ECHANTILLONS ET METHODES D'INVESTIGATION
3.2. METHODES EMPLOYEES LORS DE L'ETUDE EXPERIMENTALE
3.2.2. Mesure du pH
Pour le rapport eau / roche de 80, 2 prélèvements du surnageant sont effectués : l'un pour la mesure du pH et l’autre pour l’analyse.
Pour le rapport eau / roche de 20, du fait du peu de solution, nous mesurons le pH dans la solution que nous analysons ensuite.
Le pH a été mesuré avec un pH-mètre Orion 525. Ce dernier a été calibré en utilisant 5 standards (pH 7, 9, 10, 11, 13). La mesure du pH pour de telles solutions à haut pH étant toujours critique, un standard de pH=13 a été mesuré après chaque point obtenu afin de valider le résultat. L'incertitude expérimentale résultante a été estimée à ± 0.08 unités pH.
3.2.3. Mesure des différentes concentrations dans les fluides
Les concentrations en Si, Al, K, Na, Ca ont été mesurées en utilisant l’ICP-MS Elan 6000 (Perkin-Elmer).
La matière organique NPOC a été analysée grâce à un Shimadzu TOC-5000 après stabilisation de la solution à pH 2-3 par ajout de HCl. La matière organique NPOC (non purgeable organic carbon) équivaut dans nos échantillons à la DOC (dissolved organic carbon), ceux-ci ne contenant pas de composés hautement volatils.
3.2.4. Mesure de la taille des colloïdes
Afin de mesurer la taille moyenne des particules de matière organique, un LIBD (Laser- Induced Breakdown Detection) a été utilisé. Cette méthode est basée sur la génération par les colloïdes d'un plasma lorsqu'ils sont soumis au faisceau intense d'un laser pulsé.
L'onde de choc résultante ou la lumière plasma émise sont détectées pour chaque collision. Le nombre de ces collisions dépend de la taille et du nombre des particules. Le principe de cette méthode est décrit en détail par Kitamori et al. (1989), Radziemski et al.
(1989), Bettis (1992) et Scherbaum et al. (1996). En utilisant un détecteur optique avec une résolution spatiale, le diamètre moyen des colloïdes peut être mesuré indépendamment de leur concentration (Bundschuh et al., 1999).
La distribution de taille des particules de matière organique a été déterminée en filtrant la solution à travers des membranes en polyerthersulfone dans la gamme de poids moléculaire 103-106 Dalton. 103 Dalton représente approximativement 1 nm. Chaque filtre a été lavé 15 fois avec de l'eau Milli-Q avant usage.
3.2.5. STXM
Avec la collaboration de Th. Shafer (INE-Karlsruhe), des investigations ont été réalisées sur nos échantillons en utilisant la méthode STXM (Scanning Transmission X-Ray Microscopy) afin d'étudier les éventuels interactions entre les phases argileuses et la matière organique. Ces expériences se sont déroulées au National Synchrotron Light Source (NSLS - au Brookhaven National Laboratory -BNL), sur la ligne de lumière X1-A coordonnée par l'université de New York à Stony Brook (Jacobsen et al., 1991). Le principe de cette méthode est décrit par Jacobsen et al. (1991) et Zhang et al. (1994). Une énergie comprise entre 100-1000eV (1-10nm) est utilisée pour les mesures. Le coefficient d'absorption massique µ(E) et l'épaisseur de l'échantillon sont reliés par la relation :
Abs(E) = µ(E)*d = ln[I0(E)/I(E)]
où I0(E) est le flux incident pénétrant l'échantillon et I(E) le flux transmis à travers l'échantillon. La préparation de l'échantillon est réalisée en comprimant 1 µl d'une suspension de notre fraction argileuse entre deux fenêtres Si3N4, le tout dans une atmosphère humide afin de maintenir l'état d'hydratation de l'échantillon (Neuhäusler et al., 1999).
Cette technique est particulièrement adaptée à nos échantillons pour trois raisons :
1- Elle s'adapte parfaitement aux systèmes colloïdaux. Contrairement à la microscopie électronique, les échantillons peuvent être facilement examinés à l'état hydraté à la pression atmosphérique sans aucun pré-traitement chimique de type fixation ou coloration, le tout avec une résolution spatiale de l'ordre de 55 nm 5 à 10 fois supérieure à celle obtenue par un microscope optique.
2- De plus, la gamme d'énergie accessible, appelée "la fenêtre à eau", qui est situé entre le seuil K d'absorption de l'oxygène et du carbone (543 eV/2.3nm et 284 eV/4.4nm), est d'un intérêt tout particulier pour des échantillons hydratés, car dans cette gamme d'énergie l'eau est hautement transparente comparée à d'autres substances comme les matériaux carbonés ou d'autres matériaux denses et inorganiques (cf. Figure 3.6 à titre d'exemple).
Figure 3.6 : Coefficient d'absorption linéaire calculé pour l'eau et le décane pour la gamme d'énergie couverte par STXM. Ce calcul suppose que les atomes sont indépendants les uns des autres et n'ont pas de liaisons moléculaires. Ainsi, le signal XAS (qui correspond au passage d'un électron de sphère interne à une orbitale moléculaire) n'est pas considéré ici.
3- Enfin, dans la gamme d'énergie de la "fenêtre à eau", des éléments tels que le carbone, l'oxygène, l'azote, le calcium, et le potassium peuvent être imagés et cartographiés. Les associations entre ces différents composants peuvent être révélées à l'aide de "ratio images". Ces "ratio images" sont calculées à partir d'images haute résolution obtenues pour des énergies sélectionnées au dessous et au dessus du seuil de l'élément considéré. Dans notre cas ces éléments étaient le carbone et le potassium avec pour le carbone Edessous = 280 eV et Edessus = ∑(285-290 eV) et pour le potassium Edessous =
∑(280-290 eV) et Edessus = 297.3 eV. Ensuite les ratio images sont calculés pour chaque pixel en effectuant le rapport suivant log(
) (
) (
dessous dessus
E Abs
E
Abs ).
Il est aussi possible d'extraire le spectre XANES (X-ray absorption near-edge structure) des images basse résolution enregistrées en fonction de l'énergie après un alignement précis de ces dernières (Jacobsen et al., 2000). Les minéraux argileux sont identifiés à l'aide du spectre XANES en utilisant le seuil d'absorption du potassium interfoliaire et plus précisément les deux seuils d'absorption L3 et L2 (respectivement 297.3 eV et 300 eV).
Ces valeurs sont décalées de 3 eV par rapport à celles données par Henke et al. (1993) pour le potassium, car ce dernier est présent sous la forme K+.