Généralités sur les interfaces

Les émulsions sont des systèmes colloïdaux finement divisés caractérisés par l’interface développée entre deux milieux non miscibles, l’huile et l’eau. La formation de gouttelettes d’un liquide dans l’autre conduit à un accroissement de l’interface entre les deux phases et s’accompagne d’une augmentation de l’énergie libre totale du système. En effet, il existe une énergie associée au contact de deux phases non miscibles tel que l’huile et l’eau ou encore l’air et l’eau. Les propriétés de l’interface jouent un rôle fondamental dans l’évolution cinétique et les propriétés macroscopiques des émulsions.

2.1.1. Tension interfaciale γ

La coexistence de deux phases non miscibles à l’équilibre n’est possible que si l’interface de séparation est stable. Le traitement thermodynamique des surfaces et des interfaces a été introduit pour la première fois par Gibbs (Gibbs, 1931). L’interface est caractérisée par son énergie libre, FS, associée à la formation d’une surface de contact A entre les deux phases :

F_s = (^δF

δA) . A = γ. A (I.21)

34 La quantité notée γ, appelée tension interfaciale, représente l’énergie qu’il faut fournir au système pour augmenter d’une quantité δA une interface d’aire A. La tension interfaciale γ est indifféremment définie comme une énergie par unité de surface ou comme une force par unité de longueur.

L’interface réelle de séparation entre deux phases homogènes α et β possède une épaisseur non nulle : il s’agit de toute la zone qui est le siège de gradients de concentration.

Le modèle d’interface de Gibbs remplace cette interface par une surface théorique d’épaisseur nulle (Figure I.16).

(a) Système réel (b) Modèle de Gibbs

Figure I.16. Représentation schématique des interfaces (Gibbs, 1931).

2.1.2. Tensioactifs

Les tensioactifs sont des molécules amphiphiles qui abaissent la tension interfaciale entre deux milieux non miscibles. Ils présentent au sein d’une même entité deux parties de polarité différente : l’une à caractère hydrophile, l’autre à caractère hydrophobe. En milieu aqueux ou gras, selon leur affinité, les tensioactifs se rassemblent aux interfaces, en créant un film interfacial qui provoque la diminution de la tension interfaciale.

Selon le volume respectif de leur partie polaire et lipophile, les tensioactifs peuvent être solubles dans l’eau ou dans l’huile uniquement ou bien dans les 2 phases. Il existe une concentration seuil, appelée Concentration Micellaire Critique (CMC), correspondant à la limite de solubilité des tensioactifs sous forme de monomère dans la phase où ils sont

35 solubilisés. Au-delà de cette concentration, les molécules tensioactives s’auto assemblent dans le volume et forment des micelles, ou agrégats supramoléculaires.

Lorsqu’un mélange d’huile, de phase aqueuse et de tensioactif est agité, l’émulsion qui se forme préférentiellement est celle dont la phase continue solubilise le tensioactif, conformément à la règle empirique de Bancroft (Leal Calderon et al., 2007). Ainsi, l’émulsion préférentielle est de type H/E si le tensioactif est hydrosoluble et de type E/H si le tensioactif est liposoluble.

Parmi les tensioactifs lipophiles disponibles sur le marché, qui stabilisent les émulsions inverses (E/H) alimentaires, nous citerons le PGPR, les acides gras, les monoglycérides distillés DMG, les monooléates de sorbitan tels que les Span 20, 40, 60, 80 et 85, et la lécithine.

Tous ces émulsifiants sont couramment utilisés dans l’industrie alimentaire (Cottrell et Van Peij, 2014), cosmétique et pharmaceutique (Wendel, 2000 ; Tadros, 2005). Parmi les émulsifiants lipophiles de grade alimentaire, la lécithine, composée d’un mélange de phospholipides, est d’origine naturelle (Dickinson, 1993). Elle peut être de provenance végétale ou animale. Les monooléates de sorbitan sont des émulsifiants monomériques non ioniques synthétiques. En particulier, le monooléate de sorbitan (Span 80) est obtenu à partir d’une réaction entre le sorbitol et les acides gras. Il est utilisé principalement dans l’industrie cosmétique et pharmaceutique, ainsi que dans l’industrie alimentaire.

Le Tableau I.2 présente quelques exemples de formulation d’émulsions inverses à visée alimentaire.

36 Tableau I.2. Exemples de formulation d’émulsions inverses à visée alimentaire.

Phase huileuse Emulsifiant liposoluble

Espèce solubilisé dans la

phase aqueuse Référence Huile de soja PGPR Chlorure de magnésium Zhu et al. (2016)

Huile de colza/huile de colza hydrogénée

Monostéarate de glycérol GMS, Monooléate de glycérol GMO et

PGPR

Chlorure de sodium Nadin et al. (2014)

Huile de soja et hexadécane

PGPR, Span 80 et

lécithine - Ushikubo et Cunha

(2014) Huile de

tournesol PGPR/DMG Saccharose ou mélange de saccharose/CaCl2

Amadei et al. (2014)

Dans ce qui suit, nous allons nous intéresser particulièrement au PGPR et DMG, utilisés dans notre étude.

2.1.2.1. Le PGPR

Le PGPR est un agent émulsifiant lipophile oligomérique obtenu par estérification partielle des acides gras de l’huile de ricin avec le polyglycérol (Wilson et al., 1998 ; Bastida- Rodríguez, 2013). Il est très utilisé dans la formulation des émulsions eau-dans-huile à base d’huiles végétales (Benichou et al., 2001 ; Márquez et al., 2010 ; Yi et al., 2014 ; Amadei et al., 2014 ; Gülseren et al., 2014). Il est plus efficace pour stabiliser les émulsions, comparé à d’autres tensioactifs lipophiles tels le Span 80 (Taylor, 2011). Il est couramment utilisé seul ou avec la lécithine dans des produits alimentaires tels que le chocolat pour réduire la viscosité et modifier les propriétés d’écoulement du produit (Wilson et Smith, 1998).

Néanmoins, compte-tenu de son origine synthétique, un programme d’évaluation de la sécurité sanitaire du PGPR a été réalisé à la fin des années 50 afin de déterminer si ce tensioactif présentait des risques pour la santé des consommateurs (Bastida-Rodríguez, 2013).

Ce programme intégrait des tests de toxicité, des études de reproduction, de métabolisme, des

37 tests de cancérogénicité chez les rats et les souris et des évaluations cliniques chez l’Homme.

Aucune preuve d’interférence du PGPR avec le métabolisme lipidique normal (qui se réfère aux processus impliquant la synthèse et la dégradation des lipides dans les cellules), la croissance des tissus, ou leur reproduction n’a été apportée. Les études chez l’Homme n’ont montré aucun effet indésirable sur son métabolisme (fonctionnement du foie et des reins, et la balance lipidique (l’équilibre entre les ingestions et l’oxydation des lipides)) pour des doses ingérées allant jusqu’à 10 g de PGPR par jour. Ainsi, il a été conclu que l’utilisation de PGPR dans les émulsions ou dans les chocolats ne constitue pas un danger pour la santé humaine. Le PGPR a obtenu le statut « généralement reconnu comme sain » (GRAS : Generally Recognized As Safe) de l’agence américaine des produits alimentaires et médicaux (FDA). Plus récemment, la dose journalière admissible du PGPR a été fixée à 7,5 mg/kg de poids corporel et par jour par le Comité d’experts FAO/OMS sur les additifs alimentaires (JECFA) en 1974 et par le Comité scientifique de l’alimentation (EC/SCF) en 1979. En 1992, le Comité consultatif d’experts sur les aliments en Angleterre (UK-FAC) a estimé que l’apport journalier de PGPR ne devait pas excéder 2,64 mg/kg de poids corporel (Wilson et al., 1998).

2.1.2.2. Les monoglycérides distillés

Les monoglycérides distillés sont dérivés de l’hydrolyse partielle de matières grasses d’origine végétale ou animale. Les monoglycérides sont présents naturellement en très faibles pourcentages dans les huiles végétales, mais ceux qui sont utilisés comme émulsifiants alimentaires sont produits artificiellement (Dickinson, 1993). La production industrielle de monoglycérides a commencé au milieu des années 1930 (Krog, 1992). Ces tensioactifs, sont largement utilisés dans la fabrication de la margarine, des viennoiseries et des produits boulangers. Par ailleurs, un certain nombre d’études reportent leur utilisation en association avec le PGPR pour la stabilisation des émulsions inverses (Benichou et al., 2001 ; Amadei, et al., 2014). Les DMG étant nettement moins performants que le PGPR pour la stabilisation des émulsions. La quantité maximale des monoglycérides dans les aliments n’est pas limitée par la réglementation sauf pour les préparations pour nourrissons et les compléments alimentaires pour nourrissons et enfants en bas âge où ils ne doivent pas dépasser 4000 mg/kg et 5000 mg/kg, respectivement.

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