SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDROGÉIS DE
ACRILAMIDA COPOLIMERIZADOS COM METACRILATOS
DE LÍTIO, SÓDIO, POTÁSSIO E AMÔNIO
Sibele A.F. Leite, Pedro G. de Paiva, Ricardo G. Sousa, Roberto F. S. Freitas*
Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG, Laboratório de Géis e Polímeros, Departamento de Engenharia Química, Belo Horizonte - MG - freitas@deq.ufmg.br
Hidrogéis de acrilamida copolimerizados com metacrilatos de diferentes cátions foram sintetizados por polimerização via radical livre, em meio aquoso. Os hidrogéis obtidos foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho e submetidos a testes de expansão em água deionizada e em soluções com variações de pH. A rota de síntese adotada foi eficiente para a copolimerização dos hidrogéis e todos apresentaram um aumento significativo na expansão, comparados à expansão da acrilamida. A expansão do copolímero de metacrilato de lítio foi abaixo do esperado, indicando que a predição de uma maior ou menor expansão não pode ser restrita à análise da magnitude das cargas dos cátions utilizados. A sensibilidade à variação do pH da solução de expansão aconteceu conforme previsto, devido aos equilíbrios de dissociação, hidrólise e protonação do metacrilato e da acrilamida.
Palavras-chave: Hidrogel, acrilamida, polímero superabsorvente, íons metacrilato.
Synthesis and characterization of acrylamide hydrogels copolymerized with lithium, sodium, potassium and ammonium methacrylates.
Acrylamide hydrogels were copolymerized with different methacrylate ions by free radical polymerization in aqueous solution. The hydrogels were characterized by infrared spectroscopy and their absorption behavior was investigated in water and in different solutions varying the pH. The synthesis’ path was efficient for the hydrogels copolymerization and all of them swell more than the acrylamide ones. Lithium methacrylate copolymer swelled less than expected and this fact indicates that the swelling behavior prediction must consider more than just charge cations properties. The swelling sensitivity to different pH was expected because of dissociation, hydrolyzation and protonation equilibrium of methacrylate and acrylamide.
Keywords: Hydrogel, acrylamide, superabsorbent polymers, methacrylate ions.
Introdução
Géis poliméricos são exemplos de polímeros reticulados, com uma característica peculiar de se expandir quando expostos a um solvente compatível, não se solubilizando no mesmo. Hidrogéis são géis poliméricos capazes de se expandir em ambiente aquoso e géis superabsorventes são aqueles que podem absorver e reter uma quantidade de água aproximadamente cem vezes o peso do gel seco [1,2].
A capacidade de absorção de água ou soluções específicas, associada às propriedades dos géis que permitem a liberação controlada das mesmas, tem permitido que os géis sejam explorados em diversas áreas. São exemplos: os estudos de sistemas de separação, a liberação controlada de fármacos e proteínas e o uso dos mesmos como condicionadores do solo, para prevenção à erosão e para otimização do uso da água, fertilizantes e herbicidas na agricultura [3-8].
A absorção leva à expansão do hidrogel, enquanto a liberação do solvente pode ser vista como uma contração. Estes fenômenos acontecem devido às interações da cadeia polimérica com o solvente e da capacidade de alongamento desta cadeia. Na expansão, existe a formação de um sistema unifásico gel-solvente que é favorecida pelo abaixamento da energia livre do sistema. Por outro lado, a contração do gel é resultado de interações desfavoráveis da cadeia polimérica com o solvente, que resultam na “expulsão” do solvente e na formação de um sistema bifásico [9]. A expansão e a formação do sistema gel-solvente são limitadas pela capacidade que a cadeia polimérica tem de se alongar e “acomodar” as moléculas do solvente. A capacidade máxima de absorção, ou expansão do gel, pode ser calculada pela razão entre a massa de água ou solução absorvida e a massa do gel seco.
O equilíbrio termodinâmico do sistema gel-solvente depende da soma das energias que envolvem a mistura, a interação dos íons da rede com os solventes e às mudanças entrópicas devido às mudanças de conformação da rede durante a expansão do polímero. Desta forma, parâmetros de síntese, tais como grau de reticulação e presença de monômeros com maior afinidade pela água, irão influenciar diretamente neste equilíbrio, assim como parâmetros externos, como as características químicas do soluto e a temperatura e pH do sistema, no qual o gel está submetido [10,11].
O uso de monômeros iônicos é responsável pelo aumento da expansão do gel. A presença de íons possibilita as interações íon-dipolo com as moléculas polares da água e aumenta a repulsão eletrostática entre as cadeias, sendo que ambos os fatores contribuem para o alongamento das cadeias. Vários estudos reportam o aumento da absorção de água, com o uso de monômeros iônicos, como os acrilatos e metacrilatos de sódio ou os monômeros ácidos, como o ácido metacrílico [1,4, 10,12].
A magnitude das cargas catiônicas e aniônicas é um dos fatores que pode influenciar as interações eletrostáticas, que resultam em uma maior ou menor expansão dos hidrogéis. Desta forma, o objetivo deste trabalho é o estudo da capacidade de expansão de hidrogéis sintetizados a partir de monômeros iônicos metacrilatos, com diferentes cátions na cadeia polimérica. Foram sintetizados, analisados e comparados os géis de acrilamida copolimerizados com os metacrilatos de lítio, sódio, potássio e amônio.
Experimental
Síntese dos hidrogéis
Os monômeros utilizados foram a acrilamida (AA) e os metacrilatos. O metacrilato de sódio (MS) foi utilizado conforme adquirido. Os metacrilatos de lítio (ML), de potássio (MP) e de amônio (MN) foram obtidos utilizando uma solução 2,5 mol L-1 de ácido metacrílico, neutralizada com uma solução de mesma concentração dos respectivos hidróxidos.
O gel foi preparado em solução aquosa. Os monômeros AA e metacrilatos foram adicionados em água, juntamente com o reticulante N,N-metilenobisacrilamida (MBA). Nitrogênio foi borbulhado nesta solução, por 5 minutos, para retirada do oxigênio. Nestas sínteses foram utilizados o par persulfato de amônio (APS) e o N,N,N’,N’-tetrametiletilenodiamina (TEMEDA), como iniciador e acelerador respectivamente. Após a adição dos iniciadores, o frasco de reação foi tampado e a reação prosseguiu em um banho térmico a 60ºC, até completa gelificação.
O gel permaneceu em repouso por 24 horas para finalizar a polimerização e, posteriormente, foi lavado para retirar parte dos monômeros que não reagiram. Em seguida, foi cortado e as partículas foram secas à temperatura de 110°C por 24h, até obtenção de massa constante. As partículas foram selecionadas e as amostras, entre 4 e 12 mesh, foram submetidas aos testes de expansão.
Teste de expansão em água deionizada
Quantidades de 0,4 a 1,5 g de amostra foram imersas em 50 mL de água deionizada, à 25°C, por 24 horas. Foi utilizada água destilada Milli-Q e os testes foram feitos em triplicata. A equação 1 foi utilizada para calcular a capacidade máxima de expansão (S). A massa de água absorvida é calculada pela diferença da massa do gel expandido (MS) pela massa do gel seco (MD).
D D S M M M S= ( − ) Eq. 01
Teste de expansão em soluções com pH variando de 3 a 11
O mesmo procedimento acima foi realizado, porém as amostras foram imersas em soluções de pH 3,5,7, 9 e 11, preparadas a partir de ácido sulfúrico e hidróxido de potássio.
Análise dos hidrogéis por Espectroscopia de Infravermelho
Os hidrogéis foram submetidos à análise por espectroscopia na região do infra-vermelho intermediário. O equipamento utilizado foi um Thermo Nicolet FT-IR NEXUS 470, com detector de DTGS KBr, divisor de feixe (beamsplitter) de KBr. O método utilizado foi a Refletância Total Atenuada (ATR) sobre cristal de germânio, resolução de 4 cm-1 e 32 scans, em uma faixa de 4000 a 675 cm-1. Os géis foram analisados no estado sólido, não expandido em água. Os espectros obtidos foram tratados pelo software Nicolet OMINC v.7.0, com correção da linha de base, e normalizados.
Resultados e Discussão
Os géis obtidos foram geralmente transparentes, variando a coloração de esbranquiçada à amarelada. Após a expansão, eles se tornam macios e transparentes. As concentrações de monômeros totais, acrilamida, metacrilato e reticulante obedeceu a seguinte proporção: 10 g/mL de monômeros totais (acrilamida + reticulante + metacrilato), 1% de reticulante em relação à concentração de monômeros totais e 15% de metacrilato em relação à concentração de monômeros totais. Também foi sintetizada uma série utilizando somente acrilamida e reticulante. Neste caso, a concentração de monômeros totais exclui o metacrilato.
Figura1: Expansão do Gel em função do metacrilato utilizado
Na Figura 1, pode-se verificar que a presença de metacrilatos, independentemente do cátion de referência, aumenta muito a capacidade de expansão dos hidrogéis. Este aumento é muito significativo, em torno de 30 vezes, para o hidrogel de acrilamida copolimerizado com metacrilato de sódio.
As interações íon-dipolo da água com os íons presentes na cadeia polimérica são interações eletrostáticas, influenciadas pela carga iônica dos íons, que resultam do tamanho e quantidade de carga característica do mesmo. No sistema utilizado neste trabalho, a única variação presente foi o tamanho dos íons, já que o ânion não foi alterado e todos os cátions possuem valência +1. Os resultados obtidos mostram uma expansão crescente na seguinte ordem: acrilamida < MN < ML < MP < MS. Tais resultados são consistentes com o tamanho dos cátions, à exceção do copolímero à base de metacrilato de lítio que apresentou uma expansão relativamente pequena. Tal resultado é um indicativo que no equilíbrio gel-solvente existem forças de interação atuando de forma
competitiva facilitando ou dificultando a expansão. A grande capacidade de solvatação de um íon, como o lítio, pode favorecer a expansão do hidrogel, porém, as interações da água e do lítio hidratado com a cadeia polimérica alteram significativamente o equilíbrio hidrofílico-hidrofóbico da cadeia polimérica.
Os hidrogéis também foram testados em pH ácidos e básicos. O objetivo foi avaliar como a expansão varia à medida que os valores de pH se afastam do pH neutro. Para compreender este comportamento, os géis foram comparados em relação ao índice α. Este índice é a razão entre a absorção no pH da solução em que o gel está submetido e a expansão em água deionizada. Ele representa a sensibilidade do gel ao aumento ou diminuição da acidez e basicidade da solução.
Figura 2: Alfa dos hidrogéis metacrilatos em função do pH
Na Figura 2, os resultados obtidos indicam que, à medida que o pH se afasta do neutro, a expansão diminui. Esta diminuição é esperada, pois os géis iônicos são suscetíveis às variações da concentração de íons hidroxilas e hidrônios [4,12]. Nos sistemas estudados estes íons são responsáveis pela alteração do equilíbrio de dissociação dos sais de metacrilato e da protonação da acrilamida.
A diminuição do pH eleva a concentração de íons hidrônio e tende à formação do ácido metacrílico. Esta formação será maior à medida que o pH se aproxima (e se torna inferior) ao pKa do ácido (em torno de 4,8). Neste caso, ocorre a diminuição de grupos carboxilatos responsáveis por interações eletrostáticas com a água e pela repulsão eletrostática nas cadeias e a expansão pode cair muito, como é observado nos resultados obtidos nos testes em pH 3.
Por outro lado, a elevação do pH até 11 provoca uma diminuição na expansão, devido ao aumento na concentração de íons hidroxila, que desfavorece o equilíbrio de dissociação dos sais de metacrilato e de protonação da acrilamida.
A caracterização das amostras por espectroscopia de infravermelho foi realizada mediante a comparação das freqüências vibracionais observadas e as freqüências fundamentais dos grupos funcionais característicos dos monômeros. Todos os espectros de infravermelho apresentaram bandas largas, características de polímeros, com absorção correspondente aos grupos funcionais da acrilamida e do íon metacrilato. A posição e as intensidades das bandas foram muito próximas e isto demonstra que a copolimerização destes monômeros levou à formação de compostos com
composições, estrutura química e interações muito similares, independentemente do cátion presente no monômero utilizado na síntese do hidrogel.
Figura 3: Espectros de infravermelho das amostras dos hidrogéis secos, de acrilamida copolimerizados com metacrilato de lítio (MLII), sódio (MSII), amônio (MNII) e potássio (MPII), respectivamente.
As principais bandas identificadas podem ser atribuídas ao grupo carboxilato, devido a deformações axiais assimétrica e simétrica, em torno de 1550 e 1400 cm-1 [13], à deformação axial do (C=O) do grupo amida em torno de 1650 cm-1, formando a banda Amida I e devido à deformação axial de amidas primárias em estado sólido, que geram as bandas acopladas, em torno de 3350 3 3180 cm-1 [14].
Conclusões
A rota de síntese adotada foi eficiente para a copolimerização dos hidrogéis, independentemente do cátion presente no monômero iônico. Todos os hidrogéis apresentaram um aumento significativo na expansão, devido à presença do metacrilato, quando comparado à expansão da acrilamida. Porém, a predição de uma maior ou menor expansão, devido ao uso de um determinado cátion metálico, não pode ser restrita à magnitude das cargas envolvidas, já que no sistema gel-solvente o equilíbrio acontece devido a uma combinação de fatores como a energia de
mistura, a energia elástica e a energia de interações iônicas. A sensibilidade às condições externas, como a variação do pH da solução de expansão, aconteceu conforme previsto, devido aos equilíbrios de dissociação e hidrólise e protonação da acrilamida e do metacrilato.
Agradecimentos
Os autores agradecem à FAPEMIG, à CAPES e à Pró-reitoria de Pesquisa da Universidade Federal de Minas Gerais.
Referências Bibliográficas
1. E.R. Karadag; Ö.B Üzüm; D. Saraydin European Polymer Journal. 2002, 38, 2133. 2. Y. Zheng et al. European Polymer Journal. 2007, 43, 1691.
3. R.F.S. Freitas; E.L. Cussler Chemical Engineering Science.1987, 42, 97.
4. E. Diez-Peña; I. Quijada-Garrido; J.M. Barrales-Rienda. Polymer. 2002, 43, 4341. 5. A. Hüttermann; M. Zommorodi; K. Reise Soil and Tillage Research. 1999, 50, 295. 6. V. Arbona et al. Plant and Soil. 2005, 270, 73.
7. D. Saraydin; E. Karadag; O. Güven Polymer Bulletin. 1998, 41, 577. 8. L. Wu; M. Liu Carbohydrate Polymer. 2008, 72, 240.
9.
R.O.R Costa, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Minas Gerais,
1997.
10.
O. Okay; S. Sariisik European Polymer Journal. 2000, 36, 393.
11. F.L. Buchholz in Modern Superabsorbent Polymer Technology, F.L. Buchholz; A.T. Graham, Ed.; John Wiley & Sons, 1997, 167.
12. Y. Murali Mohan; P.S. Keshava Murthy; K. Mohana Raju Reactive and Functional
Polymers. 2005, 63, 11.
13. E.S. Rufino; E.E.C. Monteiro Polymer. 2000, 41, 4213.
14. R.M. Silverstein; F.X. Webster, Identificação Espectrométrica de Compostos
