INSTITUTO DE QUÍMICO ESTUDO ESPECTRDSCDPICO E ELETROOUÍMICO CLUSTERS POLINUCLECIRES DE OCETOTD DE RUTENIO.

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U M V E R S I D B D E DE SRO PRÜLD INSTITUTO DE QUÍMICO

ESTUDO ESPECTRDSCDPICO E ELETROOUÍMICO DOS CLUSTERS POLINUCLECIRES DE OCETOTD DE RUTENIO.

CEClLlfl CIPRIQNO Tese de Doutorado

Oritntaaor; Prof. Dr. Henriaue E:sl Tom» I»to»r t »m«r>to de Química Punoament ai ae Química Inorgânica SR3 PBULO JQNEIRO DE 1383.

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Í N D I C E

I RESUMO ti,.. '.^ /o O T

\ SUMMBRY *'\/.%./ç:. 03 f 5IMB0L05 E BBREVIBTURR5 UTILIZBDBS NESTB li.SE...'.'^.%QI 05

i ^

f 1. INTRODUÇRO 06

1.1 - Quimici dos Clusters de Metais de Transição 06 i 1.2 - LigaçSo Hetal-Hetal ^'

, 1.3 Clusters Trinuclcsris 0» Carboxilatos oc Metais de Tran -siçlo 14 1.3.1 - Clusters Trinuclearcs úe Qcetato de Rutinio:

Situaçlo Rtual e Objetivos da Tese 16

I II. SECÇnO EXPERIMENTAL E TRPTBMENTO DE DODOS 19

| II.1. Preparado e Purificaçio oos Compostos 19 I* 2.1.1. Reagentes e 5oluç3es 19 ! 2.1.2. Sinteses 22

11.2. Aparelhagens e Técnicas Experimentais 26 2.2.1. Técnicai de Trabalho em atmosfera Inerte 25 2.2.2. Medidas de pH 25 2.2.3. Determinação de pKa 26 2.2.4. Resina Trocadora de Ions 27 2.2.5. Cela Eletrolítica 27 2.2.6. Espectros de Absorçlo na Regilo do Visível,

Ultravioleta e Infravermelho próximo 29 2.2.7. Mcdioas Eletroauimicas 23 2.2.8. Medidas Espectroeletroauimicas 3-2.2.9. Espectros vibracionais

2-11.3. Tratamento aos Daaos Experimentais 2í 2 . 3 . 1 . E s p e c t r o s E t e t r ô n i c o i 2 =

i

t '

2.3.2. Determinação GO o*a 36 2.3.3. Tratamento dos v'ullinojriiis Cíclicos 4'i

0. Determinação da flrta do Eletroco de Trabalho 46 B. Determinação do Coeficiente ae Difuslo 49 2.3.4. Tratamento dei Dedos EspectroeletroQulmicos 50

III. RE5ULTRDDS E DISCUSSft0

III.1. Clusters Trinucleares 52

3.1.1. Propriedades Eletrônicas e Redox cos Clusters [Ru,0(CH,C0,).L,] em Meio Nlo «auosc 52 B. TransiçScs Intermetalicas 55 B. Voltametria Cíclica e« Soluçlo de

Rcetonitrila 67 C. Transicio de Transferencia de Carga 70 D. Influência da Basicidade do Ligante

Coordenado 77 E. ConeidcraçBes Teóricas sobre as Bandas de

Transferência de Carga 82 3.1.2. Proprieaades Eletrônicas e Redox dos Clusters

[Ru,0(CH,C0-),.L, ] em Meio aouoso 87 R. Eftito do pH na Banda de Transferência de

carga 67 B. Perda oa ponte u-oxo no Cluster

CRu,0(CH,CO?).(p2),]a- 101

Bt. Voltanetria Cíclica cm Soluçlo

Pquosa . 103 B-.. Espec t r o e i e t r o d u i m i c a em Solução

flquosa 105 3.1.3. Espectroscooia Vibracíonal dos Clusters

LRu,0(CH,CD?).(p2),)PF. m

R. Inf r avermelho 112 B. Raman Ressonante 1Z*

1

B, . Raman Retsonante Bplicaoo >os Cluster

]" 12fl 111.2. Cluster Hexanuctear CRu,DCCH,C05.).(pxRu(NH?l)fl KJCPF») 139 3.2.1. Propriedades Eletrônicas 140 3.2.2. Esptctroscopia VibraciontL 143 R. Espectroscopia no Infravermelho 143 B. Espectros copia Raman Ressortante 148 3.2.3. Espectroeletroquimca en sotuçlo aquosa 153

111.3. ConsideraçBes Finais 158

RPENDICE I 159

RE5UMD

O química oos c l u s t i r s trinucteares CRu-,O(CH,CO5 )»La3 onde L« imidazol, p i r i d i n a ou p i r a z i n a , foi

investigada bastada •• técnicas e s p e c t r o s c ó p i c a s • c L c t r o q u i a i c a s . Estes complexos sao de g r a n d e interesse do p o n t o d» vista de suas propriedades e l e t r ô n i c a s e redox, p r o v e n o o e s p é c i e s com vários sítios para processos oe t r a n s f e r i n c i a e l e t r ô n i c a . Estes complexos foram isolados no e s t a c o solida e c a r a c t e r i z a d o s por «cio de análise elementar e e s p e c t r o s c o p i a i n f r a v e r m e l h o . 0 comportamento elet roQuimico em soluça'o oe acetorti t ri l a foi tipicamente reversível; os v o l t a m o g r a m a s cíclicos e x i b i r a * una s é r i e de quatro ou cinco ondas monoeletrfinicas a t r i b u í d a s aos s u c e s s i v o s pares redox R ux wR uX I XR ux x x/ R ux x* R ux x lR ux x >/ R uI I XR ux X IR ux >/ R uX I' R ux> R u " /

Ru« « R u i i R u i i , p , d i f e r e n ç a s entre os p o t e n c i a i s redes sucessivos

foram aproximadamente IV, indicando forte interaçlo met at-met ai no centro trinuclcar R u , D . Os valores de £•* foram fortemente sensíveis á natureza do ligante N - h e t e r o c í c l i c o , aumentando com as propriedades p i - a c e p t o r a s dos derivados da piridina e pirazimã, mas de modo bem menos p r o n u n c i a d o no caso do d e r i v a d o do iiwidazot . De modo geral o espectro e l e t r ô n i c o consists em uma banda composta de baixa energia, atribuído * transições m e t a l - m c t a l , t uma segunda oanda out nós atribuímos a uma transição de transferência eietrônica do metal para o ligante N-netercciclico, oaseaaa tm c o n s i d e r a ç S c s de orbitais m o l e c u l a r e s . "ecízii espec t roeiet roquimic as r'sram feitas para o Cluster de

pirazina. o Q U C permite • caracterização t a atribuição do espectro eletrônico correspondente a cada estado d» oxidaçio. Bascaao tm experimentas espectroQuimicos * de voltametria cíclica cm sotuçio aauosa, foi possível demonstrar o equilíbrio reversível envolvendo perda e inserçlo do oxigênio no centro Ru,0. Estudos de Raman ressonante para o clutter de pirazina Mostraram intensifica cio seletiva dos modos vibracionais do cromóforo Ru-pirazina e do centro trinuclear usando comprimentos de onda de excitaçio coincidentes com as bandas metal pirazina c aietal-metal , respectivamente.

Clusters simétricos hexanueteares foram gerados pela reaçlo do complexo tris-(pirazina) com ion aquopentacianoferrato (II) ou pentaaminruténio (II). Esses clusters eon pontes de pirazina exibiram transicSss adicionais d* transferência de carga e de intervalincia na regito visivel-infravermelho próximo, recobrindo ao/uclas do centre trinuclear. Mediaas tspectroeietroQuímicas e Raman ressonante foram feitas a fim de caracterizar as transiçSes eletrônicas. Os resultados eietroquímicos e espectroscòpicos foram consistentes com um fraco acostamento entre os íons centrais e periféricos através Ca ponte de oirazina.

chemistry of the trinuclear clusters 0-. )«L, I wntrt L * i m i d a s o t e . p y r i d i n e or pyrazint type of ligands, was investigated baseo on spectroscopic and e l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e s . T h e s e complexes are of great interest fro» the point of view of their electronic ano retiox p r o p e r t i e s , providing a u l t i s i t e species for electron transfer p r o c e s s e s . They were isolated in solid state, ano characterized by means of elementary analyses and infrared spectra- The e l e c t r o c h e m i c a l benaviour in acetonitrile solution was typically reversible; the cyclic vol. t ammo grams exhibited a series of four or Five monoeiectronic waves ascribea to tne sucessive R u *vR u * * * R uf t I/ R u * * « R uI I IR u * »1/ ... R ux lR uI* R u1» redo»

c o u p l e s . The differences b e t w e e n the successive redox potentials w e r e about 1 V, indicating strong metal-metal interaction in the trinuclear R u , 0 c e n t r e . The £<* values were strongly sensitive to the nature, of the N-heterocyclic liganc, increasing with the oi-acceptor properties of the pyridine ano pyra2ine d e r i v a t i v e s , but in a much less pronounceo way in the case of the imtdazole d e r i v a t i v e s .

In general, the electronic spectra consistes of a tow energy, composite band, ascribec to metal-metal transitions, ana a secono band which we h a v e assigned to a metal-to-(N-h c t e r o c y c l e ) cmetal-to-(N-harge-transfer transition based molecular orbital c o n s i d e r a t i o n s . 5 p t c t r o t i t c t r o c n e m i c a i measurements were carried out for the p y r a z i n e cluster, allowing m e characterization and the assignment of tne electronic spectra corresponding to eicn sxisation s t a t s . Based on spect rochenical and cyclic voitammetry exDer intents in aqueous solution, it was osssiSle to demonstrate tne reversiDie equilibrium invoi.v;-ig :ne toss anc B Lncing of ins oxygen ion in the RujO cent-e. Resonance Raman stuoies for

the pyrazine duster showed u l i c t W i intensification of tit» vibrational «odes of the Ru-pyrazine chronophore. and the trinuclear centre, using excitation wavelengths coinciding with the aetal'to-pyrazine and M t a l - M t t l bands, rt(p«ctiv*ly.

Syaactric h«xanycl«-c clusters were generated by reacting the tris(pyrazine) coaplex with aquapentacyano-ferrate(II) or penta»nu»ine>utheniuniCII) ions. These pyrazine bridged clusters exhibited additional charge-transfer ami intervalence-transfer transitions in the visible-near infrared region, overlapping these of the trinucliar centre. Resonance Ranan and spectroelectrocheiiical laeasureaients were carried out, in order to characterize the electronic transitions. The electrochemical and spectroscopic results were consistent with a weak coupling between the central and peripheral stetal ions, through the pyrazine bridge.

51MB0LQ5 E BBREVIflTUROS UTILIZADOS NE5TO TESE. LIGRNTES: ••pz •spy bipy bzi»

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PTEP ptrclorato o§ tttractiLamonio L U g a n t * tm gtrtt

.

1

1

1.1 - QUÍMICO DQS CLUSTERS DE METAIS DE TRftNSIÇ&O

d ouimica dos metais de transiçlo dominou o camoo et» química inorgânica fiesde 1900, principaiftante aoOs a teoria at ceoroenaçfo dt lirnir. t muito peculiar que apôs tantos anos essas elementos continua» a compor una das áreas sais ricas na pasauisa química. Hoje. tanto a teoria Quanto as aplicacBes práticas oos •atais da transiçlo constitua* assuntos da fronteira, da granoe iiaoacto nas ciências de materiais, nos estudos de suoer conoutividada, a na auimica bioinorganica.

Entre as «ais iaportantes facetas da ouiüica Pa «atais de transicio encontra-se a classe dos clusters «etilicos.

Enttnoe-se C O M O cluster qualquer aglo*eredo de núcleos «etalicos uniaos

através de ligaçlo «etal-«etal (M-H). Nessa classe inclua»-se os conpostos binatilicos e complexes Pi-nucleares. Os arranjes «ais co*uns slo os triangulares. eouiléteros, octaédricos a

tetraédricos*1'. Poré*. ocorre taaoé* sob a fora» de pirãmioc

trigonaí e pirftniide quadrada.

0 atcãncia da teoria de coordenaçSo de Werner e cue os átomos metálicos formam '.igaç3es somente com Ligantes, a gut estes liganies a seus arranjos no espaço determinam as propriecaces cos coniDostos. Werner reconneceu oue os complexos pol inuc. s j'es existem, porem consiecrou-os apenas como um produto da junção ce oois comoiexos mononucieares Que comoartiinam um ou mais t.iqan:«í. Os exemplos típicos sio:

2'

Essas espécies potinucteares seria* e rcsuttaoo ea soma oas partts t. portanto. nSo naveria necessidade ae mais elementos estruturais ou de ligaçlo -auimica para enteneimento oas propriedaoes dos mesmos. Sabe-se, porém, Q U C a maioria oos compostos polinuciearés apresentam propriedades mais complexas.

Qpesar de já existirem evidências de ligações fortes entre os étomos metálicos em alguns clusters, foi somente na décaea de 60 Que nouve um rápido e sistemático desenvolvimento da química dos novos compostos metálicos. Este desenvolvimento se oeu principalmente a partir de 1963, quando Cotton et »i«i-*> tiescooriram Que o composto CsReCl. títo era um compiexo de Verner,

e sim um cluster aniõnico trinuclear Re,Cl»s*-. 0 descobrimento

desta estrutura levou ao reconhecimento de uma nova ciasse de compostos que apresentam ligoçSes diretas entre os átomos metálicos que foram chamados de clusters, para enfatizar a diferença dos complexos polinucleares clássicos (de Verner)

(figura 1.1).

Os clusters estio presentes nas mais diversas áreas da atuaçlo dos metais:

1 • Química do estado sólido : os clusters metálicos servem como ponte no entendimento oa química «oiteuiar e a química oo estado sólido. Rs ligaçSes n-n, formam os polieoros tridimensionais, os quais podem compartilhar vértices, faces ou arestas, componoo uma cadeia alongada de átomos metálicos. Estas estruturas no estado sólido apresentam propriedades análogas àquelas encontradas nos óxidos metálicos.

Um exemplo tipico á a cadeia de átomos de mercúrio

formaoo no composto Hga-AsF#-(fig. 2.a), due transporta elétrons

com facilidade, « confere ao sal a propriedade de supercondutividade*"'.

Outros arranjos posem ser vistos na figura 2.b e Z.e . 0 esclndio no 5c,Cl. forma octaedros unioo» linearmente em torno oos

°c

c° °c

c°

«A

RcCCO),,

y\

ms

(RS)«Ft.5»--«*»

ioni c l o n t o s . 0 B at.a aM oB0a« aprtsmta uma istrutura básica at unidadts Mo» romboétíricas com 4 ou 5 paris ot ilétrons das ligacBts Mo-Mo**». _

2 - Ot clusters sirvim di moot I o d* complexos polinuclians qut atuam na oxidaçlo ca água na cadtia

fotossintética transportadora d* 03. t sabido, por exemplo qut o

cluster dt dois ou quatro ions dt manganês catalisa a cxidaçio dt duas moléculas dl égua para produzir uma molécula dt 0? «•».

Outros clusttrs existem como sitio* reativos de enzimas naturais do mttabolismo dt -hidrogênio (hiorogcnast t ni t rogmast)'••, ou no transporte ot tlétrons (ferredoxinas t rubredoxinas) cm sistemas biológicos.

3 - 0 estudo dos clusters de valência mista propicia o entendimento d a interaçfo eletrônica entre os metais. Os trabalhos recentes de sistemas

dimeros como o t(bipy>sClRu0RuCl(bipy)3!**'*»'•» •

[ (bpy)aClRu(pz)RuCUbpy)a3**"> i discutem o* fatores que

determinam se as valências slo localizadas ou deslocalizadas.

4 - 0 estudo dos clusttrs de valência mista cresci também em funçfo do interesse em utiliza-los na catalise redox homogênea. Eles sto estáveis em uma série de istados n d o x difirtnttf, oíiricmdo possibil idadis múltiplas dl itaoas tít transferência ilitrônica.

Na catálisi hitirogênia, os clusters agem com granoe

habilidade de ativar pequenas moléculas tais como CO, N , , C 0a, H9

via ligaçfo metal-ligante <•'.

0 clusttr ERu,O(CH,CO3)« (H90),] (CH,CO,), Q U I mais si

aproxima oos ctustirs istudados m i n tist, é um catalisador ativo na convirsio intramoncular dos caroinois ínnturidos im citonas saturadas <*>.

10

I I I I I I

(a) Hg,~QsF«- (• fórmula média por célula unitária é H ga. « . ( R i F « ) . . „ > < • > .

(b) Sc.Cl.'*'

Ce) Ba,.»,Mo,0,»'3'

P i g . 1 . 2 - C a d e i a s d a á t o m o s m e t á l i c o s a m a r r a n j o s d a c l u s t e r s n o e s t a d o » ó l í d o

! 1 ; RCH,,ChrCOR' J ^ "'-e t a m o "'-e m c a t a l i s a a c "'-e s i c r o g "'-e n a ç ã o i n t r a m o i "'-e c u i . a r c u i c r a v i ' > " ' • RCH«CMCM{OH)R' RCH«CHCQR' ' C H - C H . C D R " 0 q u í m i c a d o s c l u s t e r s m e t á l i c o s f o i r e v i s t a e p u b l i c a o a p e l a p r i m e i r a v e z p o r C o t t o n e m 1 9 5 5l l l >. R p a r t i r d e s t a d a t a s u r g i u u m a g r a n o e q u a n t i d a d e d e n o v o s c l u s t e r s q u e f o r a m i d e n t i f i c a d o s • c a r a c t e r i z a d o s a t r a v i s d e t é c n i c a s e m i x p a n t l o n a é p o c a , c o m o e s p e c t r o m e t r i a d e m a s s a • r a i o s - x . 0 ú l t i m a r e v i s l o s o b r e q u í m i c a d o s c l u s t e r s d e m e t a i s d e t r a n s i ç l o f o i f e i t a p o r K . H . W h i t m i r e « » = " . O u t r o s a r t i g o s o e r e v i s S o e s p e c i f i c a s o b r e l i g a ç i o M-fi e m g e r a l f o i f e i t o p o r S p i r o < l 3 > e B a i r d « » * > . O s c l u s t e r s d e c a r b o n i l a , q u e f a z e m p a r t e d e u m a o a s c l a s s e s m a i s i m p o r t a n t e s d o s C l u s t e r s , f o r a m r e v i s a d o s p o r C n i n i e m 1 9 6 6 < * = > . I . 2 - L I 5 B C B D M E T P L - M E T R L R f o r ç a d a l i g a ç l o e n t r e a o i i m e t a i s d e t r a n s i ç l o ( M - M ) a u m e n t a q u a n d o s e d e s c e n a c o l u n a d a t a b e l a p e r i ó d i c a ( 5 d > 4 d > 3 d ) . S a b e - s e q u e o s o r b i t a i s 5 d s e d e f o r m a m m a i s d i r e c i o n a o a m e n t e q u e o s o r o i t a i s 3 d , f a v o r e c e n d o a s o b r e p o s i ç ã o a o s o r b i t a i s e n v o l v i o o s n a l i g a ç S o m e t á l i c a . E s t e e f e i t o è c l a r a m e n t e e v i d e n c i a d o n a c o m p a r a ç l o d a q u í m i c a d o s c l u s t e r s t r i a n g u l a r e s d e f e r r o e r u t i n i o

12 U m » c a r a c t e r í s t i c a i m p o r t a n t e tío m e t a l n a l i g a ç l o M - M è a n e c e s s i d a d e de c a r g a f o r m a l b a i x a . R c a r g a f o r m a l b a i x a p e r m i t e a e x p a n s l o d o s o r b i t a i s d a c a m a d a de v a l ê n c i a p a r a o b t e r u m a s o o r e p o s i c l o s u f i c i e n t e d e s t e s o r b i t a i s . P o r é m , s a D e - s e q u e u m g r a n d e n ú m e r o d e e l é t r o n s n a c a m a d a d e v a l ê n c i a o c u p a r i a m os o r b i t a i s a n t i l i g a n t e s . P o r i s s o , o s c l u s t e r » d e h a l o g i n i o s f o r m a m c o m p l e x o s s o m e n t e c o m o s m e t a i s N b , T a , C r , lio, *, T c e R e . O s c l u s t e r s d o s m e t a i s F e , M n , C o e Ni só s e f o r m a m q u a n d o o l i g a n t e C O ou o u t r o s l i g a n t e s a c e p t o r e s d e e l é t r o n s e s t l o p r e s e n t e s p a r a e s t a b i l i z a r os o r b i t a i s a n t i l i g a n t e s . Q m a i o r i a d a s e s p é c i e s c o n t e n d o l i g a ç S o M - H tem os á t o m o s m e t á l i c o s n o e s t a d o d e o x i d a ç l o f o r m a l II ou m e n o s . C o n s e q u e n t e m e n t e , a m a i o r c l a s s e d e c o m p o s t o s c o m M - M s3o os p o i i c l u s t e r s m e t á l i c o s d e c a r b o n i l a s . fl c a p a c i d a d e d o s á t o m o s m e t á l i c o s d t f o r m a r U g a ç S e s M - M d i m i n u i q u a n d o o e s t a d o d e o x i d a ç l o a u m e n t a . E m e s t a d o s d e o x i d a ç l o a l t o o s o r b i t a i s d s l o m a i s c o n t r a í d o s e , n a m a i o r i a d a s v e z e s , n ã o se s o b r e p S e m s u f i c i e n t e m e n t e s o b r e o s o u t r o s o r b i t a i s . S o m e n t e n o c a s o ao m o i i o i d ê n i o , t u n g s t f t n i o e n i ó b i o q u e « e c o n n e c e c l u s t e r s e s t á v e i s o n d e o n ú m e r o d e o x i t i ç l o é 4 ou m a i s EMOjrD* 3** ; P i d e n t i f i c a ç ã o d a l i g a ç l o m e t a l - m e t a l ( M - M ) n o s c l u s t e r s n e m s e m p r e o c o r r e c o m f a c i l i d a d e . E m a l g u n s c a s o s a l i g a ç l o M - M é f o r t e o s u f i c i e n t e p a r a f o r n e c e r u m a c o n t r i b u i ç ã o s i g n i f i c a t i v a no c a l o r d e f o r m a ç l o , e e m o u t r o s e s s a l i g a ç l o p o d e ser m u i t o f r a c a , d i f i c u l t a n d o s u a c a r a c t e r i z a ç l o . 8 d e s c r i ç l o da l i g a ç l o M - M n o s c l u s t e r s se b a s e i a em u m a s e r i e d e o r b i t a i s m o l e c u l a r e s c o m s i m e t r i a a p r o p r i a d a p a r a c a d a c a s o . E m b o r a h a j a m u i t o s t i p o s de l i g a ç õ e s M - M , a m a i o r i a d a s c . a s s e s a p r e s e n t a um p a a r s o c o m u m c-e Í = ' S e s a u e m a t iz sco a a u i cstns u m a u n i d a d e d i m e t á l i c a . C s o r b i t a i s n o t e c u l a r e s t í o os r e s u i t a o o s ai s o o r c p o s i ç l o d o s o r o i t a i s d d o s d o i s á t o m o s m e t á l i c o s .

No cluster cie t?e?Cl» ] = -, as ligações Rt-Cl s%o formadas através dos orbitais dx=-y=, Que cies Locam um orbital t e um orbital £~ para um nível ae maior energia restando apenas um orbital a, dois * e um á para alojar os S elétrons dos dois íons R u t l I I ) (o3 w* 4a) . Foraa-se entlo um» ligaçlo quádrupla

constituída de uma ligaçfo 9, duas v e U I I t.

Ant i-iiganie < Ligante o 7T - 8 X D e u m a m a n e i r a g e r a l , s e u t i l i z a o s o r b i t a i s m o l e c u l a r e s d e s l o c a l i z a d o s o a r a t r a t a r e s t a s I i g a ç 3 e s , e m l u g a r d e c o n s i d e r á -l a s -l o c a -l i z a d a s . N o c a t o d e R e , C l , L , < * " , a f o r m a m a i s s i m p l e s d e d e s c r e v e r a s l i g a ç S e s m e t á l i c a s é c o n s i d e r a r u m a s é r i e d e c i n c o l i g a n t e s e m t u r n o d e c a d a á t o m o m e t á l i c o . S e c a d a á t o m o R e ( I I I ) c o n t r i b u i c o m u m a s é r i e d e o r b i t a i s o , p e s d i s p o n í v e i s p a r a e s t a s l i g a c ã e s , n a v e r a 4 o r b i t a i s m o l e c u l a r e s p a r a a l o j a r 1 2 e l é t r o n s . 0 m o l é c u l a s e r á p o r t a n t o d i a m a g n é t i c a . E x i s t i - S o 6 p a r e s d e e l é t r o n s d i s t r i b u í d o s s o b r e o t r i â n g u l o R e , , c u e e e a u i v a l e n t e a d e s c r i ç 3 o a c d u a s l i g a ç S e s C u p i a s , q u e c o n s i s t e m o e u m a l i g a ç ã o

o e uma * pirpindicular ao plano R e , . Esta c o n f i g u r a ç ã o está em acareio esm a propriedade diamagtética da m o l é c u l a .

• número de oxidaclo formal dos átomos metálicos nas esoecies i M . C lí S] - * é 2.\. R descrição ca ligaçDo M-M localizada e

ineficiente, )a qui existem sonente 16 elétrons para formar 12 ligações. 0 diagrama de orbital molecular deslocalizado proposto por Cotton et ai •*•', sugere que estes elétrons ocupem os orbitais ligantes 01 #, Ra u, Tl u e Ta a, e x p l i c a n d o assim seu

di «magnetismo.

Uma outra razlo que justifica • preferência de descriçlo da ligaçlo cm termos de MO deslocal irados é que certos clusters podem ser oxidados ou reduzidos sem alterar sua simetria. Por exemplo na série redox CTa.Cl1 3]-»9 lTa»Cl, -1""3

C T a . C l . a ] * * , o diagrama de MO proposto sugere que o orbital

triplamentc degenerado da simetria T,»( apresente elétrons

emparelhados nas espécies *2 e +4 e desempartlhados na espécie *3-Esta descriçlo é confirmada através das p r o p r i e d a d e s m a g n é t i c a s destas espécies.

1.3. CLU5TER5 TRINUCLEBRES DE CRRBOXILQTOS DE METQI5 DE TRBN5IÇRD.

R química estrutural dos carbDxilatos de metais de transiçSo tem sido assunto de interesse nas últimas décadas, devido principalmente à tcndlncia dos ligantes carboxilatos estabilizarem as configurações polinucleares cm que os metais s3o mantidos perto uns dos outros, com ou sem ligaçlo direta entre eles.

R versatilidade dos ligantes carboxilatos é demonstrada Dela variedade de estruturas observadas nos complexos de metais co gpuoo da p l a t i n a " * ' . Rs estruturas mais importantes estSo ilustradas na Fig. 1.3.

±

i

5

P i g . 1 . 3 - Estruturas pelinuelttrts Si c a r D O x i t s t o s oc mttais tncontr»O»i no grupo e» p l i t i n a1» * '

(13 I P d - C G C O M t ) , { n * - C , he)s} ; £ R h3i 0 C 0 R )s( C D ) - ( ? P h , ) - i

(2) [M?(OCOR)aCCD).L2I , L « CO, py, *mina, M«CN, PR, , t !"T*Ru,Os

(3) [Rh2(OCDM)« (U-), L« M9O,PPh, t K«Rh,Ru

(4) CM,O(OCDR).L,3, L » H9O, PPh, c py

tS) 9u,C0C0R).L,i , L « H3C,f!e0H,py ; iPc, (OCCfie 3. (3.5H-0),

16

Os c i u s t t r s trinuc teares y»-o*o se forma geral. S ] * . onoe M ( I I I ) * Cr ':, Hn " " " ' ,

F|is>.ií.ií.« c o «a i >, R u «a B >, R h1*1' ou Ir ' » ' • « • e L « Ha0 . H e O H

ou bases n i t r o g e n a d a s tlm sido amplamente e s t u d a d o s , pois apresentam uma q u i m i c a b a s t a n t e vasta e v a r i a d a . Os clusters que c o n t e m mistura de v a l l n c i a de tipo [ M , 0 ( 0 P C R ) , L , Í p r o o i c i a m . entre outras c o i s a s , o e s t u d o de interaçlo eietrônica e n t r e os m e t a i s . Eles sao estáveis em uma série de estaeos reoox d i f e r e n t e s , o f e r e c e n d o p o s s i b i l i d a d e s múltiplas de etapas de transferência e l e t r ô n i c a . Os mais c o n h e c i d o s slo os clusters de F e= x x« F e1 1• *»»,

e m o a r a se conheça também os de V-*1* u n « » « > , Crf f***Cr** «*•». =8>

e I r

*

I r » * " *

.

Os clusters de rutlnio e iridio sío p a r t i c u l a r m e n t e i n t e r e s s a n t e s p o r q u e a p r e s e n t a m uma combinaçlo m u i t o g r a n d e de e s t a d o s d* o x i d a ç l o f o r m a n d o espécies e s t á v e i s , e g e r a l m e n t e e l e s slo inertes i d i s s o c i a ç i o dos seus ligantes.

1.3.1 - Clusters T r i n u c l e a r e s de Rcttate de R u t l n i o : Situaçlo Qtual e O b j e t i v o da Tese.

0 primeiro e s t u d o ce comolexos de acetato de rutênio foi feito cor Mond em 1 3 3 0 , porém somente em 1371 Spencer e W i l k s o n ^7

iniciaram a i n v é s t i g a ç i o da Química óos clusters trimetálicos y-oxo ce r^tinio. 8 formulação correta foi e s t a b e l e c i d a pela c o m o i n » ç a o de verias t é c n i c a s : determinaçlo do oeso m o l e c u l a r , medidas e l e t r o q u í m i c a s , titulaçlo icida e por analogia com os d e r i v a d o s de Cr C H I ) # M n d l l ) , F e ( I I I ) que foram bem

c a r a c t e r i z a d o s .

P tftrutwr» c r i s t a l i n a úo ctufter trimataiico de ruttnio 'ai -eterminaaa por Cotton e N o r m i n1* " p»ra o tíerivico

^ - ü D C l H , C O O ) . ( P P h j >31 , gut consiste em um arranjo trinuetear

:.ò-c :e sítios ce -jténio e--ivj.eitss . Í J S C I S sor seis grupos acetato e se um átomo dt oxigênio central. 5s três átomos de ••.jtênio compir t i m a m um cigsr.tê :» sonte o x s . Z$ Quatros átomos de

I 7

oxigênio ao acetato, que cooroenam cada átomo de rutenio sa*o coptanares e os planos s3o perpendiculares ao plano da unidaoe

Ru»Q. Ds três ligantes PPh3 sa*o coordenados a cada metal no lado

oposto ao átomo do oxigênio, conforme mostra a figura 1.4.

0 Ru,D(DRC)* (PPh,), é neutro e a média do estado de oxidaçao formal do rutinio é 2x2/3. 0 composto è diamagnético em um sistema onde há um ion Ru(II) • dois ions Ru(III). Se estes ions fossem isolados uns dos outros teriam pelo menos dois elétrons desemparelhados. Provavelmente, o acoDiamento parcial dos spins ocorre através do oxigênio central, sugerindo deslocai iraçüo

dos elétrons no sistema Ru3D. R estrutura eletrônica e as

propriedades magnéticas devem, portanto, ter entendidas e descritas segundo a teoria de orbitais moleculares dcslocalizados.

18 O q u í m i c a d o s c l u s t e r s t r i m e t á l i c o s c o m o o n t e s d e c a r b o x i l a t o s f o i i n v e s t i g a d a i n i c i a l m e n t e p o r S p e n c e r e Uii lk i n s o n * 3= • » ' > . E s t e s t r a b a l h o s i n c l u e m a p r e o a n ç l i o o e u m a s é r i e ae c l u s t e r s c o m v a r i a ç ã o s i s t e m á t i c a d a s p o n t e s d e c a r o o x i l a t o s e l i g a n t e s t e r m i n a i s Hr0 e p i r i c i n a . M e y e r tt a l .€» * ' e s t u d a r a m a s p r o p r i e d a d e s d o s c l u s t e r s C R u , 0 ( C H , C 0 p ) ( p y )•, ] " e m a c e t o n i t r i l a s e c a e d e s a e r a d a e o b s e r v a r a m c u e os v á r i o s p a r e s r e d o x ( 3 / 2 , 2 / 1 , 1 / 0 , 0 / - 1 e - 1 / - 2 ) s o f r e m p r o c e s s o s q u í m i c a e e l e t r o q u i m i c a m e n t e r e v e r s í v e i s . N e s t a t e s e , f o i p r o f f o s t o u m e s t u d o o e t a l n a d o d o s c l u s t e r s c o m l i g a n t e d e p i r a z i n a d o t i p o C R u , C C H - . C D O ) , ( p z J > ] " . E s s e s i s t e m a , a i n d a i n é d i t o , p e r m i t e s e f a z e r e s t u d o s c o m p a r a t i v o s e m á g u a e s o l v e n t e s o r g â n i c o s . E s t a t e s e d e u i n i c i o a u m e s t u d o s i s t e m á t i c o d o s c l u s t e r s t r i n u c l e a r e s d e r u t t n i o v i ç a n d o c o m p r e e n d e r c o m o v a r i a m as p r o p r i e d a d e s d o s i s t e m a c o m o s s u b s t i t u i n t e s . P a r a i s s o f o r a m u t i l i z a d o s os s e g u i n t e s l i g a n t e s : i m i d a z o l ( i m ) , N m e t i l i m i d a z o l C N -i m ) , b e n z o -i m -i d a z o t ( b -i m ) , p -i r a z -i n a ( p z ) , e 4 - t e r - D u t -i I p -i r -i d -i n a . Q t u a l m e n t e e s t e e s t u d o e s t á s e n d o a m p l i a d o p o r C a r l o s C u n n a e m n o s s o L a b o r a t ó r i o . R e a l i z a m o s t a m b é m e s t u d o s e x p l o r a n d o o l i g a n t e p i r a z i n a , q u e s e r v e c o m o n ú c l e o c o o r d e n a t i v o p a r a o D t e n ç í o d e c l u s t e r s p o l i m è r i c o s b i d i m e n s i o n a i s . B s s i m , a p o n t e d e p i r a z i n a l i g a o c l u s t e r a o s i o n s p e n t l a m i n r u t i n i o ( 1 1 ) , f o r m a n d o o c l u s t e r p o l i n u c l e a r C R us0 ( C H , C 0 O ) » ( p z R u C N H j , )e >3 ] • • . ^ o r a m u t i l i z a d a s as t é c n i c a s d e U o t t a m e t r i a C í c l i c a , e l e t r o a u i m i c a , e s p e c t r o e l e t r o o u i m i c a , e s o e c t r o s c o p i t e l e t r ô n i c a e v i b r s c i o n a l e e f e i t o R a m a n r e s s o n a n t e . fls p L . s . i c a ; 3 e s c e c o r r e i t e c e s t a t e s e , » t e a p r e s e n t e , p o o e m ser e n c o n t r a d a s n a s r e f e r ê n c i a s « » ' - • » • , a i n o a n o p r e l o .

II. SECÇBD EXPERIMENTAL E TRBTBMENTO DE DPDO5

: i . - . PREPRRSÍBO E PURIFICRÇBO DOS COMPONENTES

2 . 1 . 1 . R e a g e n t e s e 5 o l u ç 5 e s . » . H t x a f l u e r o f o s f a t o d e P t n t a m i n í a o , u o ) r u t i n i o ( I I ) . 0 s a l R u C ( N H , )e >H - O ] ( P F » ) , f o i s i n t e t i z a d o a t r a v é s úo m é t o d o d e K u e h n e T a u b e '*l>. T o d o o p r o c e d i m e n t o e n v o l v e n d o e s t e c o m p o s t o f o i e x e c u t a d o e m a t m o s f e r a d e a r g õ n i o p a r a e v i t a r a o x i d a ç S o d o i o n R u C I I ) . b . H e x af Iuorcf o s f a t o d e R m ô n i o . 0 s a l d e N H « , P Fe u t i l i z a d o n a p r e c i p i t a ç l o d o s i o n s E R u . D ( C H , C D C )<L3] * - , p r o c e d e n t e d a Q l d r i c h C h e m . C o r p . , n l o s o f r e u n e n h u m t i p o d e t r a t a m e n t o . c . L i g a n t e s N - H e t e r o c i c I i c o s ( L ) O s l i g a n t e s N - h e t e r o c i c l i c o s u t i l i z a d o s n a s s í n t e s e s a o s d i f e r e n t e s c l u s t e r s n<lc r e c e o e ^ a m n e n n u m t r a t a m e n t o p r é v i o , p o r s e r e m c e b o a p r o c e d ê n c i a ( f l l d r i c h , C . C . ) : i m i d a z o l , N m e : i i i m i o a z o i , b e n r o i m i c a i o l , * , 4 ' b i p i r i d i l , p i r a z i n a e 4 t t r c -b u t i l - o i r i f l l n a , d . S o l u ç ã o d e H i d r a z i n a 1 0 1 P s o l u ç i o a o u o s a d a h i d r a z i n a 1 0 % f o i o b t i d a a p a r t i r o s d i l u i s i o d e l i a r ó x i a o d e i i d r » r n a 1 0 0 1 , f o r n e c i a » p e l a M e r c k , em ig.ua c e s i o n i 2»c! J .

20

c. 5 o i u ç » o at ftquapentacianoferr ato ( I I )

Este ion c o m p l e x o foi o b t i a o p e l a d i s s o t u ç i o do sal N»> F e t ( C N )S. N H , ] . 3 Hr0 , em a g u a o e s i o n i z a a a s a t u r a a a com a r g ô n i o . 0 e q u a ç ã o r e p r e s e n t a t i v a da r e a ç l o è : F e t ( C N ) . N H , ] » - • H-,0 • F«C C C N )8H - Q ] * - • H H3 s e n d o a c o n s t a n t e de e q u i l í b r i o «•=> K* 2,1 x 1 0 * M-» Na f i i x a de 1 0 - * a 1 0 - * II do d i s s o l v e n t e , o p r a a u t o final da reaçlo c e x c l u s i v a m e n t e o a q u o c o m p l e x o . E m s o t u ç S e s m a i s c o n c e n t r a d a s , por « x e m p i o , 10-> ri, q u a n t i d a d e s a p r e c i á v e i s de r e a g e n t e s p e r m a n e c e m na f o r m a ce a m i n - c o m p i e x o . N e s s e r « s o . o e g u í i : D " i o ooce ser a e s i o c a o o t r a D a l n a n c o - s e com s o i u ç l a t a m o o n a a a tpH» 4 , 5 - 6 , 0 ) , m a s n e s t a s c o n d i ç S e s o s i s t e m a c s e n s í v e l à o x i d a ç i o do ar, t o r n a n d o - s e n e c e s s á r i o p o r t a n t o , r e c o r r e r à s t é c n i c a s de t r a b a l h o sob a t m o s f e r a i n e r t e .

f. S o l u ç S e s d* c l o r e t o de p o t á s s i o u s a d a s c o m o e l e t r ó l i t o suoorte n a s m e d i d a s e l e t r o o u i m i c a s

Foram p r e p a r a c a s por o i s s o l u ç í o d i r e t a do sal íMe - c k ,

P.Q.) em água d e s i o n i z a o a . 9. SoluçSes oi p e r c l o r a t o ae t e t r a e t i l a m ô n i o . Tamoém u s a d a s c o m o e l e t r ó l i t o s u p o r t e n a s m e o i o a s e l e t r o q u i m i c a s , f o r a m p r e p a r a d a s p i l a d i s s o l u ç i o do sal p r e v i a m e n t e recrist a i i x a d o ( P l d r i c h , P . R . ) cm a c e t o n i t r i i a C R í d r i c h , H P L C ) .

A r e c r i s t a l i z a ç a o co sai foi f e i t a com água e a s e c a g e m a 1Q0°C soo p r e s s i o r e d u z i a a .

0 sal t a m o é m p o s e ser «" sei '.mente s i n t e t i z a d o pei.3 ^ e r s s o a e s c r i t o por Sawyer et a i . .1*3' .

1

h. Soluçlo de nitrato de prata.

0 solução oi nitrato ae prata 0.0100M e * acetonitrita, utilizada no ilttrooo de referência, foi prcpiraaa oissoivcnoo o sal de RgNO, (Carlos Erfoa. P.R.) ciritiintntt C A acetonitri I a (OlOrich. HPLCJ.

Devido à necessidade d* ausincia total 4e água na referida sotuçlo, o sal finalmente dividido foi submetido a processo de sec a g e * C M estufa a I O Q O C por 2 h o r a s .

i. Soluçlo tamplo

0 tampio acetato foi preparado pela mistura de Quantidades #cequadas de soiuçSes oadronizaoas de acetato ee sódio e aciao acética. 0 soluçlo de acetato de sòeio foi preparada pela dissolução da massa adequada d* acttato d* sadio (Carlos Erba, P.O.) tu Água destilada • desionizada. R soluçio de ácido acético foi preparada pela diluiçlo de ácido acético glacial (Merck, P . 0 ) .

j. Qrgônio

0 argônio, procedente tia Wnite Martins, foi Porbulnado em uma solução de vanádio ( I I ) , aproximaoamente 0,1M i acidificaoa com âcioo sulfúrico 3n, para retençlo dos traços ae oxigênio eventualmente presentes na linha. O solução redutora de vanádio è •nantica em contacts nermantnts com zinco amaigamaao, para sua constante regeneração. P seguir, o gas foi lavado em coluna de água destilada para eliminar possíveis resíduos da soluçio redutora, i mantendo uma vazio do gás suficiente para assegurar a sua desoxigenaçlo e saturação com respeito ao vapor de água.

22 l. N i t r o g ê n i o U s a d o p a r s c u m p r i r as m e s m a s f u n ç ã e s q u e o a r g ò n i o , f o i s u b m e t i d o a i d ê n t i c o p r o c e s s o d e p u r i f i c a ç i o e e v e n t u a l d e s o x i g e n a ç l o . m . A m á l g a m a d e Z i n c o F o i p r e p a r a d o á p a r t i r ' d e z i n c o m e t á l i c o ( B a k e r , P . O . ) n a f o r m a g r a n u l a d a , p a r a a u m e n t a r a s u p e r f í c i e e s p e c í f i c a d o s ó l i d o . D u r a n t e u m m i n u t o o z i n c o f o i t r a t a d o c o m á c i d o c l o r í d r i c o a p r o x i m a d a m e n t e 6 M , s e g u i d o p e l a a d i ç l o d e o x i d o d e m e r c ú r i o ( I I ) ( f l e c k . P . P I ) . R p ó s a l g u n s m i n u t e s a s o l u ç l o é s e p a r a d a d o a m á l g a m a , o q u a l é l a v a d o a b u n d a n t e m e n t e c o m á g u a t t e c o a o a r . 2 . 1 . 2 . S í n t e s e s a. [ R u , 0 ( C HsC Ds) * ( C H , 0 H ) , ] ( C H , C 0=) ( 0 ) 0 i o n R u3O [ ( C H , C D=) * ( C H , D h ) , ] - é u s a d o c o m o r e a g e n t e d e p a r t i d a p a r a as s í n t e s e s d o s c l u s t e r s c o m o s L i g a n t e s N -n e t e r o c i c l i c o s . E l e f o i o d t i o o a t r a v é s o o m é t o d o tíese-nvolvioo p o r S p e n c e r e W i l k i n s o n <••> • m o o i f i c a a o p o r M e y e r e t ai '*=••, q u e c o n s i s t e e m f a z e r r e a g i r 1 , 5 g ( S m m o U d e R u C l , . 3 H - 0 ( Q l d r i c h , P . O . ) c o m 3 , 0 g ( 3 6 , 6 m m o l ) d e a c e t a t o d e s ó d i o , 3 7 m l d e e t a n o l c 3 7 m l de á c i d o a c é t i c o g l a c i a l e m u m b a i l o d e f u n d o r e d o n d o e c a p a c i d a d e d e 1 5 0 m l . P m i s t u r a r e a c i o n a l é a q u e c i d a c o m m a n t a t l i t r i c a e m a n t i d a s o b r e f l u x o p o r 4 h o r i s . R p ó s o " e f l u x o s s o l u ç l o * e s f r i a d a a t e m p e r a t u r a a m p i e n t e , e f i l t r a d a p > r a s e p a r a r o p r o d u t o d o s i i e m e x c e s s o . O e v a p o r a ç l o d o m a t e r i a l v o l á t i l ê f e i t a n o e v a p o r j a o r r o t a t ó r i o . 2 r e s i a u o r e m a n e s c e n t e e v e * c e e a e c o n s i s t i n c i a o l e o s a . P a r a r e m o v e r t o t a l m e n t e o m a t é r i a , v o i á t i l ,

23 a d i c i o n a - s e 75ml de m e t a n o l , h o m o g e n e i z a - s e b e m a s o l u ç l o , e p r o c e d e - s e n o v a m e n t e a f i l t r a ç l o > s e g u i d a d a c o n c e n t r a ç ã o soo Df-esslo r e d u z i d a . 0 ó l e o r e s u l t a n t e è d i s s o l v i d o em 5 0 ml ee e t a n o i que r e s u l t a em u m a s o l u ç l o azul e s c u r o de a p r o x i m a d a m e n t e 0,04 ri de C R u , O ( C H , C G=) » ( C H , O H ) , ] - . E s t e c o m p l e x o é e s t i v e i e p o d e ser e s t o c a d o por p e r í o d o s l o n g o s , c o n s t i t u i n d o um i n t e r m e d i á r i o s i n t é t i c o v a l i o s o . O s m o l é c u l a s de s o l v e n t e , q u e o c u p a m os s í t i o s de c o o r d e n a ç ã o t e r m i n a l do c l u s t e r , slo f a c i l m e n t e d e s l o c a d a s por uma s é r i e de l i g a n t e s ^ o que n o s p e r m i t i u a p r e p a r a ç l o d o s c l u s t e r s s i m e t r i c a m e n t e s u b s t i t u í d o s do tipo i R U , 0 ( C H , C 0 - ) » ( C H , 0 H ) , 3 ' . P r e d u ç l o do c l u s t e r c o m L* p i r a z i n a foi f e i t a t a m b é m c o m o o b j e t i v o de se obter o c l u s t e r h e x a n u e t e a r do tipo b . [ R u , 0 ( C H , C 09) * L , ] P F « ( B ) Of c l u t t e r s C R u , 0 ( C H , C 03)4L , ] PFC, o n d e L* p z , im, N m i m , b z i m e tbpy, f o r a m s i n t e t i z a d o s f a z e n d o - s e r e a g i r d i r e t a m e n t e o l i g a n t e em e x c e s s o com o i n t e r m e d i á r i o ( R ) . Em um b a i l o de f u n d o redondo e c a p a c i d a d e de 125 ml slo a d i o n a a o s 25 ml da s o l u ç l o e s t o o u e (fl)C1 m m o l ) , 2 5 ml de m e t a n o l e 3 3 , 0 mmol do l i g a n t e . F a z - s e refluxo o u r a n t e 5 m i n u t o s com m a n t a de a q u e c i m e n t o . I n t e r r o m p e - s e o refluxo e, sem r e s f r i a r a s o l u ç l o , a d i c i o n a - s e l e n t a m e n t e 31 mmol oe N H * P FA (0,5 g ) d i s s o l v i d o s em um m í n i m o de m e t a n o l . A t i n g i d a a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , ha f o r m a ç l o oe um s ó l i d o azul e s c u r o ou p r e t o , d e p e n d e n d o do l i g a n t e , que é f i l t r a d o , lavado c e m p e q u e n a q u a n t i d a d e dt Á g u a , em s e g u i d a c o m e t a n o i e seco ao a r . Q a n á l i s e é c o n s i s t e n t e c o m * c o m p o s i ç l o c j i c u n s i em caca c a s o , r e l a c i o n a d o a o a i x o :

24 T a b e l a 2.1 M i c r o a n a l i s e a o s c l u s t e r s [ R u , O C C H , C O O ) . L , ] ( P F . ) -L PM %C IH »N i m ( C , H . N3) 1 0 2 2 . 4 2 4 . 6 ( 2 4 , 6 ) 3 , 3 ( 2 , 9 ) 7 . 9 ( 8 , 2 ) N m i m ( C . HeNB) 1 0 6 4 , 5 2 7 , 0 ( 2 7 , 0 ) 3 , 5 ( 3 , 4 ) 7 , 7 ( 7 , 8 ) bzi<n(C,Ht fNa) 1 1 7 2 , 6 3 3 , 4 ( 3 3 , 7 ) 3 , 1 ( 3 , 1 ) 7 , 0 ( 7 , 1 ) p z ( C . r L N3) 1 0 5 8 , 5 2 7 , 2 ( 2 7 , 2 ) 2 . 9 ( 2 , 8 ) 7 , 9 ( 7 , 9 ) t b p y ( C . Hl 3N ) 1 2 2 3 , 2 3 6 , 3 ( 3 8 , 3 ) 4 , 7 ( 4 , 7 ) 3 . 4 ( 3 , 4 ) a- vaior c a l c u l a d o e n t r e p a r ê n t e s e s c. t R u , O ( C H , C 0 0 ) « ( p z ) , ] ( C ) . c.1 - 2 5 ml da s o l u ç S o e s t O Q u e (03 slo a i l u i d o c com 2 5 ml de m e t a n o l (1 m m o l ) e 3 8 mmol de p i r a z i n a (3,0 g ) em urn o s i S o oe f u n a o redondo ae 125 m i . F a z - s e refluxo c u r a n t e 5 m i n u t o s com m a n t a de a o u e c i m e n t o . R e s f r i a - s e a m i s t u r a r e a c i o n a l a 0°C, e n e s t a t e m p e r a t u r a a d i c i o n a - s e gota a gota s o l u ç í o de h i o r a z i n a 1 0 % com a g i t a ç í o c o n s t a n t e . D u r a n t e a adiçSo c o m e ç a a p r e c i p i t a d o oe um s ó l i d o m a r r o m , que se c o m p l e t a com a e v a p o r a ç 3 o p a r c i a l tío s o l v e n t i em um « v a p o r a d o r r o t a t ó r i o . 0 p r o d u t o o b t i d o é f i l t r a d o , l a v a d o com p e q u e n a Q u a n t i d a d e de etanol e s e c o em d e s s e c a d o r a v á c u o . Cl a n á l i s e è c o n s i s t e n t e com a c o m p o s i c l o p e r c e n t u a l c a i c u l a o a para Ru,C3*H,ot*eQl3 : C 3 1 , 5 3 ; H 3 , 2 8 ; N 9,20. S n c o n t r a n d o : C 3 0 , 7 ; H 3 , 4 ; N 9,1.

25 c . 2 . O u t r o m é t o d o de o b t e n ç ã o tíe c l u s t e r r e d u z i d o ( c ) , foi d e s e n v o l v i d o nesta t e s e , e u t i l i z a a o na s í n t e s e do c l u s t e r h e x a n u c t e a r ( D ) . Q u a n t i d a d e s e s t c q u i o m é t r i c a s dos r e a g e n t c s [ R u , O ( C H , C Oa) » ( p z > , ] ( P F » ) ( 5 . 5 4 m g ) t K . C F e ( C N ) . ] . 3 H30 ( 2 . 0 9 m g ) f o r a m t r i t u r a d a s em um a l m o f a r i z com a l g u m a s g o t a s de a c e t o n a d u r i n t i 10 m i n u t o s , fl s o l u c S o a m a r e l a d a foi t r a n s f e r i d a q u a n t i t a t i v a m e n t e p a r a um bequer com a ajuda de n o v a s p o r ç õ e s de a c e t o n a . e em s e g u i d a e l u i d a em água a t r a v é s de uma c o l u n a t r o c a d o r a de ânion ( C l - ) G , - X= l 2 0 0 - 4 0 0 m e s h . Q s o l u ç ã o r e c o l h i d a

foi e v a p o r a d a até a s e c u r a em um d e s s e c a d o r a v á c u o e com d e s i d r a t ante. 0 sal KCl c r i s t a l i z a d o j u n t a m e n t e com o c l u s t e r r e d u z i d o , foi s e p a r a d o com a adiç3o de a c e t o n a S O D a a t m o s f e r a ae a r g ô n i o . E s s a o p e r a ç l o c o n s i s t i u eu p u r g a r c o m a r g ô n i o o r e c i p i e n t e q u e c o n t i n h a o p r o d u t o a ter p u r i f i c a d o . R d i c i o n o u - s e 2 0 ml de a c e t o n a s e g u i d a de a g i t a ç l o , e s e p a r a ç i o a t r a v é s de uma s e r i n g a com c a p i l a r de Teflon e m p a c o t a d a c o m a l g o d l o . 0 s o l u ç S o de a p r o x i m a d a m e n t e 4,5 x 1 0 * li é u t i l i z a d a logo em s e g u i d a na s i n t e s c do c l u s t e r h e x a n u e t e a r ( D ) . d. C R u , 0 ( C M , C O O ) . t p z Ru ( N H3) „ ) , ] C P F . ) . ( D ) . 0 cluster h e x a n u c l e a r t R u , 0 ( C H3C O 0 ) . ( C p z ) R u ( N H , )9J , ] ( P F . ) . foi s i n t e t i z a o o pel» eeaçSo

de 13 ml da s o l u ç i o 4,5 x 10-»M da l R u , 0 C C H , C 0 0 > « C p z ) 33 cm a c e t o n a

( 0 , 0 6 m m o l ) com 0,18 mmol de C R u ( N H3) , H30 ] ( P F « )a d u r a n t e 20 m i n . ,

sob a t m o s f e r a de a r g ô n i o e a g i t a ç ã o c o n s t a n t e . R s o l u ç i o foi c o n c e n t r a d a u s a n d o b a n h o m a r i a sob f l u x o f o r t e de a r g d n i o . D s ó l i d o c r i s t a l i n o e v i o l i c e o ootioo foi lavado com t o l u e n o , e seco soo v á c u o , ü a n á l i s e é c o n s i s t e n t e com a c o m p o s i ç S o p e r c e n t u a l c a l c u l a d a para R u * C3* H ,f. . N3 iO , , P . F , » : C , 1 2 , 1 4 ; H , 3 , 1 8 ; N, 1 2 , 3 8 .

26 I I . 2 . B P P R E L H P G E N S E T É C N I C O S E X P E R I M E N T O I S . 2 . 2 . 1 . T é c n i c a s d e T r a b a l h o e m a t m o s f e r a I n e r t e R s s o l u ç õ e s s e n s í v e i s à o x i d a ç l o p e l o ar f o r a m p r e p a r a d a s e m a n i p u l a d a s i a a t m o s f e r a d t a r g o n i o o u n i t r o g ê n i o . U s o u - s e n a s p r e p a r a ç õ e s f r a s c o s d e v i d r o p r o v i d o s d e r o l h a d e b o r r a c h a c o n t e n d o t r ê s o r i f í c i o s : um l i g a d o a l i n h a d e a r g ô n i o o u n i t r o g ê n i o , o u t r o c o m s a í d a p a r a u m f r a s c o l a v a d o r ( o u b o r o u l h a d o r » , e u m t e r c e i r o p a r a a d i ç ã o o u r e t i r a d a d o s r - s a g e n t e r . Q s t r»r»sf er-ências d a s s o l u ç õ e s fo-ram f e i t a s p o r m e i o d e s e r i n g a s p r e v i a m e n t e c a l i b r a d a s e l a v a d a s c o m e r g ô n i o 2 . 2 . 2 . M e d i d a s d e p H . P s m e d i d a s d e p H f o r a m e s t u d a d a s e m u m p o t e n c i ô m e t r o B e c k m a n E x p a n d o m a t i c S S - 2 2 o u O r i o n R e s e a r c h M o d t i B O I R , e m p r e g a n d o - s e u m m i c r o e l t t r o d o d t v i d r o t p r a t a c l o r t t o d e p r a t a , c o m b i n a d o s d a B e c k m a n , t t o l u ç l o e l e t r o l í t i c a d t K C l s a t u r a d a d e B g C L . 0 c a l i b r a ç ã o f o i f e i t a c o m s o l u ç õ e s t a m p í o d e v á r i o s p H S . 2 . 2 . 3 . D e t e r m i n a ç ã o d e p * a . Ma d e t e r m i n a ç ã o d o s p k a s d o c l u s t e r [ R u , Q ( 0 B c ) , ( p j ) , J , u t i l i z o u - s e u m a c e l a e m f o r m a d e T, e l a b o r a d a o o r T o m a . E s t a c o n s i s t e d e u m r e s e r v a t ó r i o c i l í n d r i c o d e v i d r o d* 2 , 5 c m d e d i â m e t r o e 7 c m d e c o m p r i m e n t o , f i x a d o a u m a c u b e t a r e t a n g u l a r d e Q u a r t z o , c o m c a m i n h o ó p t i c o i g u a l a 1 , 0 0 c m . 0 s í s t r - a e adiotatío a ' o l h a d e b o r r a c h a c o m c a p i l a r e s d e T e f l o n p a r a p a s s a g e m c o n t i n u a d e a r g ô n i o , o u t r o c a p i l a r c o n e c t a c o a u m D o r b u i i j í o r e u m t e r c e i r o p a r a a d i c i o n a r q u a n t i d a d e s de s o l u ç i e s á c i d a O J n s r i c a d e s a e r a c a s .

2 . 2 . 4 . Resina T r o c a d o r a d* I o n s .

P resina tíe troca iônica RG1 - X2 ( C l - ) , 2 0 0 - 4 0 0 m c s h (Bio-Rad L a b . ) foi u t i l i z a d a cm um dos p r o c e s s o s de o b t e n ç ã o do cluster h e x a n u c t e a r , d e s c r i t o no item 2 . 1 . 2 , com o o b j e t i v o trocar os ions c l o r e t o por F e ( C N ) » ) * - .

R coluna foi m o n t a d a em uma D u r e t a dt 2 5 , 0 0 ml s u s t e n t a d a por uma p e Q u e n a camaoa de algodlo h i d r o f i l i c o c o m p a c t a d o . R resina é m i s t u r a d a com água e t r a n s f e r i d a para a b u r e t a , com s e d i m e n t a ç ã o lenta e eluiçao c o n s t a n t e de água.

2 . 2 . 5 . Cela E l e t r o l i t i c a .

fl cela e l e t r o l i t i c a foi c o n s t r u í d a e * n o s s o l a b o r a t ó r i o ( f i g u r a 2 . 1 ) com o o b j e t i v o d* se fazer s í n t e s e e l e t r o q u i m i c a «••-*'->. P a r t i c u l a r m e n t e n e s t e trabalho, ela foi u t i l i z a d a na redução do cluster R u ( I I I ) R u C I I I ) R u ( I I ) .

0 método c o n s i s t e em aplicar volt agem c o n s t a n t e e n t r e coii e l e t r o d o s : um de p l a t i n a , e o outro de mercúrio, sendo que o c o n t a t o entre este ú l t i m o e a fonte g e r a d o r a de ddp foi feito com fio de platina. Esta v o l t a g e m c o n s t a n t e é m a n t i d a por uma fonte de alimentação e l e t r ô n i c a .

Parte de e n e r g i a do sistema i d i s s i p a d a d e v i d o i r e s i s t ê n c i a da s o l u ç ã o , t da m e m b r a n a de s e p i r a ç l o da cila a t r a v é s da qual a corrente flui, o c a s i o n a n d o a q u e d a da p o t e n c i a l do s i s t e m a .

28

F i g u r a 2 . 1 . C e l a E l e t r o l i t i c a : ( a ) a n o d o : f i o d e

p l a t i n a ; ( b ) c a t o d o : m e r c u r i o c o m c o n t a t o d e f i o d e p l a t i n a ; ( c ) b o r b u l h a m e n t o d e Ns ; ( d ) s o l u ç í o d e [ R u , D ( C H , C 0 D )/ ( C p z ) , ]

!

29

2.2.6. Esocctros tie QbsorçSo na RegiSo do Visível, Ultravioleta e Infravermelho próximo.

Os espectros foram obtidos em soluçlo. utilizando-se o espectrofotômetro Cary motíelo 17 ou de varredura rápida, da Hewlett Packard diode-array, «odeio 6451-0.

Foram empregadas celas retangulares de quartzo de caminho óptico igual a 1,00 cm. Os experimentos que exigiram mistura de reagentes ou diluiçfies foram realizados na cela T descrita no item 2.2.3.

2.2.7. Medidas Eletroouímicas

Utilizou-se a voltametria ciclica C O M O técnica para se obter informações sobre o comportamento retíox das espécies eletroativas.

Rs medidas cletroQuimicas foram obtidas do sistema modulado da Princeton Qpplied Reserch Corp. CPQRC), compostos de programador universal Modelo 175, potenciostato e galvanostato , modelo 173 munido de conversor logaritmico de corrente Modelo 376, j em um arranjo mostrado na figura a seguir, onde o potenciostato e i conectado ao programador universal que opera com gerador de onda | triangular.

|

Com este sistema, aplica-se uma variaçSo linear de potencial em funçlo do tempo, entre os eletrodos de referência e o de trabalho. fl corrente necessária para manter o processo de eletrodo provém do eletrodo auxiliar. Desta forma n?o há passagem de corrente pelo eletrodo de referência nlo rtavenco entlo Queda de

i a i .

G domínio 2e potência^ e de *E . e a ^eicziascei zt ta-'» ce BOtenciais variam ce **"\0-* a "'»'D- v . s - ' .

30 0 reçjistrador X - Y d a H o u s t o n I n s t r u m e n t R E 0 0 7 4 t i p o 3 > v a r i a ç ã o a a c o r r e n t e c a m o p o t e n c i a l , c o m p r e c i s l o o e * 0 , 2 » e m t o d a e s c a l a . Célula Geraoor 175 Potenciostato 173 376 Eletrolítxca Conversor Logirítmico de Corrente

n n

31 P s o t u ç í o e l e t r o a t i v a é c o l o c a d a em r e c i p i e n t e s a d e q u a d o s , s e n d o p o s s í v e l o p e r a r c o m v o l u m e s na f a i x a de Z a 5 0 m l . 0 r e c i p i e n t e é i n t r o d u z i d o no s i s t e m a d e t e r m o s t a t i z a ç S o , Q u e s u p o r t a e f i x a a c e l a c o m os e l e t r o d o s a j u s t a o o s n a s p o s i ç 8 e s c o r r e t a s . 0 e l e t r o d o d e t r a b a l h o d e o u r o , p l a t i n a ou c a r b o n o v i t r e o , c o n f e c c i o n a d o " : por T o m a , é a d e q u a d a m e n t e e s c o l h i d o tíeoendenoo o a s condiçÜSes e x p e r i m e n t a i s e s t a b e l e c i d a s . 0 e l e t r o d o de r e f e r ê n c i a u t i l i z a d o é de B g / B g c l da O r i o n R e s e a r c n , c o m s o l u ç l o i n t e r n a de K C l 1,011 s a t u r a d a c o m Q g C l , Q u e tem o p o t e n c i a l d e 0 , 2 2 2 V « * * > vs E P H , N a s m e d i d a s e l e t r o q u í m i c a s e f e t u a d a s em a c e t o n i t r i Ia, u s o u - s e u m e l e t r o d o de Q g / R g N O , e l a b o r a d o e m n o s s o s l a b o r a t ó r i o s q u e c o n s t i t u i d e u m f i o de p r a t a i m e r s o e m s o l u ç l o 0 , 0 1 0 M d e B g N O , ( C a r l o s E r b a t r a t a d o ) c m a c e t o n i t r i l a i s e n t a d e u m i d a d e ( U v a ç o l t r a t a d a ) . 0 e l e t r ó l i t o u t i l i z a d o i o p e r c l o r a t o d* t e t r a c t i l a m â n i o ( E t . N C I * ) 0 . 1 0 0 M C E * * 0 , 5 0 3 V vs E P H ) « * » > . 0 e l e t r o d o de r e f e r ê n c i a e m m e i o a q u o s o é c o l o c a d o n o c a p i l a r de L u g g i n - H a b e r , q u e é c o n s t i t u í d o de um t u b o P y r e x de * 1,5 cm de d i â m e t r o na e x t r e m í d a a e s u p e r i o r e t e n d o sua p a r t e i n f e r i o r t e r m i n a d a em c a p i l a r , fl f i n a l i d a d e d e s s e c a p i l a r é d i m i n u i r a q u e d a ô h m i c a e n t r e os e l e t r o d o s de t r a b a l h o e de r e f e r ê n c i a , p r o v o c a d a p e l a c o r r e n t e c i r c u l a n t e e n t r e e s s e s e l e t r o d o s . S e u i n t e r i o r c o n t é m a p e n a s a s o l u ç í o d o e l e t r ó l i t o s u p o r t e , 0 d i s t â n c i a e n t r e o e l e t r o d o d e t r a b a l h o e a e x t r e m i d a d e do c a p i l a r d e v e ser de * 2 mm, q u e c o r r e s p o n d e ao t r i p l o d o d i â m e t r o i n t e r n o do c a p i l a r . E s t a c o n o i ç í o t o r n a d e s p r e z í v e l a p e r t u r b a ç ã o co c a m p o e l é t r i c o p e l o c a p i l a r n a s p r o x i m i d a d e s da s u p e r f í c i e oo e l e t r o d o de t r a b a l h o , c o n f o r m e r e c o m e n d a ç õ e s de P i o n t e L l i <s o' . a q u e o a ô h m i c a se r e f l e t e n u m a m a i o r s e o a r a ç S o cos p o t e n c i a i s ce p i c o .

i

33 v i d r o s i n t e r i z a o o a t p o r o s i â a d e m é d i a . Pi s o l u ç ã o d o e i e t r ò l i t o e s t á c o n t i d o n o i n t e r i o r d o t u D O . Q d e s o x i g e n a ç ã o é f e i t a a t r a v é s o e u m c a p i l a r d o T e f l o n q u e t r a n s p o r t a o a r g ó n i o a t é o s e i o o i s o i u ç a o , o u s o o r e a m e s m a , Q u a n d o o c o r r e a e i e t r ó l i s e . O B T E N Ç H D D O S y - Q L T B r i O G R P r i q S : I n i c i a l m e n t e a s o l u ç S o c o e l e t r ò l i t o s u p o r t e é d e s a e r a d a p e l o m e n o s d u r a n t e 1 0 m i n u t o s n a c e l a j á m o n t a a a , c o m a r g ô n i o p r e v i a m e n t e t r a t a a o n a l i n h a , . s e g u n d o o e s c r i ç í o a n t e r i o r ( 2 . i . 1 . j ) . F a z - s e a v a r r e d u r a a e p o t e n c i a l e o r e g i s t r o C D v o l t a m o g r a m a c a s o l u ç ã o a e K C l l o r a n c o ) e m r e p o u s o , S O D a t m o s f e r a i n e r t e e a t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e . O s o l u ç j o d o s c o m p l e x o s e m e s t u d o é d e t a e r a d a p o r 2 0 m i n u t o s , t e m p o t a m b é m s u f i c i e n t e i-ara a s u a t e r m o s t a t i z a ç j o , s o o i o a u a i D r o c e d e - s e a o r e g i s t r o o o s v ò l t a m o g r a m a s . P v a r r e o u r a fle D o t e n c i a L i n i c i a - s e n o s e n t i d o a n ó d i c o o u c a t o o i c o . C O T . v e l o c i d a a e s q u e v a r i a m e n t r e 5 e 5 0 0 m V . s - » , d e p e n d e n d o d o c o m p o s t o e m e s t u d o . 0 p o t e n c i a l i n i c i a l é e s c o l h i d o d e m a n e i r a a f o r n e c e r u m a l i n n a b a s e p a r a l e i t u r a d a c o r r e n t e o e p i c o a n o d i e c . H á u m d i s p o s i t i v o q u e i n v e r t e a u t o m a t i c a m e n t e o s e n t i d o c e v a r r e d u r a c e p o t e n c i a l e p e r m i t e , t a m b é m , a p r o g r a m a ç ã o p a r a o b t e n ç ã o d e v o l t a m o g r a m a s r e p e t i t i v o s . E n t r e d o i s v o l t a m o g r a m a s c í c l i c o s c u c t f f i v o t , a s o l u ç i o é a g i t a d a c o m b o r b u l h a m e n t o d e a r g f i n i o p a r a d e s t r u i r a c a m a d a d e d i f u s ã o e , a g u a r d a - s e 2 m i n u t o s p a r a a s o l u ç ã o e n t r a r n o v a m e n t e e m r e p o u s o . Q u a n d o n e c e s s á r i o , o e l e t r o d o d e t r a b a l h o d e v e ser s u o m e t i o o a u m p r o c e s s o d e l i m p e z a q u e p o d e s e r f e i t o q u i m i c a m e n t e

o u a t r a v é s de um s i m p l e s p o l i m e n t o ; n o c a s o d o s c l u s t e r s oe r u t è n i o , a l i m p e z a foi f e i t a c o m p o i i m e n t o em p i a c a oe a l u m i n a f i n a m e n t e d i v i d i d a . 2 . 2 . 6 . M e d i d a s E s p e c t r o e l e t r o q u i m i c a s . P a r a m e d i d a s e s p i c t r o e l e t r o q u i m i c a s • " • " > f o r a » u s a d o s um p o t e n c i o s t a t o P R R C 1 7 3 l i g a d o em p a r a l e l o c o m os e s p e c t r o f o t ô m e t r o s C a r y 17 o u H e w l e t t P a c k a r d d i o d e - a r r a y , m o d e l o 6 4 5 1 - R . R c e l a e s p e c t r o e l e t r o q u i m i c a ••' m c o n s t i t u í d a oe u m a c e i a r e t a n g u l a r be q u a r t z o c o m c a m i n h o ó t i c o i n t e r n o úe 0 , 0 2 0 c m . a d a p t a a a ao e l e t r o d o d e t r a b a l h o t r a n s p a r e n t e d e o u r o ou p l a t i n a ( m i n i g r i o ) , um p e q u e n o e i e t r o d o oe r e f e r ê n c i a 3 g / P g C l e u m fio oe p l a t i n a c o m o e i e t r o o o a u x i l i a r . 2 . 2 . 9 . E s p e c t r o s V i b r a c i o n a i s . Os e s p e c t r o s i n f r a v e r m e l h o f o r a m r e g i s t r a d o s e m e s p e c t r o f o t ô m e t r o P e r k i n - E l m e r m o d e l o 1 8 0 , c o m as a m o s t r a s s ó l i d a s d i s p e r s a d a s em p a s t i l h a s d e K B r , N u j o l o u F l u o r o l u b e . Os e s p e c t r o s R a m a n r e s s o n a n t e f o r a m r e g i s t r a d o s no i n s t r u m e n t o J»rrell-Psft c o m m o n o c r o m a o o r o u p l o . U t i l i z o u - s e c o m f o n t e oe e x c i t a ç i o n a f a i x a do v i s í v e l d o i s l a s e r s de ion a r g ô n i o e k r i p t ô n i o . P s m e d i d a s f o r a m r e g i s t r a d a s c o m a m o s t r a s s ó l i d a s e em s o l u ç í o . No p r i m e i r o c a s o o s ú l i d o é d i s p e r s a d o em N a , 5 Q * ( 1 : 1 0 0 ) , e no s e g u n d o , a c o n c e n t r a ç l o d a s o l u ç S o tio p a d r S o é da o r d e m ae 0 , 1 Q M . E m a m b o s o s c a s o s foi u s a d a c e l a r o t a t ó r i a p a r a • v i t a r a d e c o m p o s i ç l o d o s c o m p o s t o s . P s i n t e n s i d a d e s d o t p i c o s f o r a m m e d i d a s em r e l a ç í o * b a n d a R a m a n d o s u l f a t o e m 9 8 0 c m - ' , t o m a a a c o m o o a d r l o . P d e s c r i ç ã o a i a p a r e l h a g e m e t r a t a m e n t o de d a d o s foi e x t e n s i v a m e n t e d i s c u t i d a na r e f e r ê n c i a 1 2 2 .

i

35

:i.3. _{DOS DQDDS EXPESIKENTQIS}

2.3.1. Espectros Eletrônicos

Os absorpâncias for»» lidas diretamente, no espectro. No •cpectrofotometro Cary 17, a correção para o branco foi feita mediante o traçado oe URI espectro nas mesmas condições usadas para a amostra. No espectrofotômetro de varredura rápida HP diode-array a compensação oo branco é feita automaticamente, ou seja, o espectro do branco è armazenado na memória, e suotraido dos espectros medidos em seguida.

£ comum também descrever as oana as de absorção em função ca absortividade molar,c, isto ê, obter Curvas de £ versus X .

O B valorss dt C são avaliados através da lei d* Beer utilizando-se as medidas de absorbancia lidas nas várias concentrações.

P intensidade de uma transição é dada pela area da banca de aosorçio. Qssumindo-se Que a banda tem a forma de Gaussiana simples, pode-se escrever a expressão '**>.

-36

5eooo:

£..*.= absortivi cade molar no máximo de absorção "% - n u m e r o de o n d a n o m á x i m o d e a b s o r ç ã o í = m e t a d e da L a r g u r a d a m e i a a l t u r a R i r e i da b a n d a n e s s a r e p r e s e n t a ; 3 o • p r o p o r c i o n a l ao p r o d u t o de í e M, , p a r a *,»{ S e n d o A ~ • l a r g u r a d e m e i a a l t u r a . 2 . 3 . 2 . D e t e r m i n a ç l o d e p K a . P d e t e r m i n a ç ã o d o s v a l o r e s de p K a d o c l u s t e r C R u , O C C H , C O O )e ( p z )3 ] f o i f e i t a corts i d e r a n d o - s e a e s c a l a d e a c i d e z *„ , i n t r o d u z i d a p o r H a m m e t t e D e y r u p < » » ' » * > . fl e s c a l a de a c i d e z Ha é u s a d a n a s m e d i d a s d e f o r ç a d e b a s e s e x t r e m a m e n t e f r a c a s e n ? o c a r r e g a d a s , s e g u n d o a c o n c e p ç ã o cie B r o n s t e d - t o w r y , B • H - - B H * s e a c o n s t a n t e t e r m o d i n â m i c a d o á c i d o c o n j u g a d o B H " é d a d a p o r : »r • Í M * C. fP . a«* s o c e m o s e s c r e v e r q u e

37

1

a»,, a .H. e an sso as a t i v i d a d e s das e s p é c i e s H - , B H - e B

resoec ti v ã m e n t e . t rM . , f ,M. e f, s?o os c o e f i c i e n t e s de a t i v i d a d e s d a s e s p é c i e s M*, ? B H » e B r e s p e c t i v a m e n t e .

j