Figure3.10: Image HAADF atomique d’une assembl´ee de nanoparticules de CoPt.
3.5.2 Spectroscopie d’´emission de rayons X (EDS ou EDX)
La connaissance de la composition chimique locale d’un ´echantillon est un point important surtout lorsqu’on travaille avec des nanoparticules d’alliage qui peuvent pr´esenter une distri- bution de composition autour de la composition vis´ee. La spectroscopie d’´emission de rayons X (EDX) permet de d´eterminer localement, par exemple pour une nanoparticule, l’abondance de chaque esp`ece en pr´esence. De plus, coupl´ee `a un balayage de faisceau ´electronique (mode
”scanning transmission electron microscope” ou STEM), la cartographie d’un ´echantillon peut ˆetre obtenue.
Emission des rayons X´
Pour des ´electrons de haute ´energie, une partie de leur ´energie peut ˆetre transf´er´ee `a l’´echan- tillon. Ce transfert d’´energie peut permettre d’arracher un ´electron de cœur des atomes en pr´esence et donc de cr´eer un ´etat ionis´e. Il y a plusieurs voies de d´esexcitations possibles telles que l’´emission d’´electrons secondaires ou d’´electrons Auger. Celle qui va nous int´eresser ici est la d´esexcitation par ´emission de photons X caract´eristiques.
Il est `a noter que ce processus est compos´e de cascades d’´electrons des niveaux de valence vers les couches de cœur. Ces cascades, suivant le chemin parcouru par les ´electrons, ne vont pas ´emettre les mˆemes rayonnements : l’excitation des niveaux K, L et M conduit `a l’´emission de raies Kα1, Kα2, Kβ, Lα1 et Lα2.
L’´emission de rayons X est en comp´etition avec l’´emission Auger et leur intensit´e relative fonction du num´ero atomique mesur´e. Pour des ´el´ements l´egers, le retour `a l’´etat fondamental se r´ealise principalement par ´emission Auger. Par exemple, pour la raie Kα du carbone la probabilit´e de d´esexcitation par la fluorescence X est de 0,8%, pour l’oxyg`ene cette probabilit´e est de 2%.
3.5. Autres techniques d’int´erˆet
Figure3.11: Sch´emas illustrant le processus en deux temps de l’´emission de rayons X : a) Pro- cessus d’ionisation du niveau d’un coeur d’un atome ; b) D´esexcitation de l’atome par ´emission d’un photon X d’´energie caract´eristique.
D´etection des rayons X
Un d´etecteur `a semi-conducteur mesure en s´erie l’´energie de chaque photon X ´emis par l’´echantillon ; ces photons sont class´es par canal d’´energie pour donner un histogramme du nombre de photons en fonction de l’´energie. Les photons entrent dans le spectrom`etre EDX par une fenˆetre en b´eryllium, ils sont ensuite absorb´es en produisant des paires ´electron-trou dans une diode `a semi-conducteur en silicium ou germanium intrins`eque. Une faible charge proportionnelle
`
a l’´energie du photon incident apparaˆıt aux bornes de la diode par application d’une tension de polarisation. L’impulsion de charge est ensuite amplifi´ee et transform´ee en un saut de tension par un transistor `a effet de champ. Ces impulsions sont int´egr´ees avec une constante de temps pour lisser les fluctuations du bruit par le processeur d’impulsion. Finalement elles sont tri´ees par un analyseur multi-canal. Le processus d’analyse consiste en deux circuits diff´erents, le premier mesure pr´ecis´ement l’´energie du photon, le deuxi`eme rapide d´etecte les discontinuit´es correspondants `a l’arriv´ee simultan´ee de deux photons et rejette ces ´ev´enements. L’ensemble du temps o`u le d´etecteur traite les impulsions et ne peut pas interpr´eter de nouveaux photons est appel´e temps mort. La r´esolution du d´etecteur est limit´ee intrins`equement par l’aspect al´eatoire de la cr´eation d’une paire ´electron-trou et par le bruit ´electronique du d´etecteur, elle diminue avec l’´energie du photon mesur´ee.
Quantification
La quantification d’un ´el´ement chimique sans ´etalonnage pr´ealable introduit une erreur im- portante. Au contraire, la quantification relative de deux ´el´ements en pr´esence minimise cette erreur par comparaison des raies caract´eristiques de ces deux ´el´ements. Cliff et Lorimer[100] ont d´evelopp´e une th´eorie permettant de d´eterminer les concentrations d’´el´ements chimiques par rapport `a un ´el´ement de r´ef´erence. L’´equation de Cliff-Lorimer s’´ecrit :
CA CB =
σBωBaBǫB σAωAaAǫA
IA
IB (3.40)
O`u :
Figure 3.12: Spectre EDX pour un agr´egat unique de CoPt.
– Ci est le pourcentage atomique de l’´el´ement – Ii est l’intensit´e de la raie X consid´er´ee – σi est la section efficace d’ionisation – ωi est le rendement de fluorescence X
– ǫi est le coefficient d’efficacit´e du syst`eme de d´etection pour l’´energie de la raie correspon- dante
– ai est le poids relatif de la raie consid´er´ee (prend en compte le fait que l’atome peut se d´esexciter par plusieurs chemins).
Chapitre 4
Utilisation de rayonnement synchrotron pour l’´ etude de nanoparticules
L’´etude de la structure de particules de taille nanom´etrique en compl´ement de la microsco- pie ´electronique en transmission n´ecessite des ´equipements sp´ecifiques. En effet un spectre de diffraction peut difficilement ˆetre mesur´e sur un diffractom`etre classique de laboratoire du fait de la petite taille des agr´egats et de leur dilution. L’utilisation du rayonnement synchrotron permet d’utiliser une source de rayons X de forte brillance et d’une grande monochromaticit´e.
Ces deux caract´eristiques, associ´ees `a la s´electivit´e chimique, en font un outil d’une grande utilit´e dans le cas de nanoparticules dilu´e (nanoalliage). Dans ce chapitre nous allons d´ecrire les quelques techniques de mesure qui nous ont ´et´e utiles pour l’´etude de la structure et des propri´et´es magn´etiques des agr´egats de CoPt.