Le Polyamide 6, un polymère technique

a. Historique

Le développement des polyamides est extrêmement lié au développement de deux représentants de cette famille de polymères : le polyamide 6,6 (PA6,6) et le polyamide 6 (PA6) pour des raisons historiques ^[SAM07].

La première synthèse du poly(ε-caproamide) a été réalisée en 1889. Cependant, ce n'est que dans les années 1930 que l'intérêt pour la recherche de voies de synthèse des polyamides n'a réellement été suscité. Pendant cette période, deux équipes de chercheurs travaillaient parallèlement à l'élaboration de polyamides synthétiques fiables.

Aux Etats-Unis, chez Dupont de Nemours Company, W.H. Carothers et ses associés entreprirent l’étude systématique de la synthèse des polyamides et leurs travaux de recherche fondamentale se traduisirent par le dépôt de plusieurs brevet sur les polyamides : les résultats obtenus montraient le grand intérêt de ces nouveaux matériaux sous forme de fibres textiles et avec en particulier en 1936 la mise au point du PA 6,6 à partir d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine. De l'autre côté de l'Atlantique, en Allemagne chez IG-Farbenindustrie, les recherches menées par P. Schlack amenèrent à la découverte d'une voie de synthèse du PA 6 par polymérisation de l' ε-caprolactame en présence d'une petite quantité d'eau.

Le développement industriel de ces deux polymères a été accéléré lors de la seconde guerre mondiale. Pour faire face à la pénurie de soie utilisée à des fins militaires notamment pour la fabrication des toiles de parachutes et comme renfort de pneus d'avions, la production commerciale des matières plastiques filables et résistantes a été lancée. Dès octobre 1939, le nylon (désignation commerciale du PA 6,6) faisait son apparition sur le marché américain suivi en 1940 par le PA 6 sur le marché allemand.

CHAPITRE 1 : CARACTERISATION DU MATERIAU __________________________________________________________________________________________

Après la seconde guerre mondiale, une diversification des applications faites des PA 6 et PA 6,6 à des domaines autres que textiles s'est opérée. Aujourd'hui on les retrouve notamment dans les secteurs industriels suivant :

automobile ;

électricité, électronique ; industrie agro-alimentaire ; électroménager ;

sports et loisirs ; emballage médical ;

divers (roulettes de caddies et chariots…).

La mise au point de nouveaux types de polyamides s'est ensuite développée pour satisfaire des applications plus spécifiques.

b. Synthèse du PA 6

Le polyamide 6 (PA 6) est un polymère semi-cristallin dont la formule est donnée à la Figure I-5.

Figure I-5 : Formule chimique du PA 6

La voie de synthèse principale du PA 6 est la polymérisation par ouverture de cycle de l'ε-caprolactame (monomère cyclique) par hydrolyse. Cette approche consiste à chauffer le monomère à environ 250°C en présence d'une petite quantité d'eau. L'aminoacide linéaire ainsi formé réagit ensuite avec le caprolactame de manière à former un aminoacide possédant un nombre important de fois l'unité de répétition du motif PA 6. D'autres voies de synthèse peuvent être utilisées pour obtenir du PA 6 comme par exemple la polymérisation anionique.

CHAPITRE 1 : CARACTERISATION DU MATERIAU __________________________________________________________________________________________

Figure I-6 : Liaisons hydrogènes entre les groupes amides -NH et C=O de deux molécules voisines

La macromolécule de poly(caprolactame), en dépit de sa longueur et de la relative complexité de son architecture, peut, sous un certain nombre de conditions thermodynamiquement favorables, former des arrangements tridimensionnels réguliers que l'on qualifie de domaines cristallins ou cristallites.

Il y a cristallisation partielle du polymère : localement les chaînes se replient et s’orientent parallèlement les unes aux autres, liées par des forces intermoléculaires de Van der Waals ou des ponts hydrogène [KEL57, KOE68, DRE70, CAN69]. La distribution dans l'espace des groupements amide et carbonyle de la macromolécule va influencer la structure et la stabilité des phases cristallines du polymère. Théoriquement, deux conformations peuvent exister dans les polyamides : la conformation parallèle (Figure I-7 a)) et la conformation anti-parallèle (Figure I-7 b)). La morphologie de ces conformations est dictée par l’établissement de liaisons hydrogènes entre les groupements -NH d'une chaîne et les groupements C=O de sa voisine.

Figure I-7 : Conformations théoriques possibles des chaînes macro- moléculaires dans le PA 6 :

a) Conformation parallèle γ : les chaînes se décalent toujours dans la même direction d’une distance fixe, b) Conformation anti-parallèle α : les chaînes se décalent alternativement dans une direction et son opposée d’une distance fixe.

Pour le PA 6, la conformation anti-parallèle, appelée phase α, est thermodynamiquement stable. La conformation parallèle est moins favorable d'un point de vue thermodynamique car elle entraine de plus grandes contraintes aux chaînes impliquées. Ces chaînes ne peuvent en effet plus conserver leur conformation zigzag complètement dépliée et des torsions des liaisons amides d'un angle d'environ 60° hors du plan de la chaîne carbonée sont imposées

CHAPITRE 1 : CARACTERISATION DU MATERIAU __________________________________________________________________________________________

pour réaliser les liaisons hydrogène. Ces caractéristiques décrivent la phase γ du PA 6 qui est une forme métastable.

La répétition de ces liaisons hydrogène entre chaînes adjacentes de PA 6 conduit à la formation de feuillets de chaînes de polymère qui par empilement forment des domaines cristallins possédant des structures cristallographiques bien précises. Dès lors, il est possible de différencier les deux principales phases cristallines par diffraction des rayons X (DRX). De nombreuses études se sont intéressées à cette caractérisation de la structure du PA 6 : citons par exemple Arimoto, Holmes, Kohan, Aharoni ou Murthy [ARI65, HOL55, KOH95, AHA97, MUR91]

. Si la diffraction des rayons X constitue un outil de choix pour l'étude de la morphologie cristalline du PA 6, d'autres techniques expérimentales peuvent néanmoins être utilisées.

Parmi celles-ci figure la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) ^[ROT92,

NAI05]

, la résonance magnétique nucléaire (RMN) à l'état solide [HAT90, OKA89, DEV02, POW90, TAV03, MAT99]

et l'analyse calorimétrique différentielle (DSC) ^[LIU03].