabela 2.1 apresenta um resumo com o tipo de soldagem utilizado, o ensaio de ciclagem térmica e o ensaio mecânico após o processo de soldagem realizado por diferentes pesquisadores.
Tabela 2.1: Resultados dos testes de soldagem de silício para a aplicação de monocromadores. Corpo de prova Soldagem Junção Ciclagem
térmica Ensaio mecânico Referências Invar39/SnSb Soldagem branda Efetiva Não realizada Aprovado CAMPEN, 2001 Invar36/InSn Soldagem
branda Efetiva Aprovada
Não realizado
CAMPEN, 2011 Nitreto de
alumínio/alumínio Brasagem Efetiva Reprovada
Não realizado CONNOLLEY, 2009 Nitreto de alumínio/alumínio Difusão no estado sólido
Efetiva Reprovada Não realizado CONNOLLEY, 2009 Nitreto de alumínio/ouro Brasagem Não efetiva Não realizada Não realizado CONNOLLEY, 2009 Nitreto de alumínio/InAg Soldagem branda Não efetiva Não realizada Não realizado CONNOLLEY, 2009 Cobre/alumínio Brasagem Não
efetiva Não realizada Não realizado CONNOLLEY, 2009 Invar36/InSn Soldagem
branda Efetiva Aprovada
Não realizado
ANAPOLSKY, 2012
2.2 Métodos de Soldagem Metal/Silício
A junção entre dois materiais pode ser entendida como a união entre duas ou mais partes através da formação de ligações químicas, físicas e mecânicas (HOWE, 1993; CAWLEY, 1991). A junção direta é aquela em que a formação da junta ocorre diretamente entre as superfícies dos materiais a serem unidos, não havendo necessidade de se introduzir um terceiro material (OKAMOTO, 1990). Os métodos indiretos de junção são classificados como aqueles em que se introduz um material de adição entre os materiais que se deseja unir (SUGANUMA, 1990).
Os processos de soldagem mais empregados para a união silício/metal são a brasagem, a soldagem branda e a difusão no estado sólido. A brasagem e a soldagem branda são métodos de junção indireta. A soldagem por difusão no estado sólido é classificada como uma junção direta, porém, se houver necessidade, pode ser introduzido uma liga de adição entre os materiais envolvidos.
2.2.1 Brasagem e Soldagem Branda
Processos
Tanto na soldagem branda (“soldering”) quanto na brasagem (“brazing”), os componentes são aquecidos abaixo do ponto de fusão dos materiais base. A união é obtida ao adicionar um terceiro componente metálico, metal ou liga metálica que se funde e, ao se solidificar, une as partes (KOHL, 1995).
A brasagem é um processo de união produzido mediante aquecimento adequado, acima de 450 ºC, utilizando-se um metal ou liga de adição metálica (ferrosa ou não ferrosa), com temperatura liquidus acima de 450 ºC e abaixo da temperatura solidus dos materiais base (ASM HANDBOOK COMMITTEE, 1983; SCHWARTZ, 2003). Usualmente, utiliza-se como temperatura de referência para brasagem a temperatura liquidus do metal de adição acrescido de 15 oC (SCHWARTZ, 2003). A junção se dá quando o metal de adição se distribui pelas superfícies, que são mantidas muito próximas umas das outras, pela ação da capilaridade e reage com os materiais base, formando compostos estáveis no resfriamento (SCHWARTZ, 2003).
Na soldagem branda utiliza-se uma liga de adição com temperatura de fusão abaixo de 450 °C para unir os materiais base que permanecem sólidos quando a solda é fundida, os quais possuem temperaturas de fusão maiores do que a liga e adição. As ligas que fundem entre 180 e 190 °C são as mais usadas. A característica essencial de uma junta de soldagem branda é que a ligação metalúrgica é produzida na interface entre liga de adição/metal base. A liga de adição reage com uma pequena quantidade do metal base formando compostos intermetálicos (SCHWARTZ, 2014).
Materiais para Soldagem Branda
Neste projeto, a união metal base/liga de adição/silício foi feita através do processo de soldagem branda. Os metais base utilizados foram duas ligas de ferro-níquel, o Invar36
(64%Fe- 36%Ni) e o Invar39 (61%Fe-39%Ni). As ligas de adição à base de estanho foram: SnSb (93%Sn-7%Sb), SnCu (Sn-0,3%Cu) e SnBiCu (Sn-1,4%Bi-0,7%Cu).
Utilizou-se Invar36 e Invar39, pois na faixa de temperatura do processo de soldagem, 24 a 255 oC (273 a 528 K), essas ligas possuem um coeficiente de expansão térmica próximo do silício. Além disso, como o monocromador opera a uma temperatura criogênica constante (-196 oC ou 77 K), o coeficiente de expansão térmica do Invar36 é próximo ao silício a essa temperatura. Em relação ao Invar39, apesar de não haver dados na literatura, a curva deste material provavelmente se comporta da mesma forma. Para a instalação dos componentes da instrumentação óptica, o monocromador atinge a temperatura de limpeza (150 °C ou 423 K) para eliminar o excesso de gases dos componentes ópticos que não foram totalmente eliminados no processo de limpeza e posteriormente é operado a temperatura criogênica constante.
Na Figura 2.5 são apresentados os gráficos dos coeficientes de expansão térmica [K-1]
versus temperatura [K] do silício, Invar36, Invar39 e cobre. Como as ligas de Invar apresentam
um coeficiente de expansão térmica mais próximo do silício do que cobre em relação ao silício, neste projeto é proposta a troca da junção cobre/silício utilizada no monocromador atual por uma de Invar/silício a ser utilizada no novo monocromador que está sendo desenvolvido para o projeto Sirius.
Figura 2.5: Variação do coeficiente de expansão térmica do silício, cobre, Invar36 e Invar39 em função da temperatura (Dados fornecidos por National Institute of Standards and Technology e Thomas Jefferson National
Accelerator Facility). -2.0E-06 3.0E-06 8.0E-06 1.3E-05 1.8E-05 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Co ef ici en te d e exp an sã o té rm ica [K -1] Temperatura [K]
Invar 36 Silício Cobre Invar39
423 K = temperatura de limpeza 77 K = temperatura
A utilização da liga SnSb foi baseada no artigo de Campen (CAMPEN, 2001) para instrumentação óptica de linhas de luz. As ligas SnCu e SnBiCu foram utilizadas não apenas devido à disponibilidade desses materiais no grupo MAT - LNLS, como também devido à ausência de chumbo em sua composição química, pois é um material que evapora na pressão de operação do monocromador (< 10-7 Pa). As ligas SnCu e SnBiCu possuem nomes comerciais Sn100C e Sn100CV, respectivamente, e são denominadas “livres de chumbo” (Lead-Free, do inglês). Essas ligas se destacam no mercado por apresentarem um comportamento estável na junta após ciclagem térmica.
Capilaridade
Por definição, a ação da capilaridade é a força de um líquido em contato com um sólido, distribuída sobre as faces que estão em contato, preenchendo a junta a ser brasada (SANTOS, 2006). Os melhores resultados de brasagem à vácuo são obtidos quanto maior for o efeito da capilaridade, sendo recomendados espaçamentos de ordem de 0,03 a 0,08 mm entre as superfícies (ASM HANDBOOK COMMITTEE, 1983).
Molhabilidade
A molhabilidade é definida como o deslocamento de um fluído em uma superfície sólida (SHAW, 1992). A molhabilidade é avaliada através do ângulo de contato do líquido com a superfície sólida. O ângulo q é denominado ângulo de molhamento ou ângulo de contato e está relacionado com a afinidade entre a fase líquida e a fase sólida. Quanto maior o ângulo q, menor a afinidade entre as fases e, portanto, menor o molhamento (SANTOS, 2006). Este fenômeno dependente das energias interfaciais do sólido, líquido e gás em contato e pode ser descrito pela Equação 2.2 da termodinâmica de Young:
gSG: energias livres nas interfaces sólido/gás gLS: energias livres nas interfaces líquido/sólido gLG: energias livres nas interfaces líquido/gás
Se a partícula líquida tiver uma certa afinidade com a superfície sólida, ocorre um “molhamento” parcial da superfície pelo líquido, que forma uma calota esférica sobre a mesma, como é apresentado na Figura 2.6 (a). A Figura 2.6 (b) apresenta um corte da partícula mostrando as energias de superfície nas interfaces entre a fase líquida e a gasosa (gLG), entre a fase líquida e a superfície sólida (gLG) e entre a superfície sólida e a fase gasosa (gSG). Se o líquido apresentar uma afinidade total com a superfície sólida, o molhamento é completo e o ângulo q é igual a zero (q = 0o). Nesse caso, o líquido espalha-se sobre a superfície, não formando uma partícula, como é apresentado na Figura 2.6 (c). Na Figura 2.6 (d), o líquido não apresenta nenhuma afinidade com o sólido, o molhamento é nulo e o ângulo q é igual a 180o (q = 180o). Nesse caso, o líquido forma uma partícula esférica sobre a superfície sólida (SANTOS, 2006).
Intermetálicos
Os intermetálicos formam-se, em virtude de as forças de ligação entre os átomos dessemelhantes serem maiores do que as que existem entre átomos semelhantes. Consequentemente, formam estruturas cristalinas particulares, com distribuições ordenadas de átomos, cada qual cercado por seus átomos dessemelhantes (SAUTHOFF, 1995).
Durante o processo de soldagem, a liga de adição no estado líquido reage com as peças a serem soldadas e os compostos intermetálicos são formados na zona interfacial entre a solda e o substrato (ZBRZEZNY, 2007). Entender a formação desses compostos é muito importante, pois suas propriedades mecânicas afetam diretamente a resistência à fadiga térmica, a resistência ao cisalhamento e a resistência à tração da junta soldada (KIM, 2003; SUN, 2008).
Tensão Residual
A diferença no coeficiente de expansão térmica e no módulo de elasticidade entre os materiais a serem unidos é responsável pelas tensões térmicas residuais geradas na interface entre os materiais. No resfriamento após a união, a interface funciona como restrição à contração dos materiais e, como consequência, tem-se o surgimento das tensões residuais (LU, 1996). A amplitude e a distribuição das tensões residuais nas uniões dependem de vários fatores, tais como: geometria da junta, gradiente de temperatura, espessura da camada de reação, fases formadas na interface, módulo de elasticidade e coeficiente de expansão térmica dos materiais envolvidos (MARTINELLI, 1996; ELSSNER, 1990).
A existência de tensões térmicas residuais nas uniões altera a magnitude da resistência mecânica da junta e aumenta a sua dispersão (SUGANUMA, 1990). O aumento na dispersão pode ser explicado pela concentração das tensões residuais em locais preferenciais na união, como nas proximidades de defeitos e partículas de óxidos na interface. Em amostras cilíndricas, observou-se que quanto maior o diâmetro, maior a amplitude das tensões térmicas, as quais atingem o máximo na extremidade livre. No caso de amostras de seção retangular, os cantos funcionam como pontos de concentração de tensões (SUGANUMA, 1990; KLOMP, 1993).
As tensões térmicas residuais nas uniões são mais comumente avaliadas experimentalmente por difração de nêutrons e difração de raios X e, numericamente, pelo método dos elementos finitos. A construção de um modelo matemático para o cálculo das tensões residuais através do método dos elementos finitos, necessita que se façam suposições acerca das propriedades dos materiais envolvidos, além de simplificações sobre os mecanismos de formação das interfaces (MARTINELLI, 1996; NASCIMENTO, 2001).
2.3 Técnicas de Deposição de Filmes Finos
A deposição de filmes finos é feita para facilitar a soldagem dos materiais dissimilares (CAMPEN, 2001) e aumentar a molhabilidade (LIU, 2000) das ligas de adição com os materiais base. As deposições foram baseadas em referências bibliográficas (CAMPEM, 2001; LIU, 2000) através de duas técnicas, galvanoplastia e pulverização catódica.
Diversas técnicas de deposição de metais estão disponíveis atualmente, cuja seleção depende, basicamente, das características microestruturais desejadas, da disponibilidade de equipamento e da finalidade da deposição (CHEN, 1998; DAS, 1999). As técnicas de deposição podem ser divididas em física (PVD - Physical Vapour Deposition) ou química (CVD -
Chemical Vapour Deposition).
Na deposição física não ocorre reação química no processo. Nestas técnicas estão incluídas: sublimação e vaporização (metalização a vácuo), pulverização catódica (sputtering), deposição iônica (ion plating) e plasma spray. Na deposição química ocorre reação química durante o processo de deposição, como a eletrodeposição metálica (galvanoplastia).
Galvanoplastia (Eletrodeposição Metálica)
A galvanoplastia ou eletrodeposição metálica é uma técnica de deposição de metais em superfícies metálicas ao aplicar uma diferença de potencial. Para a realização dessa técnica é utilizado um tanque com solução, ânodo, cátodo, retificador e cabos de conexão, como mostrado na Figura 2.7. O polo negativo é conectado à peça que recebe a deposição (cátodo) e
o polo positivo é conectado a uma placa que fornece o metal para deposição (ânodo) (SANTOS, 2010).
Figura 2.7: Eletrólise gerada pela passagem de corrente elétrica através de uma solução.
Pulverização Catódica (Sputtering)
A técnica de pulverização catódica ou sputtering permite a deposição de filmes finos de forma uniforme e espessura precisa. A deposição de multicamadas pode ser feita através de diversos alvos disponíveis. O material a ser depositado (alvo) é transformado em vapor e se condensa na superfície da peça (substrato). No processo de sputtering as partículas sofrem muitas colisões até chegar ao substrato. Neste processo uma descarga gasosa do argônio produz um plasma que é acelerado contra o alvo arrancando seus átomos (GROZA, 2007). A Figura 2.8 é uma representação esquemática do processo de sputtering.
amostra (cátodo) retificador placa condutora (ânodo)
Figura 2.8: Desenho esquemático do processo de sputtering (GROZA, 2007, adaptado).
A aplicação da alta tensão ao gás (Ar) em baixa pressão produz uma descarga luminescente (glow discharge), forma-se uma região eletricamente neutra contendo íons de argônio (Ar+) e elétrons, chamada de plasma. Como o alvo está conectado ao cátodo (-), os íons são acelerados contra este e arrancam átomos do material. Os átomos arrancados colidem várias vezes no plasma em sua trajetória na direção do substrato, ânodo (+), onde se condensam para formar o filme. Esta descrição refere-se ao processo de sputtering DC, o qual se aplica quando o alvo é um material condutor. Entretanto, para alvos não condutores elétricos ou de baixa condutividade este método não pode ser aplicado (GROZA, 2007; MOURA, 2010).
2.3.1 Deposição de Filmes Finos
Durante a soldagem branda ocorrem reações químicas entre os metais da liga de adição e os metais que estão sendo soldados, formando compostos intermetálicos nestas interfaces. A camada de compostos intermetálicos contínua e uniforme é um requisito essencial para a união dos materiais. No entanto, camadas muito espessas de compostos intermetálicos na interface metal de solda/condutor podem degradar a confiabilidade das juntas da solda (ERICKSON, 1998; MAHIDHARA, 1997; VIANCO, 1993; KIVILAHTI, 2002).
As camadas de intermetálicos são formadas, normalmente, em três estágios consecutivos: dissolução, reação química e solidificação. No primeiro contato entre a liga de adição fundida e o metal a ser soldado, parte deste metal é dissolvido. Após um curto período de tempo, a camada de solda fundida, que é adjacente ao metal de base torna-se supersaturada com o metal
dissolvido e o composto intermetálico sólido começa a se formar nesta interface. Com o passar do tempo esta região começa a solidificar (KIVILAHTI, 2002; LAURILA, 2005).
As deposições de filmes finos nos materiais base foram baseadas em referências bibliográficas (CAMPEM, 2001; LIU, 2000). A deposição de ouro no silício foi de titânio/níquel/ouro e no Invar de níquel/ouro. A deposição de cobre foi de titânio/níquel/cobre no silício e níquel/cobre no Invar. Cada uma das deposições dos materiais base têm suas diferentes finalidades, como mostrado a seguir.
Titânio
No silício primeiramente é depositado uma fina camada aderente (stick layer) de 150 Å de titânio, pois este adere ao silício devido à ligação covalente com o mesmo (Si=Ti=Si) (SHARMA, 1990). A deposição de titânio permite a ancoragem do níquel e do ouro que serão depositados posteriormente, já que o níquel e o ouro não têm boa aderência sobre o silício.
Titânio-silício é um dos sistemas de silício-metal refratários mais importantes usados extensivamente na indústria integrada de grande escala (ROY, 2014). Devido à sua relevância, os estudos mais recentes foram conduzidos em condições de filmes finos. No entanto, isso pode não ser adequado para analisar o mecanismo de crescimento das fases. Sabe-se que o estresse gerado durante a deposição do filme fino afeta o crescimento da fase. Uma fase metaestável pode crescer no começo antes do crescimento das fases de equilíbrio. Por outro lado, o crescimento simultâneo das fases é encontrado em um par de difusão sólido, embora uma ou mais fases possam crescer com uma espessura muito pequena devido a uma taxa de crescimento muito mais lenta (PAUL, 2011; SANTRA, 2012).
Rajendra (RAJENDRA, 2006) trabalhou com a deposição de titânio/cobre em silício. O titânio foi utilizado como metal de adesão e camada de barreira, devido à baixa resistividade elétrica e alta estabilidade térmica. Além disso, a camada de barreira de difusão impede a migração de cobre para o substrato de silício. O titânio tem sido reconhecido como um excelente material de barreira para prevenir a penetração de cobre a temperaturas de recozimento a 400 ◦C e proporciona boa adesão de cobre a dielétricos (LI, 1992; RUSSEL, 1995).
Níquel
O níquel possui boa molhabilidade no titânio, porém se oxida facilmente e, assim, sua superfície deve ser protegida posteriormente pelo ouro. A espessura de níquel no silício foi de, aproximadamente, 1275 Å. A empresa Indium Corporation recomenda espessura de 1,5 a 2,0 µm de camada de níquel no Invar, a qual pode ser obtida através de galvanoplastia (CAMPEN, 2001).
Hinotani (HINOTANI, 1988) conduziu uma pesquisa sobre soldagem por difusão de titânio e níquel entre 700 e 850 oC. A fase α-titânio é transformada na fase β na vizinhança da interface titânio/níquel pela penetração de átomos de níquel em titânio em temperaturas ligeiramente abaixo da β-transus (882 ºC). A difusão de átomos de níquel no titânio nestas temperaturas ocorre através da movimentação da interface β/α em direção à matriz α-Ti. Esta transformação aumenta a difusividade dos átomos de níquel em titânio e resulta na formação de microvazios devido ao efeito de Kirkendall.
Ouro
O ouro é utilizado para proteger o níquel da oxidação e tem uma alta afinidade com o estanho, portanto se dissolverá facilmente no aquecimento. No processo de soldagem utilizando ligas a base de estanho, há a formação de um intermetálico frágil, o AuSn4. A deposição de uma camada de espessura de 3000 Å de ouro no Invar e no silício é o recomendado por Campen (CAMPEN, 2001).
Rooney (ROONEY, 2007) conduziu uma pesquisa sobre a otimização da espessura do depósito de ouro para uso em ligação de fio em um módulo de amostra de placa de circuito impresso flexível e descobriu que a capacidade de ligação do fio era tipicamente melhor quando a espessura do depósito de ouro era maior que 0,76 µm. Mas, para a aplicação em soldagem, o ouro age apenas para proteger o níquel da oxidação e ser espalhado na junção de solda formada entre o níquel e a solda e no composto intermetálico (principalmente AuSn4 em ligas de estanho) quando soldado. Assim, a deposição de ouro deve ser suficientemente espessa para proteger o níquel e suficientemente fina para não afetar a soldabilidade ao mesmo tempo,
porque quando o teor de ouro excede um certo limite, pode haver fragilização (LAURILA, 2005).
Cobre
O cobre também protege o níquel da oxidação. Na soldagem de materiais base com deposição de cobre utilizando ligas a base de estanho, a camada de cobre reage com a liga a base de estanho, formando intermetálicos de Cu3Sn e Cu6Sn5 na região de interface (LIU, 2000). A espessura do cobre é a mesma utilizada para a deposição de ouro no silício e no Invar, 3000 Å.
O cobre difunde-se rapidamente em silício, resultando na deterioração de dispositivos mesmo em temperaturas mais baixas (STOLT, 1991). A fim de evitar que o cobre se difunda em silício e melhore sua adesão a dielétricos, camadas de barreira tais como cobalto, cromo, níquel, paládio, tântalo, nitreto de tântalo, titânio, nitreto de titânio, nitreto de silício e nitreto de tungstênio são comumente usados (DIAMAND, 2001; LEE, 2003).
Rahman (RAHMAN, 2012) estudou a difusão de uma camada intermediária de cobre (25 µm) a 1050 °C por 15 horas no substrato de níquel e os perfis de concentração de cobre da linha central de ligação no interior do metal base através do software DICTRA/Thermocalc. A microestrutura da junta não se distinguiu do metal base. Isso ocorre porque níquel e o cobre formam uma solução sólida em qualquer faixa de composição.
2.4 Ensaio de Cisalhamento
No ensaio de cisalhamento são aplicados no material esforços que resultam em forças cortantes. No decorrer do ensaio, a força cortante desloca paralelamente duas seções do material em sentido oposto, a qual atua no eixo longitudinal do corpo. O ensaio é finalizado na ruptura da seção transversal do material. A deformação por cisalhamento não causa variação volumétrica e também é conhecida como deformação por distorção (BEER, 2008).
Em alguns tipos de dimensionamento de elementos de ligação ou de torção pura é possível observar os estados de cisalhamento puro, nos quais há apenas tensões de cisalhamento atuando
sobre o sólido analisado. Quando há apenas o esforço cortante atuando sobre determinada seção transversal, pode-se usar o conceito de tensão de cisalhamento média, que é a razão entre o esforço cortante e a área cisalhada (tmed = F/A). A tensão de cisalhamento média é um valor referência, que no caso de cisalhamento puro de elementos de ligação (parafusos, rebites, filetes de solda, superfícies coladas e pregos) pode ser usada no dimensionamento. O cisalhamento puro causado pelo esforço cortante pode ser simples ou duplo, dependendo do tipo de junta de sobreposição utilizada. A Figura 2.9 ilustra os dois tipos de junta (GRECO, 2016).
Figura 2.9: Tipos de juntas de sobreposição utilizadas na ligação entre elementos estruturais (GRECO, 2016).
Para o caso do cisalhamento simples, é possível a ocorrência de esforços adicionais de flexão causados pela distância entre as forças aplicadas nas duas chapas. Observa-se na Figura 2.9 que, dependendo da espessura das chapas consideradas para o cisalhamento simples, esse esforço adicional de flexão pode não ser desprezível. Para o caso de ligações soldadas, deve-se considerar a área mínima do filete de solda (área do gargalo de solda) nos cálculos (GRECO, 2016).
2.5 Ensaio de Ciclagem Térmica
A fadiga térmica é a deterioração gradual e eventual trincamento de um material pelo aquecimento alternado ao resfriamento, durante expansão térmica livre ou confinada parcialmente ou completamente (SPERA, 1976). Completando-se esta definição, havendo uma variação cíclica de tensão mecânica, levando-se em conta também as tensões por confinamento, pode-se dizer que o fenômeno de deterioração gradual e eventual trincamento de um material
se dá por fadiga termomecânica. Se não existe nenhuma tensão provocada por carga mecânica cíclica aplicada externamente, somente carga térmica e tensões mecânicas devido à anisotropia do material, ou se a tensão mecânica é insignificante comparada à tensão térmica, então tem-se a fadiga por tensão térmica, ou simplesmente fadiga térmica (VIRKKUNEN, 2001).
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais
Para a soldagem branda das peças foram utilizadas as seguintes ligas de adição: SnSb, SnCu e SnBiCu. Cada uma das ligas foi identificada a partir de um código (Tabela 3.1).
Tabela 3.1: Identificação das ligas de adição. Sigla Nome comercial
do produto
Código do
produto Fabricante
SnSb SnSb GE. 043 NIHON SUPERIOR
SnCu Sn100C GE.185 NIHON SUPERIOR
SnBiCu Sn100CV
A2067-NS_20150708 NIHON SUPERIOR
As composições químicas das ligas de adição foram obtidas por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) no Microscópio Eletrônico de Varredura FEI - Quanta 650FEG pertencente ao Laboratório de Microscopia Eletrônica (LME) do Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano). Essas composições químicas encontram-se na Tabela 3.2. As propriedades físicas e mecânicas fornecidas pelos fabricantes estão na Tabela 3.3 e Tabela 3.4.
Tabela 3.2: Composição química das ligas SnCu, SnBiCu e SnSb (Análise por EDS realizado no LME - LNNano). Elemento SnCu (% em peso) SnBiCu (% em peso) SnSb (% em peso) Sn 99,7 97,9 92,8 Cu 0,3 0,7 - Bi - 1,4 - Sb - - 7,2
Tabela 3.3: Propriedades físicas das ligas de adição (Certificado de análise do fabricante).
Material Temperatura solidus [°C] liquidus [°C] Temperatura
Resistividade elétrica a 20°C [n.Ω.m] Condutividade térmica a 20°C [W.m-1.K-1] Coef. expansão térmica a 20°C [K-1.10-6] Densidade [kg/m3] SnSb 235 240 145 28 31 8100 SnCu 225 228 130 - - 7400 SnBiCu 221 225 - - - 7300
Tabela 3.4: Propriedades mecânicas em temperatura ambiente das ligas de adição (Certificado de análise do fabricante). Material Tensão de cisalhamento [MPa] Limite de resistência à tração [MPa] Alongamento em 50x12,7mm [%] SnSb 41,4 40,7 38 SnCu - 32,3 48 SnBiCu - - -
As ligas de Fe-Ni utilizadas foram Invar36 e Invar39, fornecidas pelas empresas Grupo Metal e Scientific Alloys, respectivamente. As composições químicas dessas ligas metálicas encontram-se na Tabela 3.5, as propriedades físicas na Tabela 3.6 e as propriedades mecânicas na Tabela 3.7.
Tabela 3.5: Composição química dos metais Invar36 e Invar39 (Certificado de análise do fabricante). Composição [% em peso]
Material Fe Ni Si C Ti Mn Cr Co Al P S Zr Mg Invar36 Bal 36 0,40 0,05 0,10 0,60 0,25 0,50 0,10 0,015 0,015 0,10 0,10 Invar39 Bal 39 0,18 0,06 - 0,43 0,09 0,01 - 0,003 0,002 - -
Utilizou-se o silício monocristalino intrínseco (semicondutor puro), orientado em (1 1 1) e pureza de 99,99 % fornecido pela empresa Siltronic AG. As propriedades físicas encontram-se na Tabela 3.6 e as propriedades mecânicas na Tabela 3.7.
Tabela 3.6: Propriedades físicas do silício (PETERSEN, 1982), Invar36 (ASTM F 1684 - 06) e Invar39 (ASTM B 753 - 07).
Material de fusão [°C] Temperatura
Resistividade elétrica a 20°C [n.Ω.m] Condutividade térmica a 20°C [W.m-1.K-1] Coef. expansão térmica a 20°C [10-6/oC] Densidade a 20°C [kg/m3] Silício 1414 - 147 2,33 2300 Invar36 1427 820 10,5 1,2 8050 Invar39 1435 706 10,6 1,6 8082
Tabela 3.7: Propriedades mecânicas em temperatura ambiente do silício (PETERSEN, 1982), Invar36 (ASTM F 1684 - 06) e Invar39 (ASTM B 753 - 07). Material Limite de escoamento [MPa] Limite de resistência à tração [MPa] Módulo de Young [GPa] Dureza [Rockwell B] Silício 7000 7000 190 - Invar36 276 586 148 90 Invar39 241 469 144 73
Simulação das Espessuras dos Materiais Base
As dimensões e as geometrias dos materiais utilizados neste trabalho foram reduzidas em relação às do protótipo final. Para a instrumentação óptica, o monocromador é composto por um sanduíche metal/silício/metal com uma área de soldagem de 75 x 35 mm. Neste trabalho, os corpos de prova utilizaram placas de silício já disponíveis no laboratório do grupo MAT - LNLS, de 20 x 20 mmcom espessura de 4 mm.
As espessuras das placas de Invar foram determinadas a partir das tensões geradas nos materiais utilizando um software de simulação computacional de elementos finitos (ANSYS) em conjunto com outro software para cálculo numérico (MATLAB). A Figura 3.1 demonstra o modelo esquemático utilizado para definir as dimensões do Invar36 simulando um corpo de prova de Invar36/SnSb/silício.
Figura 3.1: Modelo esquemático para o cálculo da espessura da placa de Invar.
As placas de Invar foram simuladas com área de 20 x 20 mm e espessura variando de 0,25 a 10 mm e liga de adição preenchendo toda a região de soldagem com espessura de 0,05 mm. As propriedades físicas e mecânicas da liga SnSb, do silício e do Invar utilizados na simulação foram obtidas das Tabela 3.3 a Tabela 3.7. Para simular as condições reais da operação do monocromador nas linhas de luz e do processo de soldagem branda, a simulação foi feita na faixa de temperatura de -196 a 255 oC, sendo o coeficiente de expansão térmica do silício e do Invar36 obtidos na Figura 2.5.
Para a modelagem do problema foi utilizado o método de otimização adaptativa de objetivo único (ASO), modelo dinâmico que busca um máximo ou mínimo global através das interações. Quando a soma de todos os erros, de todos os graus de liberdade de todos os elementos do sistema for menor do que o especificado, há a convergência da simulação.
As soluções foram feitas a partir de equações algébricas de todo o domínio. As equações de cada elemento foram obtidas, gerando uma equação através de matrizes. Logo, o software ANSYS aplica um método numérico de resolução de matrizes para resolver a equação. Os resultados obtidos no ANSYS foram analisados no MATLAB.
3.2 Métodos
Os materiais recebidos dos fabricantes foram submetidos a uma série de procedimentos, representados no fluxograma da Figura 3.2. As placas de silício foram lixadas, submetidas à medição da rugosidade, processo de limpeza, deposição de filmes finos e teste de aderência dos filmes finos. As ligas de estanho foram laminadas antes do processo de limpeza. As ligas de
Fe-Ni (Invar36 e Invar39) foram usinadas, lixadas, submetidas à medição da rugosidade, tratamento térmico, processo de limpeza, deposição de filmes finos e teste de aderência.
O fluxograma da Figura 3.3 apresenta a sequência dos ensaios realizados após o teste de soldagem para corpos de prova que tiveram junção efetiva. Esses corpos de prova foram selecionados a partir da menor porosidade da região de solda, em seguida foram submetidos a análise por EDS no Microscópio Eletrônico de Varredura, difração de raio X, ensaio de cisalhamento, ensaio de ciclagem térmica, análise microestrutural por Microscopia Óptica (MO), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e ensaio de cisalhamento novamente.
Figura 3.3: Fluxograma dos ensaios de avaliação das juntas soldadas.
3.2.1 Laminação das Ligas de Adição
O processo de laminação teve a finalidade de reduzir a espessura das ligas de adição. No mercado nacional, essas ligas são normalmente vendidas no formato de varetas com diâmetro de 5 mm, o que dificulta a realização do processo de soldagem, pois a geometria indicada pela literatura é de 0,03 a 0,08 mm de espessura (ASM HANDBOOK COMMITTEE, 1983).
Utilizou-se um laminador do grupo MAT - LNLS da marca Máquinas Coelho, modelo LE-150. Essas ligas foram laminadas a frio até atingirem, aproximadamente, espessuras de 0,05 mm, para que não ocorresse o excesso da liga de adição no processo de soldagem. Com relação às medidas de comprimento e largura, as ligas de adição tinham dimensões de acordo com os materiais base, de modo que toda a superfície da região de soldagem dos materiais fosse preenchida com as ligas.
3.2.2 Medida de Rugosidade dos Materiais Base
A medida de rugosidade aritmética (Ra) dos materiais base foi baseada em ensaios de soldagem por difusão do silício realizados anteriormente no grupo MAT - LNLS. Segundo Lison (LISON, 1998), a preparação prévia das superfícies a serem unidas devem ter um
acabamento polido (Ra < 0,4 µm). Dessa forma, o objetivo dessa medição foi obter uma rugosidade dos materiais base inferior a 0,4 µm após o lixamento dos mesmos.
Após a usinagem dos materiais base foi feita a preparação de superfície antes do teste de soldagem. O lixamento do silício foi feito com carbeto de silício (SiC) de 280, 500 e 800 mesh, respectivamente. Os metais base, Invar36 e Invar39, foram lixados com lixa d’água de 600 mesh.
Para a medição da rugosidade da superfície foi utilizado um rugosímetro digital da marca Mitutoyo, modelo SJ-2110, com detecção bidimensional da superfície. As rugosidades das superfícies dos materiais base estão na Tabela 3.8. Os parâmetros de medição Ra e altura máxima da rugosidade (Rp) utilizados foram: comprimento de amostragem (cutoff) de 0,8 mm, número de cutoff igual a 5, velocidade constante de 0,5 mm/s. Na Tabela 3.8 observa-se que a rugosidade da superfície dos materiais base após o lixamento foi inferior a 0,4 µm, conforme desejado.
Tabela 3.8: Medidas da rugosidade da superfície dos materiais base antes e após o lixamento. Material Medida [µm] Antes do lixamento Após o lixamento
Silício Ra 0,952 0,309 Silício Rp 1,168 0,375 Invar36 Ra 0,489 0,120 Invar36 Rp 0,522 0,144 Invar39 Ra 0,495 0,109 Invar39 Rp 0,524 0,127
Ra = rugosidade aritmética Rp = altura máxima da rugosidade
A partir de um Microscópio Eletrônico de Varredura FEI - Quanta 650FEG do LME - LNNano foi feita a análise microestrutural da rugosidade dos materiais silício e Invar36. Na Figura 3.4, as micrografias obtidas por elétrons secundários representam a superfície do silício (à esquerda) e do Invar36 (à direita) após lixamento.
