Chapitre 5
Magn´ etisme de nanoparticules
ferromagn´ etiques
la structure du mat´eriau et ses sym´etries. Son expression g´en´erale pour un mat´eriau cubique est[108] :
Eani/V = K1(cos2α1cos2α2+ cos2α2cos2α3+ cos2α3cos2α1)
+ K2cos2α1cos2α2cos2α3+· · ·) (5.1) o`u α1, α2 et α3 repr´esentent les angles que fait l’aimantation avec les axes cristallographiques du cristal de sym´etrie cubique. Pour un mat´eriau t´etragonal (type CoPt L10 qui pr´esente une anisotropie due `a l’empilement de plans de platine et de plans de cobalt selon l’axe c) o`u l’axe c joue un rˆole particulier, on a :
Eani/V = K1sin2θ+ K2sin4θ+ K3sin4θcos4φ+· · · (5.2) Le terme pr´epond´erant ´etant le terme d’ordre 2, on r´eduit g´en´eralement cette expression `a :
Eani = K1V sin2θ (5.3)
Pour des particules de CoPt t´etragonales on peut r´esumer l’effet de cette anisotropie par un axe de facile aimantation et donc deux orientations d’aimantation privil´egi´ees. Dans la plupart des cas (y compris pour des particules cfc), l’approximation d’une anisotropie uniaxiale reste valide[108,109].
Il peut y avoir une autre source d’anisotropie magn´etique dans une particule : l’anisotropie de forme. Cette derni`ere vaut :
Ed= Z
V−1
2µ0M·HddV (5.4)
o`u Hd est le champ d´emagn´etisant.
Si on consid`ere une particule de tr`es haute sym´etrie, cette ´energie n’aura aucune influence sur l’anisotropie. Cependant, dans le cas contraire (par exemple pour les gros agr´egats) le terme d’anisotropie de forme peut ˆetre non n´egligeable. Dans notre cas, les particules sont sup- pos´ees avoir une forme d’octa`edre tronqu´e r´egulier si bien que l’anisotropie de forme s’annule par sym´etrie et cette contribution jouera un rˆole mineur par rapport `a l’anisotropie magn´eto- cristalline (les agr´egats pourront s’´ecarter l´eg`erement de la forme id´eale).
L’anisotropie magn´etique repr´esente la barri`ere d’´energie ∆E qu’il faut franchir pour re- tourner le moment magn´etique de la particule (voir figure 5.1). L’´energie d’anisotropie est d´ependante de la g´eom´etrie de la particule, en particulier de son volume (il est possible d’ajouter un terme de surface). On note alors ∆E = KeffV, o`u Keff est la constante d’anisotropie sup- pos´ee ind´ependante du volume V. Cette hypoth`ese est g´en´eralement valide[110] et d’une mani`ere g´en´erale2 on peut noter Keff(V).
5.1.3 Superparamagn´etisme
Nous allons d´ecrire ici un ph´enom`ene apparaissant lorsque la taille des objets magn´etiques est de l’ordre de quelques nanom`etres. Dans ce cas, la barri`ere d’´energie ∆E qui repr´esente l’´energie n´ecessaire au retournement de l’aimantation peut ˆetre franchie grˆace `a l’agitation thermique (´energie kBT). Le retournement ´etant activ´e thermiquement, on peut le d´ecrire par une loi de type Arrh´enius[111,112] pour le temps de relaxationτ et la fr´equence de retournement ν entre les deux directions de facile aimantation :
τ =τ0exp ∆E
kBT
et ν =ν0exp
−∆E kBT
(5.5)
2. En restant toujours dans l’hypoth`ese d’une anisotropie d´ependant uniquement de la taille de la particule.
5.1. Magn´etisme d’une nanoparticule ferromagn´etique
Figure5.1: ´Energie d’anisotropie magn´etique dans le cas uniaxial.
La fr´equence d’essai ν0 = 1/τ0 peut ˆetre d´etermin´ee par plusieurs mod`eles[112], n´eanmoins sa variation avec la temp´erature est exp´erimentalement n´eglig´ee devant le terme exponentiel.
Sa valeur vaut typiquement 109 Hz. Si l’on prend maintenant en compte le temps de mesure de l’aimantation, not´eτmes on peut montrer pour une particule qu’il existe deux regimes :
– Pour τmes ≫τ, l’aimantation moyenne de la particule mesur´ee sera nulle car elle change de sens en permanence pendant la mesure. On parle alors de superparamagn´etisme : cet
´etat correspond `a une apparence paramagn´etique de la particule malgr´e le fait que tous les moments atomiques sont ferromagn´etiquement coupl´es.
– Pourτmes ≪τ, l’aimantation mesur´ee a une valeur non nulle, la particule est≪bloqu´ee≫. On voit ais´ement que la transition entre ces deux r´egimes se fait pourτmes ≈τ. Orτ d´epend fortement de T si bien qu’on d´efinit pour une taille donn´ee une temp´erature de transition entre ces deux ´etats, dite temp´erature de blocage TB, pour laquelleτ(TB) =τmes, soit :
TB = ∆E
kBln (τmesτ
0 ) (5.6)
D`es lors qu’on travaille avec une assembl´ee de particules pr´esentant une distribution de taille, comme c’est le cas ici, il devient incorrect de parler de temp´erature de blocage. Pour une temp´erature donn´ee, on peut cependant exprimer l’´equation pr´ec´edente en terme de diam`etre de blocage en dessous duquel les particules sont superparamagn´etiques et au dessus duquel elles sont bloqu´ees.
En r´ealit´e, la transition entre les deux r´egimes (superparamagn´etique-bloqu´e) intervient de mani`ere progressive quand on fait varier la temp´erature. Cette transition peut justement ˆetre mise `a profit pour caract´eriser l’anisotropie des nanoparticules (voir section 5.2.1).
5.1.4 Du macrospin aux mesures magn´etiques sur des assembl´ees d’agr´egats en matrice
Les ´echantillons ´etudi´es sont constitu´es de couches de nanoparticules dilu´ees dans une matrice (ici le carbone). Nous prendrons comme hypoth`ese que la dilution est suffisante pour ´eviter les interactions entre particules (hypoth`ese dont on reparlera dans le chapitre 10) : en particulier l’interaction dipolaire qui est ind´ependante du type de matrice et qui d´ecroˆıt comme 1/d3 avec dla distance entre les particules.
Dans la suite du manuscrit nous utiliserons comme notations :
Figure5.2: a) ´Echantillon ´epais en multi-couches ; b) ´Echantillon ´epais de type co-d´epˆot.
– µ0H, le champ magn´etique appliqu´e dans le plan de l’´echantillon, exprim´e en Tesla ; – Ntot, le nombre total de particules dans l’´echantillon ;
– m(T,µ0H) le moment magn´etique de l’´echantillon exprim´e en A.m2, `a la temp´erature T et dans un champ magn´etique appliqu´e µ0H, mS le moment magn´etique `a saturation de l’´echantillon et mR le moment magn´etique r´emanent ;
– M, MS, MR, respectivement l’aimantation, l’aimantation `a saturation et l’aimantation `a r´emanence, d´eduit par : M = mV, o`u V est le volume de l’´echantillon ;
– µ0, la perm´eabilit´e du vide, de valeur 4π10−7 H.m−1; – kB, la constante de Boltzmann, de valeur 1,3807 J.K−1;
– ∆E, l’´energie n´ecessaire pour retourner l’aimantation d’un agr´egat `a T= 0 et en champ nul (voir figure 5.1). Cette quantit´e d’´energie rend compte de toutes les anisotropies magn´etiques en pr´esence dans un agr´egat (anisotropie de forme, magn´etocristalline de volume et de surface, effets magn´eto-´elastiques).
Pour interpr´eter les courbes magn´etiques, nous admettrons certaines hypoth`eses : les parti- cules sont des macrospins, l’anisotropie des agr´egats est uniaxiale avec une orientation al´eatoire des axes de facile aimantation, MS et ∆E sont ind´ependants de la temp´erature, les agr´egats sont stœchiom´etriques, l’aimantation d’un agr´egat est ind´ependante de sa taille. Celle-ci peut se calculer `a partir des moments atomiques du cobalt et du platine[88] : avec mCoat = 1,9µb et mPtat
= 0,45 µb on obtient MS ≈772000 A/m pour la phase L10, ce qui est coh´erent avec la valeur de 800000 A/m trouv´ee dans la litt´erature[111]. Pour la suite on prendra cette MS = 800000 A/m. En ce qui concerne la taille magn´etique, il faut s’assurer qu’elle correspond bien `a la taille g´eom´etrique telle que mesur´ee en MET (voir plus loin) : en effet, dans le cas de certaines ma- trices l’existence de ≪couches mortes≫ peut correspondre `a une r´eduction sensible de la taille magn´etique des particules[88]. Comme on le verra par la suite ceci n’est pas le cas avec la matrice de carbone amorphe.