I.2 Spectroscopies.
I.2.a RMN.
Les spectres RMN 1H ont été enregistrés à température ambiante sur un appareil Brücker AC 250 MHz. Les déplacements chimiques sont exprimés en partie par million (ppm). Les déplacements chimiques des solvants deutérés donnés dans la littérature ont été pris comme référence.2
I.2.b Spectrométrie de masse.
Les expériences de spectrométrie de masse (ESI-MS) ont été réalisées au Centre de Recherche du Service de Santé des Armées « Emile Pardé », Grenoble. Le spectromètre de masse est un Micromass Quattro. Les tensions de cône et de capillaire ont été optimisées selon les échantillons. Les complexes en solution dans l’acétonitrile ou dans un mélange acétonitrile / eau ont été injectés à une vitesse de l’ordre de 5 à 10 microlitres par minute. Les concentrations des solutions injectées sont de l’ordre du milligramme de produit par millilitre.
I.2.c Mesure de distance intermétallique.
Pour les complexes [MnII, les distances intermétalliques RuII/MnII ont été estimées par modélisation moléculaire dynamique (à T = 500K) grâce à Insight II (2000) / discover et un champ de force ESFF.
I.2.d Analyses élémentaires.
Elles ont été effectuées au service central d’analyse du CNRS à Vernaison.
I.2.e Diffraction des rayons X.
Les études cristallographiques ont été réalisées au Laboratoire de Chimie Inorganique du Centre d’Etude Nucléaire de Grenoble. L’appareil utilisé est un diffractomètre Brücker SMART. Les calculs ont été effectués à l’aide du programme SHELXTL.3
I.2.f Spectroscopie d’absorption IR-TF.
Les spectres IR ont été tracés sur un spectromètre Perkin Elmer Spectrum GX. Ils ont été enregistrés à partir d’échantillons solides à environ 1 % en masse dans une pastille de KBr et ont été traités à l’aide du logiciel Spectrum version 2.00.
Les spectres d’absorption UV-visible ont été réalisés sur un spectromètre Varian Cary 50 lorsque les mesures étaient faites en BAG et sur des spectromètres Varian Cary 100 et 300 lorsque les mesures étaient effectuées à l’extérieur de la BAG.
I.2.h Spectroscopie RPE.
Les spectres RPE en bande X (9,41 GHz) ont été effectués sur un spectromètre Brücker ESP 300E. Sauf précisions contraires, les conditions sont les suivantes : température
= 100 K, puissance de l’onde incidente = 20 mW, fréquence de modulation = 100 KHz, amplitude de modulation = 1,97 G.
I.3 Photophysique.
Toutes les mesures d’émission ont été réalisées dans l’acétonitrile avec des solutions désoxygénées préparées en BAG. Les solutions de complexe sont introduites dans des cuves de quartz de parcours optique 1 cm et la concentration en complexe est telle qu’une absorbance de 0,2 est mesurée vers 450 nm. Puis les cuves sont fermées hermétiquement avec des bouchons septa.
I.3.a Appareillage.
Les spectres d’émission de luminescence ont été réalisés à température ambiante à l’aide d’un spectrofluorimètre QUANTA SE-900M (Photon Technology International) en utilisant comme source d’excitation une lampe à arc Xénon. La longueur d’onde d’excitation désirée est sélectionnée par un monochromateur. Les spectres d’émission ont été enregistrés entre 500 et 850 nm et corrigés de la réponse du photomultiplicateur.
Les déclins d’émission de luminescence ont été obtenus après irradiation à λ = 337 nm en utilisant un laser pulsé à l’azote (Optilas VSL-337ND) avec une durée de pulse de 4 nanosecondes. L’enregistrement du déclin est fait à λ = 650 nm en utilisant un monochromateur et un photomultiplicateur (Hamamatsu R928) couplés à un oscilloscope ultra-rapide (Tektronix TDS-520A). Les déclins d’émission enregistrés sur l’oscilloscope sont ensuite traités avec le logiciel IGOR.Pro.
I.3.b Détermination expérimentale des durées de vie et rendements quantiques de luminescence.
D’une manière générale, le rendement quantique de luminescence (ΦL) d’un soluté est déterminé par la comparaison de son intensité d’émission avec celle d’un composé standard de rendement quantique connu. Dans notre cas, c’est le complexe [Ru(bpy)3]2+ qui fait office de composé de référence (ΦLRef = 0,062 pour λexc = 337 nm).4
L’expression générale permettant le calcul du rendement quantique est :
ΦL= IL ILref
(1 – 10 –Aref) (1 – 10 –A)
(n)2
(nref)2 ΦLref ΦL= IL
ILref IL ILref
(1 – 10 –Aref) (1 – 10 –A) (1 – 10 –Aref)
(1 – 10 –A)
(n)2 (nref)2
(n)2
(nref)2 ΦLref (1)
où l’indice et l’exposant « ref » se rapportent au produit de référence,
IL est l’intensité de luminescence d’un composé à une longueur d’onde donnée quantifiée par la mesure de l’aire sous les spectres d’émission de luminescence,
n est l’indice de réfraction de la solution à la longueur d’onde d’émission, et A est la valeur de l’absorbance.
Ce calcul impose que les spectres d’émission de luminescence de tous les composés soient enregistrés exactement dans les mêmes conditions expérimentales (absorbance du même ordre de grandeur, même longueur d’onde d’excitation, même puissance du faisceau lumineux).
Tous les déclins d’émission ont pu être lissés par des fonctions mono- ou bi- exponentielles. La bonne adéquation entre le déclin expérimental et le lissage a été vérifié par la méthode des résidus.
I.4 Photochimie.
Les irradiations ont été conduites à l’aide d’une lampe Mercure moyenne pression (Oriel 66901, 250 Watts), la distance lampe-échantillon étant fixée à 30 cm. Les rayonnements infrarouge et UV sont coupés à l’aide d’une cuve à eau. Puis à l’aide d’un filtre, d’un diaphragme et d’une lentille convergente, le faisceau est focalisé sur la cuve. La puissance reçue par l’échantillon, maintenu sous agitation durant l’irradiation, est de l’ordre de 2 milliwatt à 454 nm.
les concentrations sont comprises entre 2.10-5 et 5.10-4 M; pour les solutions contenant un mélange [Ru(bpy)3]2+/complexes de manganèse, les concentrations respectives sont de l’ordre de 10-4 M et 10-3 M.
Ces expériences ont été conduites en présence de Bu4NClO4 (0,1 M), et d’un excès de 4-bromophényl diazonium (= ArN2+, sel de diazonium, synthétisé selon5 (1,5.10-2 M).
Ainsi, la concentration en accepteur d’électron a pu être considérée comme constante au cours des irradiations. Le suivi par spectroscopie UV-visible a été réalisé sur des spectromètres Varian Cary 100 et 300.
Pour les expériences d’irradiation suivies par électrochimie, la cellule contenant la solution et les électrodes est préparée préalablement en BAG. La cellule électrochimique est à double enveloppe permettant par un circuit d’eau de maintenir la solution à température ambiante. L’irradiation est effectuée à l’aide d’une lampe Xénon 250 Watts fixée sous la cellule d’électrochimie.