Ce travail avait pour objectif la synthèse de polymères aromatiques contenant dans leur structure des fonctions amine tertiaire et à partir desquels on pouvait envisager la conception de membrane conductrice anionique ou protonique. Pour réaliser la synthèse de ces polymères la réaction de substitution nucléophile de type SNAr a été utilisée. Pour l’ensemble des polymères préparés, la voie qui consiste à introduire la fonction amine tertiaire dans la chaîne par le biais d’un monomère possédant cette fonction a été privilégiée, dans le but de mieux contrôler le taux de fonctions souhaité. Cette stratégie de synthèse a nécessité la préparation de monomères avec les groupes fonctionnels requis. Ainsi différents schémas de synthèse ont été explorés conduisant à la préparation de six composés bisphénol possédant de une à quatre fonctions diméthylamine et dont quatre monomères (DMAPDHB, BPDMAP3F, BH2DMAM2P et BH4DMAM2P) ont pu être utilisés pour la préparation de polysulfones ou de polyaryl éthers. En dehors du nombre de fonctions diméthylamine, le point de différenciation de ces monomères porte sur le greffage de cette fonction qui, pour deux d’entre eux, est fait directement sur un noyau benzénique, alors que pour les deux, autres un groupe méthyle s’intercale entre le noyau benzénique et le groupe diméthylamine. A partir des bisphénols possédant la fonction diméthylamine directement liée à un noyau benzénique (BH2DMAM2P et BH4DMAM2P), différents copolymères contenant un taux variable de l’un de ces deux composés ont été obtenus et caractérisés. Si la modification chimique de ces polymères par conversion des fonctions diméthylamine en ammonium quaternaire a pu être réalisée sans grande difficulté, leur stabilité, notamment thermique, s’est révélée trop faible pour envisager leur utilisation en tant que membrane conductrice anionique. Par contre, en ce qui concerne les deux précurseurs bisphénol contenant dans leur structure les motifs diméthylaminométhyle, des copolymères de type polysulfone ont pu être également préparés mais en adoptant des conditions de synthèse plus douces, en changeant notamment la base utilisée dans le procédé de synthèse. Le passage de la forme amine tertiaire à celle de l’ammonium quaternaire a pu être effectué sans problème. Cependant, seuls deux de ces polymères ont pu être utilisés pour la préparation de membranes autoportantes. L’étude de ces membranes a montré que leur gonflement à l’eau était relativement modéré et ce malgré une CEI élevée. Par ailleurs, on peut considérer que la conductivité ionique de ces membranes avec une CEI d’au moins 2.75 meq OH-/gr est relativement bonne mais pour un taux d’hydratation élevé et à une température supérieure à 90°C. En utilisant comme comonomère
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le 10FBP en lieu et place de la difluorodiphénylsulfone, des polyaryl éthers fluorés contenant un taux variable de fonctions ammonium ont été préparés avec le bisphénol BH2DMAM2P.
La mise en évidence d’une solubilité dans un mélange eau alcool pour le polymère présentant une CEI de 2 est un résultat très intéressant pour une application comme liant d’électrode. En effet, ce mélange de solvants est compatible avec une technique simple de préparation des électrodes qu’est la pulvérisation. D’autre part ces deux solvants ne perturbent pas l’activité des catalyseurs. Le fait que ces polymères présentent un faible taux de gonflement à l’eau est également un point positif. Enfin le niveau de conductivité ionique observé est acceptable pour l’application visée.
En ce qui concerne la conception de membranes conductrices protoniques, nous avons montré que l’ajout d’acide phosphorique à un polymère contenant dans sa structure des fonctions amine tertiaire était une voie potentiellement intéressante. Pour cela, des polysulfones ont été synthétisées à partir des monomères BPDMAP3F et 4-4’dihydroxybiphényle. De hautes masses molaires, ces polymères ont pu être mis en œuvre sous la forme de membranes tenaces qui par un procédé d’imprégnation par trempage ont pu atteindre des seuils de dopage variant entre 20 et 700 %. Pour ces membranes dopées, nous avons observé une bonne conductivité ionique en condition anhydre dès 100°C, mais pour des forts taux de dopage, la membrane obtenue est difficile à manipuler.
Si l’ensemble de ces résultats montre que les polymères aromatiques porteurs de fonctions amine tertiaire constituent une base commune aux membranes conductrices anionique et cationique, il est évident que des travaux restent à faire pour apporter des améliorations concernant les propriétés mécaniques et la conductivité ionique. En jouant sur les conditions de synthèse (solvant, catalyseur) on peut espérer accroître les masses molaires des polymères et ainsi améliorer la tenue mécanique des membranes. Trouver un meilleur solvant ou mélange de solvants que celui utilisé pour la préparation des membranes est également une autre voie d’amélioration. Dans le cas plus particulier des polymères conducteurs anioniques, concevoir des copolymères à blocs plutôt que statistiques est une voie intéressante à explorer pour tenter d’accroître la conductivité ionique. Avec ce type d’architecture macromoléculaire, on peut s’attendre à obtenir une morphologie présentant des domaines ioniques et non ioniques mieux structurés dont on peut espérer un transport ionique plus efficace. Concernant les membranes dopées à l’acide phosphorique, on a observé que la conductivité protonique nécessitait une quantité importante d’acide qui affaiblissait par contre la tenue mécanique des membranes aux hautes températures (T>150°C). Développer des membranes réticulées pourrait être une solution pour répondre à ce problème. L’introduction aux extrémités du
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polymère de fonctions susceptibles de réagir thermiquement pour provoquer une réticulation et ce après trempage de la membrane dans un bain d’acide phosphorique est une des voies envisageables.
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