CHAPITRE 2 DONNEES ET METHODES
2.1. Méthodes de mesures
2.1.4. Détermination du flux air-mer de CO 2
- 35 - campagne EGEE 3 et celles calculées à partir de TA et DIC. Cette comparaison a été effectuée en se basant sur les outils statistiques décrits dans le paragraphe 2.3 du chapitre 2. Il s’agit principalement ici de l’erreur quadratique (rmse en anglais : root mean square error) et de l’écart type. Dans le tableau 4 sont mentionnées les différentes constantes de dissociation utilisées pour le calcul de la fugacité de CO2 avec leurs valeurs respectives de rmse et de la moyenne des écarts obtenus. Il ressort de la comparaison effectuée que l’utilisation des constantes de dissociations de Mehrbach et al, (1973) revues par Dickson and Millero (1987) fournit les plus faibles valeurs de rmse (~7 µatm) et de la moyenne des écarts (~4 µatm). Ce résultat est en accord avec différentes études (Lee et al, 2000 ; Lueker et al, 2000;
Wanninkhof et al, 1999).
Dans la suite, nous utiliserons donc les constantes de dissociation de Mehrbach et al, (1973) revues par Dickson and Millero (1987) pour le calcul de fCO2.
Constantes de dissociation
rmse fCO2 (mes-calc)
(µatm)
Ecart-type fCO2(mes-calc)
(µatm)
Ecart-type fCO2calc (µatm)
Moyenne fCO2 (mes-calc)
(µatm)
Peng 14,76 6,83 30,54 -12,78
Roy 31,64 8,04 32,65 -29,86
Mehr, refit D&M87
7,32 6,22 30,16 3,76
Mehr-Hans, refit D&M
10,88 7,29 32,02 -7,88
Hans, refit D&M 17,90 7,19 31,71 -16,00
Goyet et Poisson 28,13 7,77 32,48 -26,38
Tableau 4 : Comparaison des différentes constantes de dissociations utilisées pour le calcul de la pression partielle de CO2. rmse désigne en anglais : root mean square error et en français erreur quadratique.
- 36 - Pour disposer de données de la fugacité de CO2 dans l’atmosphère, nous avons utilisé les données de fraction molaire mensuelle de CO2 (xCO2) de la station de l’île d’Ascension localisée à 7,92°S et 14,42°W. Cette station fait partie du réseau de stations atmosphériques installées dans différentes zones de la planète pour la mesure des gaz à effet de serre dont le dioxyde de carbone. Le choix de cette station est lié au fait qu’elle est balayée par les masses d’air circulant dans la zone d’étude, et en plus elle est la plus proche de la zone d’étude. La fraction molaire mesurée montre une augmentation au cours du temps (Figure 16). Pour les campagnes EGEE, les valeurs de xCO2 utilisées proviennent du site du WMO WDCGG, World Meteorological Organization World Data Centre for Greenhouse Gases (http://gaw.kiskou.go.jp/wdcgg/).
Figure 16: L’évolution de la fraction molaire de CO2 (xCO2) durant la période de 1979 à 2008 à la station de l’île d’Ascension à 7,92°S -14,42°W.
La fugacité de la CO2 atmosphérique est déterminée à partir de la relation suivante : RT p
T B p
f ( )
ln
(17) avec B(T)=-1636,75+12,0408 T-3,27957 10-2 T2 +3,16528 10-5 T3 en cm3/mole, R la constante des gaz parfaits 8,314 J.K-1, T la température en Kelvin.
La fugacité du CO2 dans un mélange air- CO2 est reliée à la pression de CO2 par la relation (Weiss, 1974) :
RT B p
n p f n
tot i
i exp ( 2 ) (18)
- 37 -
où B correspond à B(T) donné précédemment, T
r
COai 57,7 0,118*
2 en cm3/mole et
tot i
n
n est fraction molaire du gaz dans le mélange.
Pour le calcul de la fCO2 atmosphérique, nous supposons que le gaz a une humidité de 100% car il est juste au-dessus de la mer. Par convention internationale les calculs sont effectués avec une humidité de 100%. La pression de vapeur d’eau dépend de la température de surface de la mer (SST) et de la salinité (S). Cette pression de vapeur d’eau se détermine suivant la relation (Weiss and Price, 1980) :
SST S O SST
pH 0.000544*
ln 100
* 8489 . 100 4
* 4509 . 67 4543 . 24
2 exp
(19) La pression partielle de CO2 atmosphérique est donnée par :
(20)
Patm est la pression atmosphérique (atm) et xCO2 la fraction molaire de CO2 en partie par million (ppm).
Ainsi connaissant la fraction molaire xCO2 et la pression partielle pCO2atm, la fugacité de CO2 atmosphérique est déterminée à partir de l’équation du viriel (D.O.E, 1994) de second ordre :
(21) La fCO2 atmosphérique est exprimée en µatm.
Plusieurs vitesses de transfert (k) de CO2 ont été établies pour estimer le coefficient d’échange (K) air –mer de CO2 qui intervient dans le calcul du flux (Figure 17). Liss and Merlivat (1986) ont proposé une relation empirique entre la vitesse de transfert du CO2 à l'interface air-mer (k) et le module de la vitesse du vent mesuré à dix mètres au-dessus de la surface de la mer (U10). Cette relation est basée sur des mesures effectuées en soufflerie et des modèles théoriques pour la dépendance de k avec le vent. Dans le cas du régime caractérisé par les vagues déferlantes, les mesures sont extrapolées afin d'établir une relation entre k et U10.
Dans une récente étude (Takahashi et al, 2009), il est mentionné que différentes relations ont été proposés (Wanninkhof (1992), Wanninkhof and McGillis (1999), Nightingale
- 38 - et al, (2000), Ho et al, (2006) et Sweeney et al, (2007)). Hormis la relation de Wanninkhof and McGillis (1999) et celle de Nightingale et al, (2000), les relations proposées sont de la forme : k (cm h-1)= Γ U2 (660/Sc) avec Γ constante estimée selon différentes procédures de mesure du vent, Sc est le nombre de Schmidt.
Le nombre de Schmidt est défini comme le rapport de la viscosité cinématique de l’eau et de la diffusion moléculaire du gaz dans l’eau (Sc=ν/D). Ce rapport dépend de la nature du gaz, de la salinité et de la température.
L’amélioration des données de vent et de 14C a engendré de petites valeurs de Γ comme l’a montré Wanninkhof (2007). Naegler et al, (2006) ont signalé que Γ dépend de l’inventaire 14C et le champ de vent utilisé, ainsi il doit être estimé pour les mêmes données de vent utilisé pour le calcul du flux air –mer de CO2.
Figure 17: Vitesse de transfert du CO2 à l’interface air –mer (k) en fonction de la vitesse du vent mesurée à 10 m au –dessus de la mer (U10).
Sweeney et al, (2007) ont étendu cette approche en déterminant une valeur de Γ de 0,27. Cette valeur de Γ a été obtenue sur une moyenne climatologique (1954-2000) de données ré-analysées de vitesses de vents du National Center for Environnemental Prediction (NCEP) (Kalnay et al, 1996).
La relation utilisée dans notre étude est celle de Sweeney et al, (2007) formulée comme suit :
k=0,27 U2 (660/Sc)1/2 (22)
- 39 -