CHAPITRE IV Etude de la photoprotection du polycarbonate
IV- 4 - Influence d’un revêtement céramique sur la photodégradation du PC
faible épaisseur déposée à la surface du film polymère. Les revêtements céramiques, notamment ZnO, offrent de bonnes propriétés barrières au rayonnem
oxydation photocatalytique à l’interface céramique/polymère, ce qui a pour effet de diminuer l’effet photoprotecteur. L’alumine est de son coté inerte photochimiquement et connue de plus pour jouer un rôle barrière à la diffusion d’oxygène. Dans une première expérience, nous avons déposé des couches minces d’oxyde de zinc et d’alumine sur chacune des deux faces du film de PC (afin de supprimer l’absorption directe des photons par la face arrière du film de PC). Ces dépôts de même épaisseur (200 nm) ont été réalisés dans les conditions de pulvérisation optimisées par Bachari [6] et Cueff [3] pour l’obtention de revêtements compacts, homogènes et denses.
Ces échantillons, ainsi que du PC non revêtu, ont été soumis à un photovieillissement en enceinte SEPAP 12.24. Notre premier objectif a été de savoir si les photoproduits formés dans du PC non-revêtu et revêtus étaient analogues ; en outre, il convenait de savoir si le
Nous avons représenté ci-dessous l’évolution des spectres IR et UV-visible d’un film de PC
choix de ces deux céramiques était judicieux en terme de photoprotection du PC.
revêtu d’une couche mince de ZnO de 200 nm. Dans le domaine IR (figures 80 et 81), les évolutions spectrales sont analogues à celles représentées sur les figure 73 et 75 correspondant au PC non revêtu.
3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 -0,03
0,00 0,03 0,06 0,09 0,12
0 h 1600 h
Absorbance
Nombre d'onde (cm-1)
Figure 80. Evolution du spectre IR dans la zone des hydroxyles pour un film de PC revêtu d’une couche d’oxyde de zinc d’épaisseur 200 nm.
1900 1800 1700 1600 1500 -0,1
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
1600 h
0 h
Absorbance
Nombre d'onde (cm-1)
Figure 81. Evolution du spectre IR dans la zone des carbonyles pour un film de PC revêtu d’une couche d’oxyde de zinc d’épaisseur 200 nm.
En ce qui concerne le spectre UV, lorsqu’une couche mince de l’oxyde de zinc est déposée sur le PC (figure 82), l’absorption propre à ZnO ne permet pas d’observer la formation des produits de photo-Fries pour des durées d’irradiation courtes. Cependant on observe, comme dans le cas du PC non revêtu, une augmentation de l’absorbance entre 300 et 450 nm responsable du jaunissement du film irradié.
2,0
1,0 1,5
200 300 400 500 600 700
0,0 0,5
800
1600 h
A
Figure 82. Evolution, au cours de l’irradiation, du spectre UV-visible d'un film de PC revêtu d'une couche de ZnO d'épaisseur 200 nm sur chacune des faces.
0 h
bsorbance
Longueur d'onde (nm)
Cette étude préliminaire montre donc que la nature des photoproduits d’oxydation du PC n’est pas modifiée par la présence d’une céramique à la surface de l’échantillon ; des conclusions analogues ont été obtenues quand le PC est recouvert d’alumine. On peut donc comparer la vitesse de photodégradation du PC, avec ou sans dépôt à sa surface, en suivant l’évolution de la concentration d’un même photoproduit en fonction de la durée d’irradiation.
La figure 83, montre les courbes représentant l’augmentation de l’absorbance dans le domaine des produits hydroxylés en fonction de la durée d’irradiation pour le PC seul et le PC recouvert par les deux types des dépôts.
0,20
0 200 400 600 800 1000
0,00 0,05 0,10 0,15 0,25 0,30
PC+Al2O3
e à 34
PC+ZnO
∆ Absoraban
Durée d'irradiation (h) Figure 83. Augmentation de l'absorbance à 3474 cm
PC seul
c70 cm-1
pour des films de PC seul ou revêtus de dépôts d’oxyde de zinc (0,89 W.cm-2, 1 Pa, Ar-O2
On remarque une diminution très nette de la vitesse de photooxydation lorsque le PC est recouvert d’une couche mince d’oxyde de
photoo
La différence entre l’efficacité photoprotectrice de ces deux céramiques déposées en couches minces peut être interprété
dans l’
cette différence de propriétés optiques.
-1 en fonction de la durée d'irradiation (5 %)) ou d’alumine (1,27 W.cm-2, 1 Pa, Ar pur).
zinc : la concentration en produits de xydation est divisé par 4,8 après 700 heures d’irradiation. Lorsque le film de PC est recouvert d’une couche mince d’alumine, ce facteur n’est plus que de 1,6.
e à partir de leur propriété très différente de transmission ultraviolet. La figure 84, présentant les spectres du PC et des ensembles PC/ZnO et PC/Al2O3 avant irradiation, reflète
3,0
2,0 2,5
200 300 400 500 600 700 800
0,0 0,5 1,0 1,5
PC seul PC+ZnO PC+Al O
iques.
e fortement les radiations dans le domaine 300-400 ors qu’il n’en est
rien pour l’alumine. A pa e la m nce da doma ble
d’évaluer directement le pourcentage de photons absorbés uniquement par le revêtement.
Considérons le système constitué de la couche céramique déposée sur le film de polymère. En première approximation ce qui différencie ce système optique du système optique c ué par le PC t l’absorban deux couches au lieu d’une se
Si A1 est l’absorbance du dépôt et A2 celle du film de PC, il en résulte que l’abso ce du système dépôt/PC est :
A = A1 (5)
En réalité, pour pro a face arrièr l'échantillon, nous y avons aussi déposé une couche céramique identique à celle de la face avant. Pour ce système à trois couches l'expression de l'absorption totale est :
A2 = 2 A1 (7)
2 3
Absorbance
Longueur d'onde (nm)
Figure 84. Spectres UV-visible avant irradiation du PC seul et des systèmes PC/céram
ZnO absorb nm al
rtir d esure d’absorba ns ce ine, il est possi
onstit seul e ce de ule.
rban
+ A2.
téger l e de
At = 2 A1 + A2. (6)
A partir de la figure 84, on peut calculer la différence d'absorption ∆A entre le système à trois couches et le film de PC :
∆A = At –
et en déduire le pourcentage d'absorption du flux incident par un revêtement céramique :
Absorption (%) = (1-10-∆A/2) × 100 (8) Pour les deux revêtements céramiques considérés, les valeurs de la différence ∆A entre l'absorbance du système PC/céramique étudié et celle du PC seul sont données dans le
vons déduit l'absorption d'une couche céramique
Tablea
ation de l'absor
tableau 12 pour différentes longueurs d'onde situées dans le domaine de l'UV et du visible.
Par application de la relation (8) nous en a d'épaisseur 200 nm.
u 12. Différence d’absorbance ∆A due à la présence de deux couches minces de ZnO (0,89 W.cm-2, 1 Pa, Ar-O2 (5 %)) et de Al2O3 (1,27 W.cm-2, 1 Pa, Ar pur) et évalu
ption d'une seule couche. L'épaisseur de chaque couche céramique est 200 nm.
Revêtement ZnO Al2O3
λ (nm) ∆A Absorption (%) ∆A Absorption (%)
320 1,964 89,6 0,099 10,8 340 1,875 88,5 0,064 7,1 360 1,838 87,9 0,037 4,2 380 0,740 57,3 0,025 2,8 390 0,309 29,9 0,022 2,5 400 0,168 17,6 0,018 2,1 420 0,081 8,9 0,011 1,3
nm, longueurs d’onde qui peuvent être directe
d’assurer une bonne photoprotection du PC.
Le tableau 1 montre l’efficacité de ZnO pour filtrer les photons, en particulier pour les longueurs d’onde comprises entre 320 et 370
ment absorbées par le PC. Le dépôt de ZnO absorbe prés de 90 % des photons incidents alors que le dépôt de Al2O3 en absorbe environs 10 %. L’oxyde de zinc permet donc
Dans le but d’obtenir une meilleure photoprotection du film de polycarbonate, il est nécessaire d’optimiser les conditions d’élaboration. Nous avons d’abord fait varier l’épaisseur de la couche photoprotectrice puis ensuite les paramètres de pulvérisation qui sont susceptibles d’influer sur l’absorption c'est-à-dire la puissance surfacique, la composition de plasma et la pression totale.