Élaboration et caractérisation de couches minces d’oxyde de zinc.Application à la photoprotection du

Djouadi, professeur au Laboratoire Plasma et Couches Minces de l'Institut des Matériaux de l'Université de Nantes, et M. J. Thomas, maître de conférences aux laboratoires PROMES de l'Université de Perpignan, pour avoir accepté de participer au jury.

L’oxyde de zinc : propriétés et élaboration des couches minces

1 - L’oxyde de zinc : propriétés et applications

Depuis de nombreuses années, les principales applications de l’oxyde de zinc se situent dans les industries chimiques et pharmaceutiques.

1.1 - Propriétés structurales

Il est possible que, sous certaines conditions, des atomes de zinc en excès puissent être placés dans ces espaces, c'est-à-dire en position interstitielle. Les cristaux d'oxyde de zinc se présentent sous de nombreuses formes, notamment des aiguilles longues ou courtes à section hexagonale et des paillettes.

1.2 - Propriétés électriques

En effet, les atomes de zinc et d'oxygène n'occupent que 40 % du volume cristallin [10], laissant des espaces vides d'un rayon de 0,95 Å. Ce phénomène peut être très important, car il réduirait considérablement l’adsorption de l’oxygène, ce qui était l’une des principales raisons de limiter l’utilisation du ZnO comme conducteur transparent.

1.3 - Propriétés optiques et luminescence

Récemment, l'émission de films de ZnO a été étudiée de manière intensive en raison de son efficacité luminescente élevée, de ses propriétés non ohmiques et de sa grande énergie de liaison d'excitation (60 meV). Les films de ZnO peuvent être déposés par différentes techniques : épitaxie par jets moléculaires [26], pulvérisation RF.

1.4 - Propriétés chimiques et catalytiques

2 - Applications de l’oxyde de zinc

2.1 - Utilisation de poudres de ZnO

2.2 - Utilisation de ZnO en couche mince

Le polycarbonate utilisé pour le verre plastique des automobiles peut également être protégé par de fines couches de ZnO déposées par PECVD [58]. Après avoir montré les nombreuses propriétés et applications de l'oxyde de zinc, nous allons maintenant décrire quelques méthodes de préparation permettant de réaliser des couches minces de cet oxyde.

3 - Quelques méthodes de dépôt de couches minces de ZnO

D'autres polymères tels que le polyester [59] et le poly(éthylène naphtalate) (PEN) [60] recouverts de ZnO par pulvérisation magnétron peuvent être utilisés dans les écrans d'appareils électroniques tels que les ordinateurs portables et les téléphones mobiles.

3.1 - Dépôts chimiques en phase vapeur

Les principaux avantages de ces techniques sont qu'elles permettent la cristallisation des films sans avoir recours à un recuit, qu'elles peuvent contrôler la composition lors de l'application, qu'elles peuvent produire un revêtement d'épaisseur et de composition uniformes qui présente également une excellente adhérence. Ces techniques présentent cependant l'inconvénient de produire des films contaminés par des résidus de précurseurs et présentant souvent une température de réaction élevée.

3.2 - Dépôts physiques en phase vapeur

La microstructure, la cristallinité, l'orientation et les propriétés optiques des couches de ZnO s'améliorent avec l'augmentation de la pression d'oxygène. Cela est dû à la réactivité moléculaire accrue de l’oxygène gazeux incorporé dans les couches de ZnO.

4 - La pulvérisation cathodique

Ils réagissent, comme nous le verrons plus loin, aux perturbations électromagnétiques sur des échelles de temps beaucoup plus courtes que les ions. Dans une décharge très forte, les ions sont généralement de composition chimique simple, mais peuvent être multichargés.

4.3- Caractéristiques de la pulvérisation magnétron en radiofréquence

Si l’on restait dans cet état, le bombardement de la cible par des ions positifs cesserait. Lors d’une interaction élastique (choc élastique), ils transfèrent cette énergie cinétique aux atomes cibles.

Figure 2. Fréquence ionique en fonction de la masse de l'ion exprimée en unité de masse atomique [86]

4.4 - Interaction ions–cible

Un ion incident d'énergie E interagissant avec un atome de la cible lui transfère une énergie τ. L'influence de la nature de l'ion incident sur l'efficacité de la pulvérisation peut être étudiée en considérant le rapport.

Figure 6. Phénomènes d’interaction ions–cible.

4.5 - Pulvérisation cathodique à effet magnétron

4.6 - Croissance de la couche mince

Evolution de l'énergie de pelage en fonction de la force de surface (pression totale : 1 Pa ; plasma Ar-O2 (5 %)). Evolution de l'énergie de peeling en fonction de la concentration plasmatique en oxygène (pression totale : 1 Pa).

Figure 11. Modèle structural proposé par Movchan et Demchischin et repris par Thornton [97,98]

5 - Dispositif de dépôt

5.1 - L’enceinte de dépôt

5.2 - Le groupe de pompage

Le groupe de pompage comprend une pompe primaire à palettes et une pompe secondaire à diffusion d'huile, ce qui permet d'atteindre un vide limite proche de 10-6 Pa avec une pression relais de 10-1 Pa.

5.3 - Système d’introduction des gaz

5.4 - Alimentation électrique de la décharge

On peut également noter que la tension de sortie du générateur RF peut être connectée au support de substrat au lieu de la cible.

5.5 - Conditions expérimentales

Cet adaptateur est un filtre en forme de L (figure 13) constitué d'une auto-inductance fixe L et de deux condensateurs cylindriques variables C1 et C2. Avant que le dépôt ne soit effectué, certains substrats ont été soumis à un traitement de surface par a.

6 - Caractérisation du plasma par spectrométrie d’émission optique

Variation de la composition et de la densité des films minces d'oxyde de z. Cette période D est fonction de l'indice de réfraction de la couche (n), de la longueur d'onde (λ) et de l'angle d'incidence (ϕ).

Figure 14. Diagramme des niveaux d’énergie d’excitation de l’argon et de l’oxygène.

6.1 - Théorie

6.2 - Appareillage

C'est la partie essentielle de l'équipement car, en fonction de la longueur d'onde, elle sépare le rayonnement émis par la source lumineuse. La lumière introduite par la fibre est focalisée sur un premier miroir qui la réfléchit sous forme d'un faisceau parallèle sur le réseau de diffraction.

Figure 15. Principe du spectrophotomètre.

6.3 - Résultats et interprétation

Les changements d'intensité des raies (argon, zinc et oxygène) en fonction de la puissance de surface pour différentes compositions de plasma et pression t. Variation du taux de croissance d'une couche mince de ZnO en fonction de l'intensité de la raie du zinc dans un plasma Ar-O2 (95-5%) et pour une pression totale : a) 1 Pa, b) 5 Pa.

Figure 16. Régions du spectre d’émission optique au voisinage des principales raies au cours de la pulvérisation d’une cible de ZnO par un plasma argon : a) région du zinc, b) région de l’oxygène, c) région de l’argon

7 -Conclusion

Caractérisations des couches minces d’oxyde de zinc

1 - Analyse en composition par RBS

La spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS pour Rutherford backscattering spectroscopy) est une méthode d'analyse élémentaire qui utilise un faisceau incident de particules alpha d'une énergie de plusieurs MeV. La figure 25 permet de définir les principaux concepts nécessaires à l'analyse RBS de couches minces déposées sur un substrat de faible masse atomique.

1.1 - Principe de la RBS

Représentation schématique d'une analyse RBS indiquant les différentes énergies considérées lors de l'interaction faisceau incident-matériau.

Figure 25. Représentation schématique d’une analyse par RBS indiquant les différentes énergies prises en compte lors de l’interaction faisceau incident-matériau

1.2 - Appareillage et exploitation des données

Si nous avons également mesuré l’épaisseur de la couche, nous pouvons calculer sa densité. La nature de l’atmosphère incandescente a une influence majeure sur la composition de la fine couche d’oxyde de zinc.

Figure 26. Spectre expérimental et simulation de la composition d’une couche mince d’oxyde de zinc d’épaisseur de 200 nm ayant subi un recuit sous air à 373K

2 - Caractérisation par diffraction de rayons X

Lorsque l’épaisseur de la couche de ZnO augmente, l’intensité du pic (002) augmente rapidement. L'augmentation de la température de cuisson dans les trois atmosphères se caractérise par un effet dans le même sens (figure 31).

Figure 28. Schéma de principe du diffractomètre.

2.1 - Principe des mesures de diffraction des rayons X

2.2 - Etude structurale

L'évolution du pic (002) en fonction de la température de recuit pour un échantillon de ZnO de 300 nm d'épaisseur en effectuant des traitements dans différentes atmosphères : a) air ; b) de l'azote ; c) vide. Evolution de la granulométrie en fonction de la température de recuit pour des couches minces de ZnO d'épaisseurs différentes et pour des traitements thermiques effectués sous différentes atmosphères : a) air ; b) de l'azote ; c) vide.

Figure 30. Pic représentatif du plan (002) pour trois échantillons de ZnO d’épaisseur différente

2.3 - Etude des contraintes

Pour l'échantillon plus épais (600 nm), les contraintes d'une valeur proche de 3 GPa à température ambiante sont annulées par le même traitement à 673K. L'augmentation de la cristallinité et de la taille des grains dans un film mince de ZnO s'accompagne d'une diminution des contraintes. Il faut cependant préciser que nous n'avons pas pris en compte les limitations thermiques liées au refroidissement de l'échantillon de la température de recuit à la température ambiante.

Figure 34 . Variation des contraintes internes en fonction de la température de recuit pour des échantillons de différentes épaisseurs et pour des traitements thermiques effectués dans diverses atmosphères : a) : air ; b) : azote ; c) : vide

2.4 - Caractérisation microstructurale

La dureté et le module élastique sont peu affectés par l'augmentation de la concentration en oxygène dans le plasma. La réduction de l'énergie d'Urbach se traduit par une réduction du désordre structurel et une amélioration de la stœchiométrie.

Figure 36 . Spectres de transmission optique des couches minces de ZnO (0,89 W cm -2 , 1 Pa, 5 % O 2 ) pour différentes épaisseurs

3 - Caractérisations optiques des couches minces

3.1 - Méthodes expérimentales

Nous avons utilisé la méthode Swanepoel [117], qui permet de déterminer des constantes optiques à partir de données spectrales. Dans ce cas, nous avons travaillé uniquement à une longueur d'onde de 632,8 nm, ce qui correspond à l'émission de la source laser.

3.2 - Détermination de l’indice de réfraction

3.3 - Détermination des coefficients d’absorption et d’extinction

Coefficients d'absorption et d'extinction des couches minces de ZnO d'épaisseurs différentes en fonction de la température de recuit pour des traitements thermiques réalisés dans différentes atmosphères : a) : air ; b) : azote.

Figure 38. Coefficients d’absorption et d’extinction de couches minces de ZnO de différentes épaisseurs en fonction de la température du recuit pour des traitements thermiques effectués dans diverses atmosphères : a) : air ; b) : azote ; c) : vide

3.4 - Détermination de la largeur de la bande interdite et de l’énergie d’Urbach

Les valeurs de bande interdite dans nos couches de ZnO sont comprises entre 3,23 et 3,32 eV. Bande passante et énergie d'Urbach des couches de ZnO d'épaisseurs différentes en fonction de la température de recuit pour les traitements thermiques effectués dans différentes atmosphères : a) air ; b) de l'azote ; c) vide.

Figure 40 . Fonction de distribution des états d’énergie dans les bandes [86] : Empiétement des queues dans les bandes

4 - Microdureté et propriétés élastiques des dépôts de ZnO

Les modifications physico-chimiques de la surface du PC résultant d'un traitement peuvent être mises en évidence par la méthode dite de thermo-adsorption. La figure 79 montre l'augmentation de l'absorbance à 400 nm, et donc le photojaunissement du film PC, en fonction de la durée d'irradiation.

Figure 43 . Courbe déplacement-force obtenue par microindentation d’une couche mince de ZnO

4.1. Principe de la mesure de la dureté et du module d’Young

4.2 - Dispositif expérimental

L'appareil est contrôlé par un système informatique dont le logiciel permet d'obtenir directement les valeurs de dureté et de module d'Young. Un programme incluant une correction mathématique est mis en œuvre pour prendre en compte l'influence des imperfections géométriques d'indentation sur les valeurs de dureté et de module d'élasticité obtenues sous faibles charges.

4.3 - Résultats expérimentaux

On constate que l'augmentation de la puissance radiofréquence entraîne une augmentation de la dureté et du module élastique de 50 % et 30 % respectivement. La détérioration de ces propriétés lorsque la pression augmente correspond à une augmentation de la porosité des dépôts.

Figure 46 . Dureté et module d’élasticité d’une couche mince de ZnO déposée sur lame de verre (puissance surfacique 0,89 W.cm -2 ; pression totale 1 Pa) en fonction de la concentration en oxygène dans le plasma

5 - Conclusion

Le chapitre est essentiellement consacré à l'adhésion d'une couche d'oxyde de zinc sur un film de polycarbonate bisphénol-A. La surface du polymère est traitée avec différents plasmas froids pour optimiser les conditions d'adhésion.

1 - Le polycarbonate de bisphénol-A : formule et propriétés physiques

Les effets de ces traitements sont caractérisés par des mesures de mouillabilité et des analyses XPS de la surface.

1.1 - Formule chimique

1 2 - Propriétés physiques du PC

L'homolyse de la liaison O_OH entraîne la formation d'un radical alkyle et d'un radical hydroxyle. L'activation est le résultat de la fonctionnalisation de la surface du PC, que nous avons démontrée par spectroscopie XPS.

Figure 48 . Principe du test de pelage sous un angle α ..

1.3 - Matériau d’étude

2 - Etude de l’adhésion d’un revêtement de ZnO sur le polycarbonate

2.1- Généralités sur l’adhésion

Si une rupture survient dans l’un des deux composants de l’assemblage, celui-ci est considéré comme cohérent.

2.2 - Mesure de l’adhérence

2.3 - Conditions expérimentales

Lorsqu'il ne reste aucune trace de ZnO à la surface du film PC et que le dépôt est entièrement fixé sur le film de copolymère EAA, la rupture est clairement adhésive et l'énergie obtenue est caractéristique de l'adhésion. L'influence des principaux paramètres de dépôt de ZnO (puissance, pression totale, composition du plasma) sur l'adhésion de ce revêtement sur un film de polycarbonate a été examinée.

2.4 - Résultats expérimentaux et interprétation

Au fur et à mesure que la pression totale change, l'énergie de pelage passe par une valeur maximale pour une pression de 1 Pa (Figure 51). Ceci nous amènera à optimiser l'énergie de surface du polymère par traitement spécifique, puis à caractériser la surface traitée par mesures de mouillabilité et spectrométrie XPS.

Figure 50 . Evolution de l’énergie de pelage en fonction de la puissance surfacique (pression totale : 1 Pa ; plasma Ar-O 2 (5%))

3 - Traitements de surface du polycarbonate

4 - Caractérisation par mouillabilité

4.1 - Energie libre de surface

L'énergie peut être liée à des grandeurs thermodynamiques fondamentales telles que la tension et l'énergie libre de surface. Dans l'énergie libre de surface des solides. Dans les liquides, cette énergie est.

4.2 - Principe de la méthode à deux liquides

Si nous utilisons différents hydrocarbures dont l’énergie libre de surface est connue, cette approche thermodynamique prédit la linéarité entre les termes. La composante polaire de l'énergie libre de surface du solide peut être calculée à l'aide de la formule empirique d'Owens [141].

Figur éma du disposi mesure d'angle de contact S/L avec deux phases liquides.

4.3 - Energie libre de surface du polycarbonate

Cette valeur de l'énergie libre de surface du PC est en bon accord avec la littérature [142,143].

4.4 - Energie libre de surface du PC traité par plasma

C'est également un outil adapté à l'étude de l'évolution chimique et de la cinétique de photooxydation des matériaux polymères. L'irradiation permet d'augmenter le module d'élasticité et la dureté des films PC.

5 - Analyse par spectroscopie XPS

5.1 - Généralités

L'intensité relative des pics est liée à la section efficace de photoionisation caractéristique de l'orbite photoélectrique qui peut être décrite par le produit convol. Les compositions atomiques ont été calculées à l'aide de coefficients de Scofield corrigés par la fonction de transmission de l'analyste.

5.2 - Analyse XPS du PC non traité

Les figures 60 et 61 montrent les spectres des pics C1s et O1s et leurs décompositions pour les trois échantillons collectés dans le tableau 5. Tab Pics C1s et O1s de polycarbonate pour les échantillons G1 (Goodfellow non traité), G2 (Goodfellow nettoyé à l'isopropanol), T3 ( techn.. eau 5. Intensités relatives des composants (film nettoyé à l'isopropanol).

Figure 61 . Décomposition du pic O1s du polycarbonate de référence (échantillon G2).

5.3 - Analyse XPS du PC traité

Cela est dû à la rupture des chaînes et à l’ouverture des anneaux aromatiques, provoquant des douleurs. L'allongement de la durée du traitement non seulement ne permet pas d'obtenir une fonctionnalité supplémentaire, mais la réduit également.

Figure 62 . D du pic C du rbo tr pa s pendant 10 s.

5.4 - Caractérisation de l’interface PC/ZnO par XPS

6 - Conclusion

Etude de la photoprotection du polycarbonate

1 - Comportement photochimique du polycarbonate

1.1- Mécanismes réactionnels de photodégradation du polycarbonate

On constate une très nette réduction du taux de photooxydation lorsque l’ordinateur est recouvert d’une fine couche d’oxyde. Nous utilisons l'expression stricte de la transmission d'un échantillon constitué d'une fine couche absorbante déposée sur un substrat transparent.

Figure 67 . Mécanisme de photolyse directe du PC à 254 nm [2].

1.2 - Conséquences de la photodégradation

2 - Techniques expérimentales et analytiques

2.1 - Photovieillissement accéléré

2.2 - Thermovieillissement

Pour ce faire, nous représentons la variation de l'absorbance dans les zones caractéristiques du vieillissement du PC en fonction de la durée de l'irradiation. La figure 83 montre les courbes représentant l'augmentation de l'absorbance dans le domaine des produits hydroxylés en fonction de la durée d'irradiation pour le PC seul et le PC recouvert par les deux types de dépôts.

Figure 72 . Evolution des spectres IR du PC photooxydé.

2.3. Techniques analytiques

3 - Etude analytique et cinétique de la photooxydation du PC

3.1 - Evolution des spectres infrarouge

La variation des coefficients de frottement en fonction de la charge normale appliquée est rep. La figure 102 présente l'évolution des spectres d'absorption UV-visible du PC seul et du PC recouvert d'une tricouche céramique lors de la thermooxydation.

Figure 73 . Evolution du spectre IR du PC photooxydé dans la zone 3800-3100 cm -1 .

3.2 - Evolution des spectres UV-visible

3.3 - Vitesse de photooxydation du PC

Dans le domaine hydroxyle, nous observons que le taux augmente rapidement avec le temps d'exposition au cours des 400 premières heures. L'absorption directe de la lumière solaire au voisinage du rayonnement ultraviolet par le PC provoque des réactions de photolyse (sans intervention de l'oxygène, c'est-à-dire un réarrangement de photo-Fries) et de photooxydation (fixation de l'oxygène), qui provoquent une modification de la structure chimique du polymère, entraînant dans la perte des propriétés utiles du matériau.

Figure 78 . Vitesse d’apparition des photoproduits carbonylés et hydroxylés dans un film de PC photooxydé

4 - Influence d’un revêtement céramique sur la photodégradation du PC

À partir de la figure 84, nous pouvons calculer la différence d'absorption ∆A entre le système à trois couches et le film PC. Absorption A Pour les deux revêtements céramiques considérés, les valeurs de la différence ∆A entre l'absorbance du système PC/céramique étudié et celle du PC seul sont indiquées.

Figure 80 . Evolution du spectre IR dans la zone des hydroxyles pour un film de PC revêtu d’une couche d’oxyde de zinc d’épaisseur 200 nm

5 - Influence de l’épaisseur du revêtement de ZnO sur la photoprotection du PC

Pour déterminer l’efficacité de la protection contre le photovieillissement, nous avons calculé les pentes des courbes. La pente de la « variation de l'absorbance en fonction du temps d'irradiation » se courbe au début de l'irradiation en fonction de l'épaisseur du revêtement.

Figure 87 . Influence de l’épaisseur du revêtement de ZnO (0,89 W.cm -2 , 1 Pa, Ar- O 2 (5%)) sur l’augmentation de l’absorbance à 1689 cm -1 de systèmes PC/ZnO photooxydés

6 - Influence des conditions de pulvérisation de ZnO sur la photoprotection du

6.1 - Influence de le pression totale

Une valeur inférieure de compacité et de cristallinité des dépôts minces. Coefficient de frottement en fonction de la charge normale appliquée au PC seul ou recouvert de différentes couches de céramique, avant irradiation (symbole noir) et après 200 heures d'irradiation (symbole vide).

Figure 90 . Variation de l’absorbance à 3470 cm -1 (a) et à 400 nm (b) en fonction du temps d’irradiation pour les films de PC revêtus d’oxyde de zinc déposé à différentes pressions totales (puissance surfacique : 0,89 W.cm -2 , plasma : Ar-O 2 (5 %))

6.2 - Influence de la puissance surfacique

6.3 - Influence de la composition du plasma

6.4 - Interprétation et optimisation des conditions de pulvérisation

Variation de (a) la densité et (b) du rapport atomique O/Zn en fonction de l'épaisseur du dépôt de ZnO. En conclusion, les couches les plus denses présentent les meilleures propriétés barrières à la diffusion des gaz, notamment de l’oxygène.

Figure 94 . Variation (a) de la masse volumique et (b) du rapport atomique O/Zn en fonction de l’épaisseur du dépôt de ZnO

7 - Photoprotection du polycarbonate par une multicouche alumine -oxyde de

7.1 - Rappel de l’effet photoactif de l’oxyde de zinc

La formation de ces radicaux très actifs favorise donc les réactions de photooxydation dans le PC.

7.2 -Effet barrière d’une couche d’alumine

Ces résultats peuvent être expliqués en considérant le mécanisme complexe de photodégradation du PC impliquant des processus photolytiques (sans intervention d'oxygène) et des réactions de photooxydation (avec fixation d'oxygène). Ainsi, nous montrons que la bicouche Al2O3 ZnO garantit la meilleure photoprotection du PC, car cet assemblage combine l'effet de protection UV-lumière visible du ZnO avec les propriétés barrière à l'oxygène.

Tableau 13 . Notations des revêtements Notation Nature de la couche et épaisseur.

8 - Comportement mécanique des revêtements

Elle est définie comme le rapport entre la force maximale appliquée et la surface de contact maximale calculée. La figure 99 représente la courbe de déplacement en fonction de la force agissant sur le film de polycarbonate avant et après irradiation.

Figure 99 . Courbe de nanoindentation pour le polycarbonate non revêtu avant et après irradiation

8.1 - Dispositif expérimental

8.2 - Résultats et discussions

L'avancement de la thermooxydation du polycarbonate inclus dans les différents systèmes peut être caractérisé par la formation de produits hydroxylés et carbonylés. Le faisceau est partiellement dépolarisé, ce qui réduit la précision de l'ellipsomètre par rapport à la lumière diffusée.

9 - Thermo-oxydation

10 - Conclusion

L'augmentation de la largeur de la bande interdite avec la température de recuit indique la disparition des défauts et des impuretés et la photodégradation. Une surface rugueuse provoque la diffusion du faisceau réfléchi, de sorte qu'une partie de la lumière est dispersée à l'extérieur du faisceau et perdue.