V Transferts d’électrons photoinduits
V.3 Photooxydation des complexes tétranucléaires
Des expériences de photolyse en continu de solutions contenant [RuII(bpy)3]2+ et [MnII(dmbpy)3]2+ont montré qu’elles conduisaient aux espèces [Mn2III,IVO2(dmbpy)4]3+ puis [Mn2IV,IVO2(dmbpy)4]4+ avec de bons rendements (65 % pour la première étape et 80 % pour la seconde).10
Dans le cas des complexes tétranucléaires 1a-c, la même étude a été conduite.
Cependant, compte tenu des grandes différences de ε entre le ruthénium et le manganèse, nous avons opéré à différentes concentrations : à haute concentration (2 mM), pour pouvoir suivre la formation du cœur binucléaire (à 680 nm, ε ~ 590 M-1.cm-1), mais aussi à plus faible concentration (0,02 mM), pour pouvoir examiner la disparition de la bande MLCT caractéristique de RuII à 454 nm (e ~ 43000 M-1.cm-1). Dans tous les cas, l’oxydation photocatalytique a lieu et conduit finalement à la forme oxydée 4a-c ce qui montre que le choix de l’oxydant sacrificiel est judicieux et que RuIII photogénéré joue le rôle d’oxydant des différentes formes des complexes de manganèse.
Des solutions contenant les complexes 1a-c (0,02 – 2,1 mM) et un excès de sel de diazonium (15 mM) dans CH3CN, 0,1 M Bu4NClO4, en présence ou non d’un équivalent molaire de base par molécule de 1a-c, ont donc été irradiées. Un suivi par spectroscopie UV- visible a permis d’observer trois changements spectroscopiques au cours des irradiations, relatifs à la formation de 2a-c et [RuII(bpy)2(LnH)]3+, de 3a-c et [RuII(bpy)2(LnH)]3+ et enfin de 4a-c et [RuIII(bpy)2(LnH)]4+(Figure II-31 et Figure II-32).
Dans un premier temps, la bande visible caractéristique du cœur Mn2III,IVO2 dans les complexes 2a-c apparaît à 680 nm et croît progressivement tandis que l’absorbance à 454 nm reste constante (Figure II-31-A et Figure II-32-A). A partir de la valeur de ε à cette longueur d’onde, nous avons pu estimer que le rendement de formation de 2a-c est de l’ordre de 50/55
% pour les trois complexes étudiés en absence de base, et quantitatif en présence de base, comme précedemmentobservé par voie électrochimique. Ces résultats sont conformes à ce que nous avons prédemment observé par voie électrochimique.
Les deux étapes suivantes donnent des résultats similaires à ceux obtenus au cours d’irradiation de solutions contenant les complexes 2a-c seuls, en présence de sel de diazonium, excepté qu’en partant de 1a-c, les espèces [RuII(bpy)2(LnH)]3+ puis [RuIII(bpy)2(LnH)]4+ sont produites en parallèle (Figure II-31 et Figure II-32).
Lors de la deuxième étape, l’émergence de la bande à 644 nm aux dépens de celle à 680 nm est observée, en accord avec la formation de 3a-c (Figure II-31B et Figure II-32B).
Comme attendu, ces processus ne libèrent pas de protons et les rendements de transformation de 2a-c en 3a-c sont proches du quantitatif en l’absence et en présence de base (85/100 %). Enfin, dans un dernier temps, l’irradiation permet l’oxydation des sous unités RuII de 3a-cet de [RuII(bpy)2(LnH)]3+ libéré au cours de la première étape (Figure II-31C et Figure II-32C).
0,4 B
Absorbance
0,0 0,1 0,2
600 700 λ/ nm
f f
j j
600 700
A
Absorbance
0,0 0,2 0,4
a f
C
Absorbance
0,0 0,4
600 700
j p
0,0 0,4 1,2
400 600
Absorbance
D
i a λ/ nm
λ/ nm λ/ nm
0,4 B
Absorbance
0,0 0,1 0,2
600 700 λ/ nm
f f
j j
600 700
A
Absorbance
0,0 0,2 0,4
a f
C
Absorbance
0,0 0,4
600 700
j p
0,0 0,4 1,2
400 600
Absorbance
D
i a λ/ nm
λ/ nm λ/ nm
Figure II-31 : Evolution au cours d’une irradiation des spectres d’absorption d'une solution 2 mM de 1cdans CH3CN, 0,1 M Bu4NClO4, 15 mM ArN2+
: (A) première étape : (a) solution initiale, (f) après 4080 secondes, (B) deuxième étape : (j) après 5700 secondes, (C) dernière étape : (p) après 13080 secondes, (D) solution 0,3 mM de [MnII{RuII(bpy)2(L6)}3]8+, (a) solution initiale, (i) après 5760 secondes d’irradiation ; l = 1 cm.
manganèse connectés par des ligands bis-bipyridiniques.
La formation de 4a-c et de [RuIII(bpy)2(LnH)]4+ est prouvée par l’augmentation régulière des bandes à 428 et 656 nm spécifiques de RuIII alors que celle à 454 nm (RuII) décroit fortement (Figure II-31D) Ces irradiations ont été stoppées après une conversion RuII
→ RuIII de l’ordre de 70%. Si l’irradiation est maintenue, on observe des modifications spectroscopiques dans la région 350-400 nm qui sont certainement dues à des processus de dégradation des formes oxydées des complexes en solution. Ce phénomène n’est pas observé au cours des électrolyses, cette différence de comportement est certainement due au fait que ces expériences d’irradiation sont effectuées dans un laps de temps beaucoup plus important (de l’ordre d’une dizaine d’heures comparativement à une heure pour l’électrochimie).
0,0 0,1 0,2
500 600 700 λ/ nm
Absorbance
B
h
p h
p
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
500 600 700 λ/ nm
Absorbance
C
p z 0,0
0,1 0,2
500 600 700 λ/ nm
Absorbance
A
a h
0,0 0,1 0,2
500 600 700 λ/ nm
Absorbance
B
h
p h
p
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
500 600 700 λ/ nm
Absorbance
C
p z
p z 0,0
0,1 0,2
500 600 700 λ/ nm
Absorbance
A
a h
Figure II-32 : Evolution au cours d’une irradiation des spectres d’absorption d'une solution 0,9 mM de 1cen présence de base (0,9 mM) dans CH3CN, 0,1 M Bu4NClO4, 15 mM ArN2+
: (A) première étape : (a) solution initiale, (h) après 1800 sec, (B) deuxième étape (p) après 2880 sec, (C) dernière étape (z) après 9660 secondes d’irradiation; l = 1 cm.
Ces résultats montrent que l’oxydation photoinduite des complexes tétranucléaires via la formation de l’espèce RuIII est efficace, en accord avec les études électrochimiques (E1/2
RuIII/RuII > E1/2 MnIII/MnII) et photophysiques (maintient de la luminescence).
Nous avons tenté de déterminer les constantes globales des cinétiques d’oxydation des différentes étapes comme cela a été effectué au laboratoire sur les complexes similaires de ruthénium et de fer.9 Toutefois, contrairement aux complexes du type [FeII{RuII(bpy)2(Ln)}3]8+, la première étape d’oxydation contribue à la libération d’unités ruthénium [RuII(bpy)2(LnH)]3+ dont il faut tenir compte dans la modélisation du processus cinétique, d’autant plus que sa concentration augmente tout au long de l’irradiation. Pour pallier cet inconvénient, nous avons tenté de modéliser la première étape pour une conversion MnII → Mn2III,IVO2 inférieure à 20 %, en considérant que dans ce laps de temps, la contribution de [RuII(bpy)2(LnH)]3+ peut être considérée comme négligeable.
Différentes tentatives ont été effectuées sans réel succès. Toutefois, l’efficacité de l’oxydation des trois complexes peut être comparée en terme de temps pour effectuer les trois étapes successives. Nous avons choisi, pour effectuer cette comparaison et pour une même concentration en complexe initial, de suivre l’évolution de l’absorbance à 720 nm, dont l’allure permet de déterminer relativement précisément les durées des différentes étapes (Figure II-33).
MnII/Mn2III/IV
Mn2III/IV /Mn2IV/IV
RuII /RuIII 0,00
0 2000 4000 6000
0,10
Absorbance
temps / s 0,15
0,05
MnII/Mn2III/IV
Mn2III/IV /Mn2IV/IV
RuII /RuIII 0,00
0 2000 4000 6000
0,10
Absorbance
temps / s 0,15
0,05
Figure II-33 : Suivi à 720 nm de l’irradiation d’une solution de 1b (c = 3.10-4 M) en présence de sel de diazonium (c = 1,5.10-2 M) en fonction du temps d’irradiation.
manganèse connectés par des ligands bis-bipyridiniques.
Pour les trois complexes étudiés, les temps des deux premières étapes sont très proches. Environ 1000 secondes sont nécessaires pour obtenir 2a-c, tandis que la conversion de ces derniers en 3a-cs’effectue en moins de 500 s.
Ce résultat montre que la longueur de la chaîne alkyle pontante n’a pas d’influence significative sur le processus d’oxydation photoinduite de ces complexes comme cela a été observé au cours des études électrochimiques ou photophysiques.