I. CARACTERISATION DU MATERIAU
I.3. C ARACTERISATION
I.3.1. Physico-chimique
a. Microsonde de Castaing
Nous nous sommes attachés à vérifier que la composition du matériau fourni correspondait bien à celle du polyamide 6. Pour cela 4 échantillons ont été prélevés à différents endroits de la plaque et des mesures à la microsonde de Castaing ont été effectuées.
La microsonde de Castaing est une méthode d'analyse qui consiste à bombarder un échantillon avec des électrons, et à analyser le spectre des rayons X émis par l'échantillon sous cette sollicitation [DUN04].
Les résultats des mesures de composition chimique sont les suivants :
H C N O
Données expérimentales
(% atomique)
Echantillon 1 54,8 34,9 5,4 4,9
Echantillon 2 55,0 34,3 6,2 4,5
Echantillon 3 53,1 37,1 5,5 4,2
Echantillon 4 53,8 36,1 6,0 4,1
Moyenne 54,2 % 35,6 % 5,8 % 4,4 % Données
théoriques
Nombre d’atomes 11 6 1 1
% atomique 57,9 % 31,6 % 5,3 % 5,3 % Données
expérimentales (% massique)
Echantillon 1 8,9 69,0 12,0 10,1
Echantillon 2 7,3 70,0 12,4 10,3
Echantillon 3 8,4 69,2 11,8 10,5
Echantillon 4 8,1 69,5 12,5 10,0
Moyenne 8,2 % 69,4 % 12,2 % 10,2 % Données
théoriques
Poids 11 72 14 16
% massique 9,7 % 63,7 % 12,4 % 14,2 %
Tableau I-1 : Composition chimique du matériau fourni
Il est nécessaire de préciser que cette technique ne permet pas de mesurer avec précision
CHAPITRE 1 : CARACTERISATION DU MATERIAU __________________________________________________________________________________________
b. Modulated Differential Scanning Calorimetry
La technique de Modulated Differential Scanning Calorimetry (M.D.S.C.) est utilisée pour déterminer, en plus de la température de fusion, différentes caractéristiques des produits étudiés, en particulier l'enthalpie de fusion et les températures de transition, mais également le taux de cristallinité dans le cas d'un polymère semi-cristallin [REA93, HUT96]
. Parmi les méthodes instrumentées, basées sur l'analyse thermique, l'analyse calorimétrique différentielle est celle qui a la meilleure reproductibilité pour la détermination de la température de fusion [LAB97].
La DSC conventionnelle (Differential Scanning Calorimetry) consiste à mesurer la différence de flux de chaleur à apporter à deux creusets, l’un contenant l’échantillon et l’autre contenant une référence, de manière qu’ils suivent exactement la même rampe de température. En DSC modulée (MDSC), on utilise le principe expérimental qu’en DSC classique, mais une oscillation sinusoïdale de la température (modulation) est superposée à la rampe de température conventionnelle. La température T de l’échantillon vaut, à un instant t :
) . sin(
. . )
( t T
0t t
T = + α + β ω
(I-2)avec,
T0, la température de départ de l’essai ; α, la vitesse de chauffe ;
β, l’amplitude de la modulation ; ω, La fréquence des oscillations.
Pour balayer une large plage de température, nous avons démarré les essais à T0 = - 40 °C pour le PA6 sec et à -80°C pour le PA6 saturé en humidité.
Nous avons également estimé que la vitesse de chauffe la plus adéquate pour déterminer les températures de transitions du PA6 était α = 2°C/min. Il s’est avéré qu’une amplitude β de +/- 2°C nous donnait les meilleurs résultats. La fréquence des oscillations ω se détermine en rapport avec leur amplitude β. Nous avons réglé une oscillation de la vitesse de chauffe de +/- 2 °C par minute, soit un paramètre ω égal à 2π/60 s-1.
Ces valeurs ont été déterminées expérimentalement, après avoir testé plusieurs jeux de paramètres. Elles permettent ainsi une meilleure identification du point d'inflexion, peu marqué dans notre cas et difficilement identifiable pour les autres jeux de paramètres étudiés.
Nous avons ainsi accès à la température de transition vitreuse Tg avec une précision accrue.
La vitesse de chauffe résultante est donc parfois plus rapide, parfois plus lente, que la vitesse de chauffe linéaire sous jacente représentée par le paramètre α. Cette évolution de température non plus constante mais modulée sinusoïdalement est utilisée de façon à pouvoir déconvoluer le signal obtenu par transformées de Fourier en un signal réversible et un signal irréversible. Cette méthode est particulièrement intéressante lorsque l’on s’intéresse à des matériaux dont les transitions vitreuses sont très faiblement marquées, comme le PA6, la DSC
CHAPITRE 1 : CARACTERISATION DU MATERIAU __________________________________________________________________________________________
la MDSC, le signal réversible n’est pas bruité par le passage de phénomènes irréversibles (perte d’eau, recristallisation, …) contrairement au signal irréversible qui présente des fluctuations dues à ces phénomènes (Figure I-10 a)). Néanmoins, même avec la technique MDSC, la transition vitreuse du PA6 n'est pas très prononcée sur le signal réversible (Figure I-10). JIN[JIN84] a montré que sa détection est d'autant plus difficile que les taux de cristallinité et d'orientation de l'échantillon sont élevés.
Afin de réaliser nos mesures et de s'assurer de la reproductibilité des résultats, des échantillons de PA6 de quelques milligrammes sont prélevés et placés dans des creusets en aluminium. L'expérience s'effectue en mesurant la différence de flux de chaleur entre l'un de ces creusets et un creuset identique vide. Le signal réversible présente un point d'inflexion caractérisant la température de transition vitreuse Tg (Figure I-10). La fusion est une transition endothermique qui, au cours du chauffage, fait passer un matériau d’un état solide cristallin ou amorphe à un état liquide. En calorimétrie la température de fusion TF est déterminée à partir de l’extremum du pic de fusion (Figure I-11).
a)
-0,078 -0,077 -0,076 -0,075 -0,074 -0,073 -0,072 -0,071 -0,070 -0,069 -0,068 -0,067 -0,066 -0,065
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Température (°C)
Flux de chaleur (W/g)
-0,028 -0,027 -0,026 -0,025 -0,024 -0,023 -0,022 -0,021
Flux de chaleur réversible (W/g)
52,20 °C
-0,135 -0,130 -0,125
aleur réversible (W/g)
-24,95 °C
CHAPITRE 1 : CARACTERISATION DU MATERIAU __________________________________________________________________________________________
-1,8 -1,7 -1,6 -1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0
150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250
Température (°C)
Flux de chaleur (W/g)
219,52 °C
173,56 °C 234,96 °C
212,27 °C 81,70 J/g 43,0% crystallized
Figure I-11 : Mesure MDSC de la température et de la chaleur de fusion du PA6 sec L’enthalpie de fusion ∆Hf est l’énergie nécessaire à la fusion et elle est calculée par intégration du pic DSC en fonction du temps. Le taux de cristallinité χc est calculé à partir du rapport entre l'enthalpie de fusion de l’échantillon et celle du même matériau entièrement cristallisé :
litt crist fus
C
H
H H
∆
∆
−
= ∆
χ
(I-3)Avec, Hfus
∆ l'enthalpie de fusion, en J.g-1, mesurée sur le thermographe MDSC ;
crist
∆H l'enthalpie de cristallisation, en J.g-1, nulle pour notre matériau (pas de pic de cristallisation) ;
Hlitt
∆ l'enthalpie de fusion d’un échantillon 100 % cristallin, en J.g-1, obtenue dans la littérature [KOH95].
Les résultats obtenus par MDSC sont relativement reproductibles et en accord avec la littérature. Ils sont récapitulés dans le Tableau I-2.
Données PA6
sec
PA6 saturé en humidité Température de transition
vitreuse Tg
52°
C -25°C
Température de fusion TF 220°C
Taux de cristallinité χc 43 %
Tableau I-2 : Données mesurées par MDSC pour le PA6 sec et saturé en humidité
CHAPITRE 1 : CARACTERISATION DU MATERIAU __________________________________________________________________________________________
Le taux de cristallinité, légèrement supérieur aux données théoriques, s’explique par le procédé de mise en forme : la coulée monomère assure une augmentation de la cristallinité dans le matériau. Les valeurs de la température de transition vitreuse expliquent les différences de comportement entre le PA6 sec et le PA6 saturé en humidité. A l'ambiante, le PA6 sec est en dessous de sa température de transition vitreuse alors que le PA6 saturé en humidité est au dessus, ce qui lui confère une plus grande mobilité moléculaire, facilitant le glissement des chaînes entre elles. Il est ainsi très largement démontré que la Tg des polyamides 6 peut subir des variations très importantes en fonction du taux d’humidité [KHA95, KHA97]
.
Il est important de noter que les échantillons de PA6 saturé en humidité sont immergés dans l'eau avant de réaliser les mesures MDSC. La désorption étant relativement rapide, il est primordial, pour assurer une bonne reproductibilité des mesures, de prélever les échantillons immergés et de les placer dans les creusets au dernier moment, juste avant de lancer le processus expérimental, pour s'assurer d'une saturation en humidité maximale.