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Propriedades Coligativas
As propriedades coligativas são decorrentes das interações entre as partículas do soluto e do solvente.
Porém elas independem da natureza do soluto. Elas dependem apenas da concentração do soluto, desde que a solução seja suficientemente diluída. São elas: abaixamento da pressão de vapor, aumento da temperatura de ebulição, diminuição da temperatura de congelamento e pressão osmótica. É fundamental para análises
químicas, como identificação de substância, determinação de massas molares; dessalinização da água;
regulação da vida; e tantos outros fatores.
Pressão de Vapor:
A pressão de vapor de uma substância é a pressão exercida pelo vapor que está em equilíbrio dinâmico
com a fase condensada.
Como se trata de um equilíbrio, temos que a energia livre de Gibbs na formação do vapor é nula, ou seja:
0
ln
0
vap m m vap vap
G
G
g
G
l
G
G
RT
P
Então, a pressão de vapor é dada por:
lnP Gvap Hvap Svap
RT RT R
Observe que o equilíbrio só será alcançado caso o sistema esteja fechado. Em caso contrário, o líquido estará em continua evaporação, ou seja, moléculas escaparão na forma de gás.
Para compararmos, uma substância que possua maior pressão de vapor do que outra é dita mais volátil, ou seja, tem maior facilidade de passar ao estado gasoso. Um exemplo é: álcool e água; o álcool evapora mais rapidamente que a água, ou seja, é mais volátil. Por tal motivo, sua pressão de vapor é superior que à da água.
Dependência da Temperatura:
Quanto maior a temperatura, maior a energia cinética das partículas, e desta forma, há um maior número de partículas com tendência a passar para o estado gasoso. Desta forma, há um aumento da pressão de vapor.
Dependência das Interações Intermoleculares:
Quanto mais intensas forem as interações intermoleculares, mais fortemente estarão as moléculas unidas. Desta forma, substâncias que possuem intensas forças moleculares possuem baixas pressões de vapores. A água, por exemplo, possui fortíssimas interações intermoleculares, as ligações de hidrogênio. Por tal motivo sua pressão de vapor é baixa.
Observe o aumento da pressão de vapor com o aumento da temperatura, e observe também a diferença das pressões de vapores da água (substância polar) com o tetracloreto de carbono (substância apolar).
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Variação da Pressão de Vapor de acordo com a Temperatura (Equação de Clausius-Clapeyron):
Observamos na equação acima que a pressão de vapor depende da temperatura. É útil saber o valor dela em diferentes temperaturas. Por exemplo, quando a pressão de vapor torna-se igual à pressão atmosférica, temos a ebulição, e assim, podemos descobrir a temperatura de ebulição da substância.
2 1 1 2
1
1
ln
P
H
vapP
R
T
T
Ebulição: Como já dito, uma substância entra em ebulição quando sua pressão de vapor torna-se igual à atmosférica. Desta forma, a pressão de vapor máxima é a atmosférica, e quanto maior a pressão, maior será sua temperatura de ebulição.
Solubilidade (s):
Quando uma substância se dissolve em outra, o resultado é uma solução, isto é, uma mistura homogênea que pode ser sólida, líquida ou gasosa. O soluto afeta as propriedades físicas do solvente, como a
temperatura de ebulição, congelamento, etc.
Numa solução saturada, ou seja, onde há o máximo de soluto dissolvido, temos um equilíbrio dinâmico entre o soluto dissolvido e o não dissolvido.
“Semelhante dissolve semelhante”:
Devido às naturezas físicas de compostos, um determinado composto possui maior solubilidade nos solventes com os quais ele apresenta maior semelhança. Por exemplo, a água, que é polar, dissolve melhor os compostos polares, tais como alcoóis, ácidos, bases e sais; porém não dissolve muito bem compostos apolares, como hidrocarbonetos em geral, substâncias simples etc. Tetracloreto de carbono, por outro lado, é empregado como solvente em várias reações orgânicas, pois, como é apolar, ele dissolve melhor as substâncias orgânicas pouco polares.
Compostos que são dissolvidos pela água podem ser chamados de hidrofílicos, enquanto compostos que não são dissolvidos pela água podem ser chamados de hidrofóbicos. Nem sempre, porém, a classificação hidrofílica e hidrofóbica é bem definida para uma molécula. Certos compostos, como os fosfolipídios, possuem uma longa cadeia carbônica hidrofóbica (região apolar) e uma cabeça hidrofílica (região polar)
Lei de Henry:
Trate-se de uma equação empírica que relaciona a solubilidade molar dos gases, s, com a pressão parcial deles.
Onde é a constante de Henry, e tem como unidades típicas mol/(L..atm). A constante de Henry depende da temperatura.
Para gases em geral, quanto menor a temperatura maior a solubilidade. Para sólidos é difícil aferir se a solubilidade aumenta ou diminui.
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Fração Molar (XA):
Define-se fração molar como a razão da quantidade, em mol, de um composto A pela quantidade de matéria total, também em mols, ou seja:
A A total n X n
Se o composto em questão for um gás, A A A A
total total total
n P V
X
n P V
Molalidade (W):
Define-se molalidade como a razão entre a quantidade de matéria de soluto, em mol, pela massa do solvente, em quilograma, ou seja: soluto solvente n W m
As unidades de molalidade são mol/kg. Antigamente se utilizava o molal (m), que seria mol/kg.
Molaridade (M):
Define-se molaridade como a razão entre a quantidade de matéria de soluto, em mol, pelo volume de solução, em litros, ou seja: soluto solução
n
M
V
As unidades de molaridade são mol/L. Antigamente se utilizava o molar(M), que seria mol/L.
Normalidade (N):
Define-se normalidade como a razão de equivalentes pelo volume de solução, ou seja:
soluto soluto solução solução
eq
n
N
k
Mk
V
V
Obs.: um equivalente é a razão da massa de soluto pelo equivalente-grama, que seria a massa molar dividida pela valência k (número de hidrogênios ionizáveis, para ácidos; número de hidroxilas para bases; módulo da carga do cátion ou ânion, para um sal)
As unidades da normalidade são eq/L. Antigamente se utilizava o normal(N), que seria eq/L. Exemplos:
Ácido pirofosfórico: ; Equivalente-grama: Hidróxido áurico: ; Equivalente-grama: Azoteto de sódio: ; Equivalente-grama:
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Relações:
o Caso a solução seja aquosa e ultra diluída, teremos que .
o A soma das frações molares de todos os compostos deve ser igual a um, ou seja: 0 1 n i i X
o Caso tenhamos dois compostos (soluto e solvente), é útil escrever que Xsoluto 1 Xsolvente
Cálculos com soluções:
o Alteração do volume da solução por adição ou remoção de solvente: ninicial nfinal
inicial inicial final inicial solvente
M
V
M
V
V
o Mistura de soluções de mesmo soluto: n1 n2 nn nfinal
1 1 2 2 n n final 1 2 n solvente
M V
M V
M V
M
V
V
V
V
Balanço de carga:
Toda solução é neutra, portanto, as cargas negativas devem ser iguais às positivas: x C x y A y Exemplo: Solução com cátion cálcio e ânion cloreto: 2
2 Ca Cl
Lei de Raoult:
Ao adicionar um soluto não-volátil num solvente, formamos uma solução que tem pressão de vapor menor do que o solvente. 0 0 . solvente soluto P P X P ou X P
Onde é a pressão de vapor do líquido puro e é a pressão de vapor da solução.
Por análise direta da Lei de Raoult, caso fizéssemos um gráfico da pressão de vapor em função da fração molar do solvente, obteríamos uma reta crescente, que passa pela origem, com coeficiente angular .
A Lei de Raoult só funciona para soluções ideais, ou seja, uma solução que as interações das moléculas do solvente com a do soluto são idênticas às interações soluto-soluto. Um exemplo de solução muito próxima da idealidade é uma solução de benzeno em tolueno.
Fator de Correção de Van’t Hoff:
1
(
1)
i
q
Fator de correção necessário devido à ionização ou dissociação do soluto.
Na equação, α é o grau de dissociação, e q é o número de partículas que o composto pode originar Exemplo:
No caso, um mol de ácido carbônico pode liberar 2 mol de próton e 1 mol de carbonato, ou seja, q = 3. Então,
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Ebuliometria:
. . e e T k W i A ebuliometria estuda o aumento da temperatura de ebulição por adição de um soluto não-volátil.
Ao adicionar um soluto não-volátil a um solvente, fica mais difícil para as moléculas do solvente passarem ao estado gasoso, e desta forma, a pressão de vapor diminui conforme a lei de Raoult. Dessa forma, é necessário um maior aquecimento para que a então formada solução entre em ebulição. Há então o aumento da temperatura de ebulição
Criometria:
. . c c
T k W i
A criometria estuda o abaixamento da temperatura de solidificação por adição de um soluto não-volátil.
Ao adicionar um soluto não-volátil a um solvente, fica mais difícil a organização dos cristais do estado sólido, e assim, é necessário resfriar mais para que ocorra a solidificação. Há então o abaixamento da temperatura de solidificação.
São equações empíricas. As constantes são denominadas, respectivamente, constante ebuliométrica e constante criométrica.
O fator de correção de Van’t Hoff deve ser utilizado para a eficiência do estudo.
Por análise direta, observamos que quanto maior a concentração do soluto maior será a variação da temperatura.
Tanto a ebuliometria quanto a criometria são utilizadas para determinação de massa molar de solutos, como o caso de macromoléculas naturais (polímeros).
Um uso prático da ebuliometria e criometria é a adição de um composto (etilenoglicol) na água do radiador do carro para que não ferva a 100°C e não congele a 0°C, ou seja, evita que a água ferva e permite dar partida em dias frios.
Osmometria (Equação de Van’t Hoff):
V
nRTi
MRTi
A osmometria estuda o fluxo de solvente através de uma membrana semipermeável para uma solução mais concentrada. Tal fenômeno se deve a uma diferença de concentração entre as soluções separadas pela membrana e ocorre até o equilíbrio de concentração. A pressão osmótica pode ser calculada pela equação de Van’t Hoff, análoga à equação de Clapeyron, porém, depende do fator de correção de Van’t Hoff.
Por análise direta, observamos que quanto maior a concentração do soluto maior será a pressão osmótica.
A osmose é fundamental na vida, pois graças a ela há um equilíbrio entre as concentrações de diferentes meios celulares em nosso corpo.
Pode-se utilizá-la para determinação de massa molar de solutos extremamente grandes, como a de polímeros (macromoléculas naturais).
A osmose reversa, processo em que se aplica uma pressão igual ou maior à osmótica em sentido oposto ao que o solvente se dirigiria. No caso da igualdade, não ocorrerá osmose, no caso da desigualdade, haverá o movimento do solvente do meio mais concentrado ao menos concentrado.
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Misturas Binárias Líquidas:
Agora, há o tratamento de uma mistura formada por duas substâncias líquidas, ao contrário de um soluto não-volátil num solvente.
Consideraremos soluções praticamente ideais, e assim, a Lei de Raoult é válida: PA X PA. 0A e PB X PB. 0B A pressão total será, pela Lei de Dalton, PPAPB X PA. 0AX PB. 0B
Podemos ainda calcular a fração molar, e assim, a quantidade de matéria, de um composto na fase gasosa:
0 , , , 0 0 . e 1 . . A A A
A vapor B vapor A vapor A A B B X P P X X X P X P X P
O estudo da pressão de vapor de cada substância em uma mistura é útil para realizarmos a separação delas pela destilação fracionada, onde um vapor de determinada substância, que possui menor ponto de ebulição, pode ser removido do topo da coluna antes que aquele com ponto de ebulição maior destile.
Misturas Azeotrópicas:
Misturas que não seguem a pressão de vapor calculada pela lei de Raoult. Há dois tipos:
o Azeótropo de ponto de ebulição mínimo: é aquela mistura que a solução resultante possui temperatura de ebulição inferior ao dos compostos originais e, portanto, não pode ser separada por destilação, já que a primeira parcela obtida será a mistura, e não o composto mais volátil. o Azeótropo de ponto de ebulição máximo: é aquela mistura que a solução resultante possui
temperatura de ebulição superior ao dos compostos originais e, portanto, ao ser destilada, a ultima parcela obtida será a da mistura, e não a do composto menos volátil
Misturas Eutéticas:
É aquela mistura que apresenta ponto de fusão constante, e ponto de ebulição variável. Tais misturas são sólidas e apresentam proporção entre seus dois componentes. O ponto de fusão de uma mistura eutética é inferior ao ponto de fusão de cada componente isolado.
Diagrama de Fases:Expressam as fases da substância em análise num diagrama de pressão versus temperatura.
No ponto triplo, as três fases estão em equilíbrio dinâmico, ou seja, coexistem.
A fase mais densa é aquela que fica mais estável em grandes pressões, neste caso, é a fase sólida.
Caso um soluto não volátil fosse adicionado, as linhas entre a parte sólida e liquida e liquida e gasosa seriam deslocadas para baixo.
